一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種合成高純度四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的快速、簡(jiǎn)單、高效的方法。該方法包括以下步驟：步驟一，在反應(yīng)釜中加入碳酸鹽、1,4-二氯丁烷、四氫吡咯、碘化鈉和甲醇溶劑進(jìn)行反應(yīng)得到氯代螺環(huán)季銨鹽。步驟二：在反應(yīng)釜中將氯代螺環(huán)季銨鹽溶于乙醇中再加入氫氧化鈉進(jìn)行離子交換，蒸發(fā)溶劑最后得到螺環(huán)季銨堿。步驟三：在反應(yīng)釜中將螺環(huán)季銨堿溶于去離子水再加入氟硼酸中和，然后加入活性炭回流去色，再經(jīng)抽濾、蒸發(fā)濃縮，烘干，最后得到水分含量極低的高純度的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽。步驟一還可以是把原料加入到球磨罐中進(jìn)行球磨反應(yīng)，得到氯代螺環(huán)季銨鹽。本發(fā)明提供的這種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的合成方法更加適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的化學(xué)合成方法，屬于新材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于石油資源日趨短缺，并且燃燒石油的內(nèi)燃機(jī)尾氣排放對(duì)環(huán)境的污染越來(lái)越嚴(yán) 重(尤其是在大、中城市)，人們都在研究替代內(nèi)燃機(jī)的新型能源裝置。已經(jīng)進(jìn)行混合動(dòng)力、 燃料電池、化學(xué)電池產(chǎn)品及應(yīng)用的研究與開(kāi)發(fā)，取得了一定的成效。但是由于它們固有的使 用壽命短、溫度特性差、化學(xué)電池污染環(huán)境、系統(tǒng)復(fù)雜、造價(jià)高昂等致命弱點(diǎn)，一直沒(méi)有很好 的解決辦法。而超級(jí)電容器以其優(yōu)異的功率特性、超長(zhǎng)的壽命以及良好的溫度特性而廣泛 用于混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、各種電能回收系統(tǒng)，具有廣闊的市場(chǎng)前景。
[0003] 四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽分子式為=C8H16BF4N，結(jié)構(gòu)式如圖1所示，圖2是它的XRD (X 射線衍射分析)圖譜。它是一種白色晶體或粉末狀固體，主要作為超級(jí)電容器的電解質(zhì)。它 與目前超級(jí)電容器常用的電解質(zhì)（四氟硼酸四乙基銨）相比，具有離子半徑小，高溶解性，低 粘性，高電傳導(dǎo)率，高電容，低內(nèi)部阻抗，高放電特性，還具有出色的耐久性和可承受電壓性 等優(yōu)異的性能。因此四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽具有替代四氟硼酸四乙基銨而作為超級(jí)電容器主 要電解質(zhì)鹽的發(fā)展趨勢(shì)。目前已有一些研究者開(kāi)展了四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的合成和提純的 研究工作。
[0004] 據(jù)日本Kazumi Chiba等人在Electrochemistry雜志第75卷8期的664?667頁(yè) 中報(bào)道四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的主要生產(chǎn)工藝為：由四氫吡咯，1，4_二溴丁烷，碳酸鉀制得 溴代螺環(huán)季銨鹽，再與氧化銀的水溶液進(jìn)行離子交換得到螺環(huán)季銨堿，最后與氟硼酸中和 得到四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽。這種方法，由于氧化銀原料的昂貴，貴金屬污染以及產(chǎn)品純度不 高，不適宜大工業(yè)生產(chǎn)。
[0005] 國(guó)內(nèi)學(xué)者張成立在2012年4月發(fā)表的上?；W(xué)報(bào)第37卷4期的8~11頁(yè)中描 述了四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的主要生產(chǎn)工藝為：由四氫吡咯，1，4-二溴丁烷，氫氧化鉀加熱 回流制得螺環(huán)季銨堿，再與氟硼酸中和得到四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽。該方法，在加熱回流得到 的螺環(huán)季銨堿在加熱過(guò)程中由于不穩(wěn)定，易發(fā)生分解而導(dǎo)致產(chǎn)率降低并影響產(chǎn)品純度，難 以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽化學(xué)合成方法，該方法更加適合工業(yè)規(guī)模生 產(chǎn)。
[0007] 本發(fā)明所述的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽分子式為=C8H16BF 4N，結(jié)構(gòu)式如圖1所示，，圖2 是它的XRD (X射線衍射分析）圖譜。
[0008] 它的合成方法，包括以下步驟： 步驟一，在反應(yīng)釜中加入碳酸鹽，1，4-二氯丁烷、四氫吡咯、碘化鈉和甲醇溶劑，碘化 鈉在此步驟中作為催化劑，在4(T90°C下回流得到氯代螺環(huán)季銨鹽粗品。步驟二：在反 應(yīng)釜中將氯代螺環(huán)季銨鹽粗品溶于甲醇中再加入氫氧化鈉，在-KT4(TC下攪拌一段時(shí)間， 蒸發(fā)溶劑最后得到螺環(huán)季銨堿粗品。步驟三：在反應(yīng)釜中將螺環(huán)季銨堿溶于去離子水再加 入氟硼酸，在(T30°C下攪拌一段時(shí)間，然后加入活性炭回流去色，再經(jīng)抽濾、蒸發(fā)濃縮，烘 干，最后得到水分含量極低的高純度的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽。步驟一還可以采用如下方法： 在球磨罐中加入碳酸鹽、1，4-二氯丁烷、四氫吡咯、碘化鈉、甲醇溶劑以及陶瓷球或鋼球，球 與物料的質(zhì)量比為：（I. (TlOO. 〇): I. 〇 ;在2(T90°C進(jìn)行球磨反應(yīng)f 20h，得到氯代螺環(huán)季銨 鹽。
[0009] 所述步驟一中碳酸鹽可以是碳酸鈉或者碳酸鉀；碘化鈉在步驟一中作為催化劑； 碳酸鹽和1，4-二氯丁烷和四氫吡咯和碘化鈉摩爾比為：（1. 2?5.0) : (I. f 2.0) :1. 0: (0. 2~1. 0);升溫至6(T90°C后進(jìn)行攪拌回流廣20h。所述步驟二中氯代螺環(huán)季銨鹽和氫氧 化鈉的摩爾比為：1. 0: (I. (T2. 0)，在-KTC?60°C下進(jìn)行攪拌0. 5?5h。所述步驟三中螺環(huán) 季銨堿和氟硼酸的摩爾比為：1 : (I. (T2. 〇)，在(TKTC下進(jìn)行攪拌0. 5?5h。
[0010] 本發(fā)明提供的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的合成方法，適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)反應(yīng)中的副 產(chǎn)物能回收利用有利于生產(chǎn)的循環(huán)發(fā)展，節(jié)約成本，并且降低工業(yè)廢棄物對(duì)環(huán)境造成的污 染。
[0011] 【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】： 圖1為四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的結(jié)構(gòu)式 圖2為四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的XRD (X射線衍射分析）圖譜 【具體實(shí)施方式】： 本發(fā)明通過(guò)下述例子予以進(jìn)一步說(shuō)明，但并不局限于例子中所述方法 實(shí)施例1 :

【權(quán)利要求】
1. 一種四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征包括以下步驟： 步驟一：在反應(yīng)釜中加入碳酸鹽、1，4-二氯丁烷、四氫吡咯、碘化鈉和甲醇溶劑，碘化 鈉在此步驟中作為催化劑，在4(T90°C回流得到氯代螺環(huán)季銨鹽粗品. 步驟二：在反應(yīng)釜中將氯代螺環(huán)季銨鹽粗品溶于乙醇中再加入氫氧化鈉，在-KT60°C 下攪拌一段時(shí)間，蒸發(fā)溶劑最后得到螺環(huán)季銨堿粗品. 步驟三：在反應(yīng)釜中將螺環(huán)季銨堿溶于去離子水再加入氟硼酸，在（T30°C下攪拌一段 時(shí)間，然后加入活性炭回流去色，再經(jīng)抽濾、蒸發(fā)濃縮、烘干，最后得到水分含量極低的高純 度的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽合成方法，其特征是：所述的步驟一中 的碳酸鹽可以是碳酸鈉或者碳酸鉀；碘化鈉在步驟一中作為催化劑；碳酸鹽和1，4-二氯丁 烷和四氫吡咯和碘化鈉摩爾比為：（1.2?5.0): (1. f 2. 0):1. 0: (0.2?1.0);升溫至7(T90°C 后進(jìn)行攪拌回流l~20h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽合成方法，其特征是：所述的步驟二 中的氯代螺環(huán)季銨鹽和氫氧化鈉的摩爾比為：1. 〇: (1. (Γ2. 0)，在-KT4(TC下進(jìn)行攪拌 0· 5?5h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽合成方法，其特征是：所述的步驟三中 的螺環(huán)季銨堿和氟硼酸的摩爾比為：1 : (1. (Γ2. 0)，在(T30°C下進(jìn)行攪拌0. 5~5h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽合成方法，其特征是：步驟一還可以是 如下方法：在球磨罐中加入碳酸鹽、1，4-二氯丁烷、四氫吡咯、碘化鈉、甲醇溶劑以及陶瓷 球或鋼球，球與物料的質(zhì)量比為：（1. (Γ100. 0) : 1. 0 ;在2(T90°C進(jìn)行球磨反應(yīng)f 20h，得到 氯代螺環(huán)季銨鹽。
【文檔編號(hào)】C07D487/10GK104277045SQ201310273371
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月2日
【發(fā)明者】李薦, 周宏明, 劉明 申請(qǐng)人:湖南省正源儲(chǔ)能材料與器件研究所