一種改性烯烴聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性烯烴聚合物、一種改性烯烴聚合物的制備方法、由上述方法 制備得到的改性烯烴聚合物以及所述改性烯烴聚合物在橡膠中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展以及石油價(jià)格的節(jié)節(jié)攀升，人們對(duì)汽車的安全性和 節(jié)能性愈加關(guān)注，這就要求輪胎在具有較高抗?jié)窕阅艿耐瑫r(shí)，還具有較低的滾動(dòng)阻力。但 是，提高抗?jié)窕阅芘c降低滾動(dòng)阻力往往很難同時(shí)兼顧。因此，根據(jù)不同的使用要求，需要 在高的抗?jié)窕阅芘c低的滾動(dòng)阻力之間尋求最佳的平衡。
[0003] 目前，為了提高橡膠的抗?jié)窕阅懿⒔档蜐L動(dòng)阻力，通常采取的方式是在橡膠的 混煉過程中加入硅烷偶聯(lián)劑。但是，由于硅烷偶聯(lián)劑通常不能在橡膠中進(jìn)行很好地分散，因 此，為了獲得具有高抗?jié)窕阅芎偷蜐L動(dòng)阻力的橡膠，通常需要增加硅烷偶聯(lián)劑的用量，這 樣不僅會(huì)帶來由于硅烷偶聯(lián)劑的大量引入所帶來的后續(xù)問題，而且還會(huì)增加生產(chǎn)成本。
[0004] 此外，制備末端官能化聚合物的方法主要有化學(xué)改性法和陰離子原位聚合法，其 中，陰離子原位聚合法可以原位一次性合成帶有極性基團(tuán)的聚合物，而且官能化度比較高， 這成為合成端基官能化聚合物強(qiáng)有力的方法。目前，活性陰離子聚合技術(shù)制備端基官能 化聚合物主要有兩種方法。第一、使用官能化親電試劑與活性聚合物鏈端反應(yīng)直接生成 ?-端基官能化聚合物。第二、使用官能化引發(fā)劑合成a-端基官能化聚合物。通過上述兩 種方法可以將眾多的官能團(tuán)(如胺基、羥基、羧基、環(huán)氧基、硅烷基等等)引入到端基中。其中 含氮化合物是端基改性烯烴聚合物中研究最多的品種。聚合物經(jīng)極性官能團(tuán)封端后，其相 態(tài)、流體性質(zhì)、分散性、物理力學(xué)性能等均發(fā)生明顯改變。
[0005] 德國BASF公司和美國Bridgestone公司等采用西弗堿(含有亞胺或甲亞胺特性基 團(tuán)（_RC=N_)的一類有機(jī)化合物)為封端劑，對(duì)丁苯橡膠進(jìn)行末端改性，能夠提高輪胎的抗?jié)?滑性能并降低滾動(dòng)阻力。大連海事大學(xué)設(shè)計(jì)合成了系列芳香類西弗堿，對(duì)SBS進(jìn)行封端，結(jié) 果表明，西弗堿具有等摩爾反應(yīng)、封端反應(yīng)快速、無副反應(yīng)、價(jià)廉易得等特點(diǎn)，胺基官能化的 SBS能有效增強(qiáng)與浙青的相容性，促進(jìn)均勻分散，提高SBS改性浙青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。然而，采 用現(xiàn)有的西弗堿作為封端劑的封端效率不夠高，通常為50%以下，因此，輪胎的抗?jié)窕阅?并滾動(dòng)阻力還有待進(jìn)一步改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了提供一種新的改性烯烴聚合物、一種改性烯烴聚合物的制備 方法、由所述方法制備得到的改性烯烴聚合物以及所述改性烯烴聚合物在橡膠中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明提供了一種改性烯烴聚合物，所述改性烯烴聚合物含有單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu) 單元和/或共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元，其中，所述改性烯烴聚合物以具有式（I )所示結(jié)構(gòu)的封端 劑結(jié)構(gòu)單元封端，且以所述封端劑結(jié)構(gòu)單元封端的封端效率不低于60% ;
[0008]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改性烯烴聚合物，所述改性烯烴聚合物含有單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元和/或共軛 二烯烴結(jié)構(gòu)單元，其特征在于，所述改性烯烴聚合物以具有式（I )所示結(jié)構(gòu)的封端劑結(jié)構(gòu) 單元封端，且以所述封端劑結(jié)構(gòu)單元封端的封端效率不低于60% ;
其中，R1-R5相同或不同，并各自獨(dú)立地為H或C1-C5的直鏈或支鏈烷基或含有氮原子的 C1-C15的直鏈或支鏈烷基；R6為C1-C 5的直鏈或支鏈亞烷基；R7-R9相同或不同，并各自獨(dú)立 地為C 1-Cltl的直鏈或支鏈烷基或含有氧原子的C1-Cltl的直鏈或支鏈烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性烯烴聚合物，其中，R1-R5相同或不同，并各自獨(dú)立地為H 或含有氮原子的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；R6為-CH2CH 2CH2- ;R7-R9相同或不同，并各自獨(dú)立 地為 C1-C5 的直鏈或支鏈烷基、-CH2CH2OCH2CH3 或-CH2CH2OCH2CH2OCH3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性烯烴聚合物，其中，所述改性烯烴聚合物以具有式 (I )所示結(jié)構(gòu)的封端劑結(jié)構(gòu)單元封端的封端效率為70-100%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性烯烴聚合物，其中，所述單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元為 衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元，所述單乙烯基芳烴選自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯 乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一種或多種；優(yōu)選地，所述共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單 元為衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元，所述共軛二烯烴選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、 1，3-己二烯和2, 3-二甲基丁二烯中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性烯烴聚合物，其中，所述改性烯烴聚合物的數(shù)均分子 量為 4000-200000。
6. -種改性烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，該方法包括在有機(jī)鋰引發(fā)劑的存在 下，將單乙烯基芳烴和/或共軛二烯烴在溶劑中進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)，得到烯烴聚合物，然 后將所述烯烴聚合物與具有式（II)所示結(jié)構(gòu)的封端劑進(jìn)行封端反應(yīng)；
其中，R1-R5相同或不同，并各自獨(dú)立地為H或C1-C5的直鏈或支鏈烷基或含有氮原子的 C1-C15的直鏈或支鏈烷基；R6為C1-C 5的直鏈或支鏈亞烷基；R7-R9相同或不同，并各自獨(dú)立 地為C1-Cltl的直鏈或支鏈烷基或含有氧原子的C1-Cltl的直鏈或支鏈烷基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，R1-R5相同或不同，并各自獨(dú)立地為H或含 有氮原子的C 1-C5的直鏈或支鏈烷基；R6為-CH2CH2CH 2- ;R7-R9相同或不同，并各自獨(dú)立地為 C「C5 的直鏈或支鏈烷基、-CH2CH2OCH2CH3 或 _CH2CH2OCH2CH2OCH3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其中，所述封端劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為 0. 5-5:1，優(yōu)選為 1-1. 5:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其中，所述陰離子聚合反應(yīng)的條件包括：聚合 溫度為20-100°C，優(yōu)選為50-70°C ;聚合時(shí)間為0. 5-200分鐘，優(yōu)選為60-120分鐘。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述封端反應(yīng)的條件包括：封端溫度為 20-100°C，優(yōu)選為50-70°C ;封端時(shí)間為1-100分鐘，優(yōu)選為10-30分鐘。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其中，所述陰離子聚合反應(yīng)在極性調(diào)節(jié)劑的 存在下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述極性調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為〇. 5-5:1，優(yōu)選為1-2:1。
12. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其中，所述單乙烯基芳烴選自苯乙烯、乙烯基 甲苯、α -甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一種或多種；所述共軛二烯烴 選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2, 3-二甲基丁二烯中的一種或多種。
13. 由權(quán)利要求6-12中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的改性烯烴聚合物。
14. 權(quán)利要求1-5和13中任意一項(xiàng)所述的改性烯烴聚合物在橡膠中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種改性烯烴聚合物、一種改性烯烴聚合物的制備方法、由所述方法制備得到的改性烯烴聚合物以及所述改性烯烴聚合物在橡膠中的應(yīng)用。所述改性烯烴聚合物含有單乙烯基芳烴結(jié)構(gòu)單元和/或共軛二烯烴結(jié)構(gòu)單元，其中，所述改性烯烴聚合物以具有式（Ⅰ）所示結(jié)構(gòu)的封端劑結(jié)構(gòu)單元封端，且以所述封端劑結(jié)構(gòu)單元封端的封端效率不低于60%。所述改性烯烴聚合物中的封端劑結(jié)構(gòu)單元含有硅烷偶聯(lián)劑基團(tuán)和亞胺特性基團(tuán)，并且還具有非常高的封端效率，由此可以預(yù)期，將該改性烯烴聚合物用于汽車輪胎胎面時(shí)，能夠顯著提高汽車輪胎胎面的抗?jié)窕阅懿⒔档推涞蜐L動(dòng)阻力。
【IPC分類】C08L25-06, C08L47-00, C08F112-08, C08L25-10, C08L21-00, C08F136-06, C08F236-10, C08F8-42
【公開號(hào)】CN104650269
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310589654
【發(fā)明人】廖明義, 吳晨靜, 梁愛民, 徐林, 王妮妮, 康新賀
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年11月20日