一種采用超聲波反應(yīng)器由戊糖溶液生產(chǎn)糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由戊糖生產(chǎn)糠醛的方法，特別是一種采用超聲波反應(yīng)器生產(chǎn)糠醛 并同時(shí)副產(chǎn)甲酸和醋酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 糠醛，又名呋喃甲醛。由于糠醛分子結(jié)構(gòu)中存在醛基、雙烯、環(huán)醚等官能團(tuán)，所以它 兼具醛、醚、二烯和芳香烴化合物的性質(zhì)，可參與多種不同類型的反應(yīng)，合成多種化工產(chǎn)品， 廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、合成樹脂、鑄造等多個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域。
[0003] 目前生產(chǎn)糠醛的原料是以富含戊聚糖的植物纖維，如玉米芯、甘蔗渣、玉米桿、稻 殼等。其原理是戊聚糖首先被水解為戊糖，然后戊糖脫水環(huán)化生成糠醛。
[0004] 根據(jù)戊聚糖水解和戊糖脫水這兩步反應(yīng)是否在同一個(gè)反應(yīng)器中，可將糠醛生產(chǎn)方 法分為一步法和兩步法。一步法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單、操作簡單，但其主要缺點(diǎn)是蒸汽消耗量 大，生產(chǎn)1噸糠醛消耗18?24噸的蒸汽，糠醛收率低，只有45%左右，產(chǎn)生大量廢水廢渣， 生產(chǎn)1噸糠醛產(chǎn)生24噸高污染廢水，原料利用率低，生產(chǎn)1噸糠醛，消耗玉米芯11噸，廢渣 發(fā)黑，纖維素和木質(zhì)素破壞嚴(yán)重。兩步法生產(chǎn)糠醛技術(shù)由于戊聚糖水解和戊糖脫水在兩個(gè) 反應(yīng)器中進(jìn)行，能夠解決現(xiàn)有糠醛生產(chǎn)的原料利用率低、原料來源窄、糠醛收率低、工藝廢 水難處理、糠醛渣難以繼續(xù)利用等難題，該法被認(rèn)為是最具前景的糠醛生產(chǎn)新方法。
[0005]目前"兩步法"生產(chǎn)糠醛技術(shù)中的第一步，即生物質(zhì)原料水解制取戊糖技術(shù)已經(jīng)成 熟，在較溫和的反應(yīng)條件下，生物質(zhì)中的半纖維素即可水解主要生成戊糖，同時(shí)半纖維分子 側(cè)鏈上的乙?；图柞；谎趸纱姿岷图姿?，因此戊糖溶液中也含有一定量的甲酸和 醋酸。然而由戊糖制取糠醛過程，由于糠醛容易與其前體物發(fā)生副反應(yīng)從而導(dǎo)致糠醛收率 很低，這也成為"兩步法"生產(chǎn)糠醛技術(shù)未能工業(yè)應(yīng)用的根本原因。
[0006] 只有在戊糖反應(yīng)生成糠醛的同時(shí)快速把反應(yīng)生成的糠醛快速轉(zhuǎn)移出反應(yīng)體系才 能從根本上降低副反應(yīng)提高糠醛收率。反應(yīng)萃取制取糠醛技術(shù)被認(rèn)為是最具工業(yè)前景的戊 糖制取糠醛技術(shù)。反應(yīng)萃取制取糠醛技術(shù)是指在戊糖反應(yīng)生成糠醛過程加入一種與水不互 溶而對(duì)糠醛具有高選擇性的溶劑，靠溶劑不斷把糠醛從水相反應(yīng)體系萃取到溶劑相，從而 大大降低副反應(yīng)提高糠醛收率。
[0007]CN101486695A公開了一種反應(yīng)萃取制備糠醛的方法和裝置。該發(fā)明以超臨界二氧 化碳為萃取劑，以固體酸為催化劑，超臨界二氧化碳與戊糖溶液在填料萃取塔中逆流接觸 反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為200 °C、木糖濃度30%(wt)、超臨界二氧化碳?jí)毫?MPa時(shí)，糠醛收率 為 70%。
[0008]CN102627618A公開了一種反應(yīng)萃取制取糠醛的方法。該發(fā)明利用有機(jī)溶劑與戊 糖溶液在填料萃取塔內(nèi)逆流接觸反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為200 °C、戊糖濃度I. 56%(wt)、溶劑比 3:1時(shí)，糠醛收率為70%。
[0009] 采用反應(yīng)萃取工藝制備糠醛的過程中，戊糖溶液與萃取劑能否高效的混合接觸以 促使反應(yīng)生成的糠醛足夠快速的傳質(zhì)到萃取相是制約糠醛收率高低的最關(guān)鍵因素。上述專 利中萃取劑和戊糖溶液均是在填料萃取塔內(nèi)逆流接觸反應(yīng)，但填料塔混合效果較差，副反 應(yīng)嚴(yán)重導(dǎo)致糠醛收率較低，最高只有70% ;副反應(yīng)生成的縮合產(chǎn)物還會(huì)累積在填料的表面 引起填料堵塞，使得生產(chǎn)過程無法長時(shí)間進(jìn)行；另外上述發(fā)明方法無法同時(shí)回收戊糖溶液 的醋酸和甲酸，反應(yīng)完的水溶液如果直接排放不僅會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，還會(huì)造成寶貴 資源的浪費(fèi)。
[0010]

【發(fā)明內(nèi)容】
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種使用超聲波反應(yīng)器作為反應(yīng)萃取制取糠醛工藝 的生產(chǎn)設(shè)備，高效生產(chǎn)糠醛并同時(shí)回收副產(chǎn)物醋酸和甲酸的新方法。
[0011] 本發(fā)明提供一種由戊糖溶液生產(chǎn)糠醛的方法，包括以下內(nèi)容： (1) 將原料戊糖溶液和萃取劑通過輸送設(shè)備分別通入超聲波反應(yīng)器，超聲波的頻率為 10?300kHz，超聲波的功率為0. 1?500W/L反應(yīng)物料，反應(yīng)所用催化劑為甲酸和/或醋酸， 在戊糖脫水生成糠醛的反應(yīng)條件下進(jìn)行混合接觸反應(yīng)； (2) 步驟（1)得到的反應(yīng)流出物進(jìn)行冷卻靜置分層，上層為水相，含有微量的糠醛、醋 酸、甲酸及微量的未反應(yīng)的戊糖，下層為萃取相，主要含有糠醛、醋酸、甲酸以及微量的水 分； (3) 步驟（2)得到的萃取相進(jìn)入萃取劑再生塔進(jìn)行分離，塔頂產(chǎn)物經(jīng)分相得到再生的萃 取劑和少量的水，塔釜得到不含水的糠醛、醋酸和甲酸的混合物； (4) 步驟（3)中塔釜所得糠醛、醋酸和甲酸的混合物進(jìn)入糠醛成品塔進(jìn)行分離，塔釜得 到糠醛，塔頂?shù)玫酱姿岷图姿峄旌衔铮?(5) 步驟（4)中塔頂?shù)玫降拇姿岷图姿峄旌衔镞M(jìn)入醋酸精制塔，塔頂?shù)玫郊姿幔?到醋酸。
[0012] 本發(fā)明戊糖脫水生成糠醛反應(yīng)溫度為150?280°C，優(yōu)選為180?220°C;反應(yīng)停 留時(shí)間為〇. 1?2h。
[0013] 本發(fā)明，反應(yīng)壓力應(yīng)大于反應(yīng)溫度下水相泡點(diǎn)壓力以保證反應(yīng)在液相狀態(tài)下進(jìn) 行，反應(yīng)壓力范圍在2?10MPa，優(yōu)選壓力為2?6MPa。
[0014] 本發(fā)明方法中，所用萃取劑為復(fù)合萃取劑，包括苯、醋酸乙酯和沸點(diǎn)小于甲酸沸點(diǎn) 的氯代煙。其中，苯l〇wt%?60wt%，醋酸乙酯10wt%?30wt%，氯代煙10wt%?60wt%。優(yōu) 選為苯20?40wt%，醋酸乙酯15?25wt%，氯代烴20?40wt%。所述的氯代烴為三氯甲烷、 三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷中的一種或幾種的混合物。
[0015] 本發(fā)明方法中，復(fù)合萃取劑同時(shí)還起到共沸劑的作用，在萃取劑再生塔中萃取劑 與水形成共沸物把糠醛、甲酸、醋酸混合物中的水分帶到塔頂。
[0016] 本發(fā)明方法中，所述戊糖溶液中還可以添加一定量的無機(jī)鹽，具體可以是硫酸鈉、 硫酸鈣、氯化鈉、硝酸鈉中的一種或幾種，優(yōu)選硫酸鈉和/或氯化鈉。所述無機(jī)鹽用量為戊 糖溶液的lwt%?5wt%。
[0017] 本發(fā)明方法中，戊糖脫水反應(yīng)催化劑優(yōu)選為醋酸和甲酸，所述催化劑用量為戊糖 溶液的lwt%?5wt%。 本發(fā)明所采用的超聲波反應(yīng)器由反應(yīng)器和超聲波發(fā)振器、超聲波換能器、超聲波發(fā)射 體構(gòu)成。在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有兩個(gè)超聲波發(fā)射體，超聲波發(fā)射體的一端各設(shè)有超聲波換能器，超 聲波發(fā)振器分別連接超聲波換能器。超聲波發(fā)射體通過固定螺母固定于反應(yīng)器上下部的法 蘭上，法蘭通過固定件與反應(yīng)器固定連接。 本發(fā)明涉及的反應(yīng)器可以直接沿用現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)釜，非標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)釜及槽狀或筒狀的 反應(yīng)釜，可以附設(shè)攪拌器、加壓裝置、溫度表、壓力表等附屬設(shè)備，并且可以根據(jù)裝置的規(guī)模 和操作條件確定反應(yīng)器的規(guī)模及形式。也可以選擇其它形式的反應(yīng)器，如撞擊流反應(yīng)器、靜 態(tài)混合器反應(yīng)器等。為提高反應(yīng)效果，可以在反應(yīng)器出口與入口之間建立物料循環(huán)，循環(huán)物 料量為進(jìn)料量的5%?500%。
[0018] 本發(fā)明方法采用超聲波反應(yīng)器作為反應(yīng)萃取制取糠醛工藝的生產(chǎn)設(shè)備，由于超聲 波換能器頻率不同，各超聲波換能器產(chǎn)生的超聲波可通過超聲波發(fā)射體的側(cè)面及另一端向 反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物料放射，超聲波的輻射功率可以調(diào)節(jié)，這樣就可以利用超聲波的分散、振 動(dòng)、活化等多重效應(yīng)，破壞反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物料相間的界面結(jié)構(gòu)，從而提高了戊糖反應(yīng)生成的 糠醛在兩相間的傳質(zhì)速率，大大降低了副反應(yīng)，提高了糠醛收率。
[0019] 本發(fā)明方法中，采用了復(fù)合溶劑作為萃取劑，其中，醋酸乙酯對(duì)甲酸、醋酸和糠醛 均具有很高的選擇性，苯和氯代烴對(duì)糠醛都具有很高的選擇性，苯和氯代烴幾乎不溶于水 且對(duì)醋酸乙酯具有很高的選擇性，能夠使醋酸乙酯幾乎不溶于水，解決了醋酸乙酯因在水 中溶解度大而不能作為萃取劑的問題；氯代烴同時(shí)還能起到調(diào)節(jié)復(fù)合萃取劑密度和粘度的 作用；該復(fù)合萃取劑對(duì)糠醛、醋酸和甲酸均具有很高的選擇性，能夠在反應(yīng)萃取制取糠醛的 同時(shí)回收副產(chǎn)物甲酸和醋酸，糠醛收率大于80%，醋酸和甲酸回收率大于90%，反應(yīng)完的水 相可作為系統(tǒng)回用水。
[0020] 本發(fā)明方法