一種連續(xù)纖維增強(qiáng)混雜多尺度復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物基復(fù)合材料生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)纖維增強(qiáng)混雜多尺度復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]連續(xù)纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的比強(qiáng)度和比模量高，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，抗疲勞性好，耐腐蝕，同時(shí)具有良好的電磁性能和吸波隱身功能以及適于大面積整體成型的優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于航空、航天和汽車工業(yè)。近年來(lái)，為了適應(yīng)激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)和航空、航天等高技術(shù)領(lǐng)域用復(fù)合材料的要求，世界各國(guó)開(kāi)始以性能/成本平衡為指導(dǎo)原則來(lái)發(fā)展高性能復(fù)合材料，包括使用新型材料、開(kāi)發(fā)具有降低生產(chǎn)成本潛力的成型工藝等等，最終目標(biāo)是用廉價(jià)的方法生產(chǎn)出滿足使用性能要求的制品。復(fù)合材料界面是樹(shù)脂基體和增強(qiáng)體之間的過(guò)渡區(qū)域，其結(jié)構(gòu)和性能直接決定復(fù)合材料的力學(xué)性能和濕熱性能，良好的界面結(jié)合能夠?qū)崿F(xiàn)載荷在樹(shù)脂基體和增強(qiáng)體之間的有效傳遞，提尚復(fù)合材料性能和延長(zhǎng)使用壽命。
[0003]近年來(lái)，碳納米材料(包括碳納米管和石墨烯)的優(yōu)異特性及其不斷降低的價(jià)格使其被越來(lái)越多地關(guān)注，將其引入到傳統(tǒng)纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料之中，構(gòu)建同時(shí)含有微米尺度和納米尺度增強(qiáng)體的混雜多尺度復(fù)合材料是實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料重量、壽命、成本和功能平衡的有效途徑之一。碳納米材料的特異之處在于通過(guò)5/72雜化形成的C-C共價(jià)鍵賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能和電、熱導(dǎo)率，利用碳納米材料對(duì)復(fù)合材料界面和樹(shù)脂富集區(qū)域進(jìn)行選擇性增強(qiáng)，可提高復(fù)合材料抗裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的能力。碳納米材料/連續(xù)纖維混雜增強(qiáng)復(fù)合材料的制備主要有兩種工藝路線:1、采用超聲、三輥碾壓等手段將碳納米材料分散于樹(shù)脂體系之中，制得納米復(fù)合樹(shù)脂基體，然后利用傳統(tǒng)復(fù)合材料成型工藝制備混雜多尺度復(fù)合材料，這條路線不能避免碳納米管的二次團(tuán)聚以及樹(shù)脂體系粘度大幅度增加的問(wèn)題。2、采用化學(xué)氣相沉積(CVD)或化學(xué)接枝等手段將碳納米材料引入至連續(xù)纖維表面，制得納米復(fù)合連續(xù)纖維增強(qiáng)體，然后利用傳統(tǒng)復(fù)合材料成型工藝制備碳納米材料混雜復(fù)合材料，在這條路線中，連續(xù)纖維需經(jīng)過(guò)高溫或苛刻化學(xué)處理，易導(dǎo)致催化劑溶解、纖維表面損傷和本體強(qiáng)度下降。如中國(guó)專利，CN200710144499，赫曉東等，《碳納米管連接碳纖維多尺度增強(qiáng)體及其制備方法》，其主要特征包括:1、將碳納米管放入硫酸和硝酸的混合溶液中，在95-105?回流4h。2、經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干和研磨后，將預(yù)處理碳納米管放入SOCl2處理。3、所得固相物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干和研磨后放入N，N-二甲基甲酰胺與1，6_己二胺的混合溶液中反應(yīng)48h，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干后得到由1，6-己二胺修飾的碳納米管。4、上述表面修飾碳納米管與表面有酰氯官能團(tuán)的碳纖維反應(yīng)72h，用丙酮洗滌并過(guò)濾后即得到碳納米管連接碳纖維多尺度增強(qiáng)體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種應(yīng)用于聚合物基復(fù)合材料的混雜多尺度連續(xù)纖維增強(qiáng)體的制備方法，通過(guò)以二異氰酸酯化合物為偶聯(lián)劑，將碳納米材料引入連續(xù)纖維表面，對(duì)連續(xù)纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料界面和樹(shù)脂富集區(qū)域進(jìn)行選擇性增強(qiáng)，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐濕熱性能，增強(qiáng)復(fù)合材料抵抗裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的能力，實(shí)現(xiàn)載荷在樹(shù)脂基體和增強(qiáng)材料之間的有效傳遞，延長(zhǎng)復(fù)合材料的服役壽命。
[0005]一種連續(xù)纖維增強(qiáng)混雜多尺度復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
(1)制備表面活性連續(xù)纖維增強(qiáng)體:
表面活性連續(xù)纖維增強(qiáng)體為表面活性玻璃纖維增強(qiáng)體或表面活性碳纖維增強(qiáng)體；表面活性玻璃纖維增強(qiáng)體的制備方法為:將玻璃纖維平紋布浸沒(méi)于80°C的NH3:H202:H20=1:1:5溶液中進(jìn)行表面活化處理lOmin，經(jīng)105°C烘干處理后得到表面活性玻璃纖維增強(qiáng)體；
表面活性碳纖維增強(qiáng)體的制備方法為:將碳纖維平紋布置于氧等離子體處理裝置的空腔中進(jìn)行等離子體處理，氧氣流量為6SCCm，保持真空度為15Pa，處理功率為300W，處理時(shí)間為3min，得到表面活性碳纖維增強(qiáng)體；
(2)連續(xù)纖維增強(qiáng)體的表面化學(xué)接枝
在真空度< 10Pa條件下，將二異氰酸酯化合物與表面活性連續(xù)纖維增強(qiáng)體在有機(jī)溶劑中回流2h，進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到表面接枝異氰酸酯官能團(tuán)的連續(xù)纖維增強(qiáng)體，然后將表面接枝異氰酸酯官能團(tuán)的連續(xù)纖維增強(qiáng)體去除后清洗表面有機(jī)溶劑，再待表面干燥后備用；
(3)碳納米材料的分散
將碳納米材料加入有機(jī)溶劑中，在45kHz/100W的超聲場(chǎng)中處理30分鐘，獲得超聲處理碳納米材料分散溶液，獲得超聲處理碳納米材料分散溶液；
(4)連續(xù)纖維增強(qiáng)體和碳納米材料的偶聯(lián)
將表面接枝異氰酸酯官能團(tuán)的連續(xù)纖維增強(qiáng)體加入超聲處理碳納米材料分散溶液中，用量按每Immol 二異氰酸醋化合物使用0.12-0.15g碳納米材料，回流2h后取出納米復(fù)合混雜多尺度纖維增強(qiáng)體，清洗表面的有機(jī)溶劑，待表面干燥后備用；
(5)混雜多尺度連續(xù)纖維增強(qiáng)體的應(yīng)用
以納米復(fù)合混雜多尺度纖維作為增強(qiáng)材料，采用常規(guī)復(fù)合材料成型工藝，如模壓、拉擠、預(yù)浸帶-熱壓罐、樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)、樹(shù)脂膜熔滲(RFI)或纏繞，與環(huán)氧樹(shù)脂或雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂膠液復(fù)合，制備連續(xù)纖維增強(qiáng)混雜多尺度復(fù)合材料。
[0006]
所述的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂膠液是將雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂溶于丙酮中，攪拌均勻，制成重量濃度30%的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂膠液。
[0007]所述的步驟(2)和步驟(4)中的清洗表面有機(jī)溶劑是采用丙酮進(jìn)行清洗，然后待表面的丙酮揮發(fā)后備用。
[0008]所述的碳納米材料為表面羧基化、羥基化或氨基化多壁碳納米管，或者為氧化石墨稀中的任一種。
[0009]所述的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、N，N’ - 二甲基甲酰胺或N，N’ - 二甲基乙酰胺中的任一種。
[0010]所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、4，4’亞甲基雙(異氰酸苯酯)、六亞甲基二異氰酸酯或?qū)Ρ蕉惽杷狨ブ械娜我环N。
[0011]所述的連續(xù)纖維增強(qiáng)體為單向碳纖維、碳纖維平紋布、三維四向碳纖維織物或玻璃纖維平紋布中的任一種。
[0012]所述的復(fù)合材料成型工藝為常規(guī)的模壓、拉擠、預(yù)浸帶-熱壓罐、樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)、樹(shù)脂膜熔滲(RFI)或纏繞中的任一種。
[0013]本發(fā)明利用高反應(yīng)活性的二異氰酸酯作為偶聯(lián)劑，將碳納米材料接枝于連續(xù)纖維增強(qiáng)體表面，制成混雜多尺度連續(xù)纖維增強(qiáng)體，在與樹(shù)脂基體復(fù)合后，通過(guò)二異氰酸酯生成的仲胺基團(tuán)參與樹(shù)脂基體的固化反應(yīng)。這種碳納米材料/連續(xù)纖維混雜增強(qiáng)的多尺度復(fù)合材料兼具碳納米材料的優(yōu)異性能和傳統(tǒng)增強(qiáng)纖維整體成型的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，碳納米材料用量少，具有低成本、高性能的特點(diǎn)，可根據(jù)需求選擇現(xiàn)有的樹(shù)脂體系和成熟的復(fù)合材料成型工
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[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的有益效果:
(I) 二異氰酸酯官能團(tuán)具有高化學(xué)反應(yīng)活性，其與活化連續(xù)纖維表面的羥基和羧基反應(yīng)，生成表面具有活性異氰酸酯官能團(tuán)的連續(xù)纖維增強(qiáng)體。
[0015](2)表面羧基化、羥基化、氨基化多壁碳納米管或氧化石墨烯利用其表面的羧基、羥基或氨基官能團(tuán)與連續(xù)纖維表面的異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)，形成混雜多尺度連續(xù)纖維增強(qiáng)體。
[0016](3) 二異氰酸酯官能團(tuán)在接枝和偶聯(lián)過(guò)程中形成仲胺結(jié)構(gòu)，能夠參與樹(shù)脂基體的固化反應(yīng)，有效提高復(fù)合材料界面的傳遞載荷、抵抗裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的能力。
[0017](4)本發(fā)明不采用高溫或苛刻化學(xué)處理過(guò)程，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝操作方便，可應(yīng)用于多種聚合物基復(fù)合材料體系和成型工藝。通過(guò)利用碳納米材料選擇性增強(qiáng)復(fù)合材料界面和樹(shù)脂富集區(qū)域，使復(fù)合材料彎曲性能和層間剪切強(qiáng)度均提高30%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提尚20 C。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為甲苯二異氰酸酯接枝碳納米管/玻璃纖維混雜多尺度增強(qiáng)體的表面形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明實(shí)施例中采用的環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂為市購(gòu)產(chǎn)品。
[0020]本發(fā)明實(shí)施例中采用的表面羧基化、羥基化或氨基化多壁碳納米管的比表面積>500m2/g，氧化石墨稀的比表面積>550m2/g，均為市購(gòu)產(chǎn)品。
[0021]本發(fā)明實(shí)施例中采用的乙酸乙酯、N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺或丙酮為市購(gòu)分析純?cè)噭?br>[0022]本發(fā)明實(shí)施例中采用的甲苯二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、六亞甲基二異氰酸酯或?qū)Ρ蕉惽杷狨槭匈?gòu)產(chǎn)品。
[0023]本發(fā)明實(shí)施例中采用連續(xù)纖維增強(qiáng)體為單向碳纖維(T700，3K，線密度0.146g/m)或由其紡織成的平紋布(面密度200g/m2)、三維四向立體織物(編織紗為T700，12K，線密度
0.8g/m)或玻璃纖維平紋布(面密度480g/m2)。
[0024]本發(fā)明實(shí)施例中采用的超聲場(chǎng)的工作頻率為45kHz，工作時(shí)功率為100W。