一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及超級電容器電解質的制備領域，特別是設及一種四氣棚酸螺環(huán)季錠鹽 的制備方法及其用途。
【背景技術】
[0002] 超級電容器由于功率特性好、循環(huán)壽命長和環(huán)境污染小等特點，近年來受到人們 的廣泛關注。超級電容器的重要組成部分一-電解液，是影響電容器性能的關鍵因素之一。 根據所用電解液的不同，超級電容器可W分為水系電解液超級電容器和非水系電解液超級 電容器兩種。水系電解液的超級電容器能量密度低，而非水電解液的超級電容器卻有較高 的能量密度。但是非水電解液的性能由于受電解質分解電壓的限制，目前國內超級電容器 廠家的實際生產的工作電壓低于3. 0V。另一方面，使用周期中包裹在電容器中的電解液，本 身要具有良好的穩(wěn)定性，當電容器處于開路狀態(tài)時，電解液溶液不能發(fā)生任何反應；同時也 需要考慮電解液應具有足夠高的分解電壓，并且在電容器的工作窗口范圍內不發(fā)生分解反 應。因而選擇新型電解質鹽，開發(fā)出化學穩(wěn)定性好、電化學窗口寬的新型電解液對提高超級 電容器的工作電壓具有重要的意義。
[0003] 目前超級電容器采用的非水電解液主要是季錠鹽有機溶液，四氣棚酸螺環(huán)季錠鹽 是一種新型電解質鹽。將四氣棚酸螺環(huán)季錠鹽溶于己膳溶劑所得的電解液，是生產大容量 超級電容器較為理想的電解液。通過電化學測試，超級電容器電化學窗口可W達到4. 0V，電 容器的單正極比電容可達到465. 74F/cm2,并且具有良好的電容特性、可逆性及循環(huán)特性。
[0004] 超級電容器是近年來迅速發(fā)展的一種新型電化學貶能器件，與傳統(tǒng)的蓄電池相 比，它具有更寬的使用溫度范圍、更快的充放電能力、更高的貶能密度、更久的循環(huán)壽命和 更小的環(huán)境污染等優(yōu)點。目前主要應用領域包括電動車動力電源或輔助電源、太陽能發(fā)電 和風力發(fā)電的儲能系統(tǒng)等。
[0005] 采用有機電解液體系的超級電容器所使用的電解質必須具有在溶劑中溶解度大、 電導率高、耐電性好等特點。四氣棚酸季錠鹽是目前應用較多的超級電容器電解質，前期應 用較多的為四己基四氣棚酸錠（TEA),近來應用較好的為一種新型的功能更強大的四氣棚 酸螺環(huán)季錠鹽，其中的雙環(huán)了錠四氣棚酸鹽（SBP)，與TEA相比，其在溶劑中的溶解度更好， 是TEA的2倍，能溶于直鏈的碳酸醋溶劑；耐電壓性也更好，可高達3. 0V W上；低粘度、內阻 低，可大電流充放電；其制備的裡電電解液被成功應用于大型高電容量的超級電容器和消 費電子如智能手機電池，使電池更薄。
[0006] 近年來報道四氣棚酸螺環(huán)季錠鹽的制備方法主要有W下專利。
[0007] 專利JP2009023964A報道是先用環(huán)胺與1-F-0-面代燒姪發(fā)生取代反應，生成S 級胺中間體，再與BFs或BF 3的水溶液、有機溶液反應得到目標產物，但該一方法存在原料較 貴、設備防腐要求高、工藝步驟多等不足。
[000引專利JP2007106750A、JP2009179586A提供的制備方法是用螺環(huán)季錠鹽相應的面 代鹽與氣棚酸水溶液反應，但該一方法的不足在于，產品在水溶液中有非常好的溶解度，要 將產品從水溶液中分離出來非常麻煩且效率低下。
[0009] 專利US2007049750采用兩步反應，使用環(huán)胺與烷基化試劑在溶劑中并在堿的存 在下季胺化，然后添加四氣棚酸金屬鹽（四氣棚酸鐘），直接形成非水電解質溶液，或過濾 后得到純化的電解質。此法對比起前述專利有明顯的進步，廢水少，反應簡單，但未報道提 純方法，即使過濾得到的電解質也為混合物，含金屬離子和未反應完全的原輔料，將會大大 影響電解質的性能。

【發(fā)明內容】

[0010] 鑒于W上所述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種四氣棚酸螺環(huán)季錠鹽 的制備方法及其用途，用于解決現(xiàn)有技術中的問題。
[0011] 為實現(xiàn)上述目的及其他相關目的，本發(fā)明提供一種四氣棚酸螺環(huán)季錠鹽的制備方 法，包括如下步驟：
[0012] 1)將堿、氣棚酸鹽、二面代燒、環(huán)胺置于反應溶劑中，于50~90°C下反應，反應完 成后降溫并過濾，濾液脫除溶劑；
[0013] 2)向步驟1所得產物中加入重結晶溶劑和金屬離子除去劑進行重結晶，即得四氣 棚酸螺環(huán)季錠鹽產品。
[0014] 優(yōu)選的，所述步驟1中，堿為無機堿。
[0015] 更優(yōu)選的，所述堿為碳酸裡、碳酸鋼、碳酸鐘、氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧化鐘中的 一種或多種的組合。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟1中，環(huán)胺與堿的摩爾比為1:0. 9~1:2,更優(yōu)選為1:1~1:1. 1。
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟1中，氣棚酸鹽為氣棚酸裡、氣棚酸鋼、氣棚酸錠或氣棚酸鐘中 的一種或多種的組合。
[001引優(yōu)選的，所述步驟1中，環(huán)胺與氣棚酸鹽的摩爾比為1:0. 9~1:2,更優(yōu)選1:1~ 1:1. 1。
[0019] 優(yōu)選的，二面代燒的結構式為：
[0020]
【主權項】
1. 一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法，包括如下步驟： 1) 將堿、氟硼酸鹽、二鹵代烷、環(huán)胺置于反應溶劑中，于50~90°C下反應，反應完成后 降溫并過濾，濾液脫除溶劑； 2) 向步驟1所得產物中加入重結晶溶劑和金屬離子除去劑進行重結晶，即得四氟硼酸 螺環(huán)季銨鹽產品。
2. 如權利要求1所述的一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法，其特征在于，所述步驟1 中，堿為無機堿。
3. 如權利要求1所述的一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法，其特征在于，所述步驟1 中，環(huán)胺與堿的摩爾比為1:〇. 9~1:2,所述堿為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化 鈉、氫氧化鉀中的一種或多種的組合。
4. 如權利要求1所述的一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法，其特征在于，所述步驟1 中，環(huán)胺與氟硼酸鹽的摩爾比為1:〇. 9~1:2,氟硼酸鹽為氟硼酸鋰、氟硼酸鈉、氟硼酸銨或 氟硼酸鉀中的一種或多種的組合。
5. 如權利要求1所述的一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法，其特征在于，二鹵代烷 的結構式為：
其中R為CH2，X'、X"各自獨立地選自F、Cl、Br、I ; 環(huán)胺的結構式為：
四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的結構式為：
6. 如權利要求5所述的一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法，其特征在于，所述二鹵 代烷的結構式中，η'為2~8的整數(shù)，所述環(huán)胺的結構式中，η"為4~10的整數(shù)，所述四氟 硼酸螺環(huán)季銨鹽的結構式中，m和η各自獨立地選自4~10的整數(shù)。
7. 如權利要求1所述的一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法，其特征在于，所述步驟1 中，環(huán)胺與二鹵代烷的摩爾比為1:0. 9~1:2。
8. 如權利要求1所述的一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法，其特征在于，所述反應 溶劑為有機溶劑。
9. 如權利要求1所述的一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法，其特征在于，所述步驟1 中，反應體系的反應溫度為于60~70°C下反應，反應完成后降溫至室溫并過濾。
10. 如權利要求1所述的一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法，其特征在于，所述步驟 2中，重結晶溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或多種的組合。
11. 如權利要求1所述的一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法，其特征在于，所述步驟 2中，金屬離子除去劑選自12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二環(huán)己烷并-18-冠-6中的一種 或多種的組合。
【專利摘要】本發(fā)明涉及超級電容器電解質的制備領域，特別是涉及一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法及其用途。本發(fā)明提供一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的制備方法，包括如下步驟：1）將堿、氟硼酸鹽、二鹵代烷、環(huán)胺置于反應溶劑中，于50～90℃下反應，反應完成后降溫并過濾，濾液脫除溶劑；2）向步驟1所得產物中加入重結晶溶劑和金屬離子除去劑進行重結晶，即得四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽產品。本發(fā)明采用一鍋法反應，不需分離中間體，操作簡單；且采用非水體系，三廢少，所有溶劑能方便回收套用，經濟實惠；后處理時采用冠醚來除去體系中相應的金屬離子，可提高四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的品質和性能。
【IPC分類】C07D487-10
【公開號】CN104650095
【申請?zhí)枴緾N201510085478
【發(fā)明人】何立, 楊東, 劉輝, 孫元健, 袁云龍, 彭勇, 焦海華, 胡向兵, 梁新章
【申請人】衢州康鵬化學有限公司, 浙江華晶氟化學科技有限公司
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年2月16日