橡膠相具有核殼結(jié)構(gòu)的氟硅熱塑性彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體，特別是涉及一種橡膠相具有核殼結(jié)構(gòu)的氟硅熱塑 性彈性體及其制備方法；在該熱塑性彈性體中，橡膠相是以硅橡膠為核，氟橡膠為殼的核殼 交聯(lián)橡膠粒子分散在氟塑料基體中。
【背景技術(shù)】
[0002] 航空航天、海洋船舶、汽車機(jī)械、化工民用等領(lǐng)域?qū)ο鹉z（彈性體）材料不斷提出 高性能化與多性能化要求，尤其需要橡膠材料在擁有一定物理機(jī)械性能的同時(shí)兼具耐寒、 耐熱、耐酸堿、耐溶劑、耐油、耐輻射、耐氣候等性能，單一的橡膠材料往往難以全部具備這 些性能。特種橡膠，尤其是氟硅橡膠，能夠兼具上述多種性能而受到人們的重視。然而，由于 氟硅橡膠合成路線較長(zhǎng)、工藝復(fù)雜不易控制、技術(shù)要求高，難以大量普及民用。近幾年來(lái)，國(guó) 內(nèi)外越來(lái)越廣泛地通過(guò)共混改性方法把兩種或兩種以上的不同高聚物復(fù)合在一起，以制得 具有優(yōu)良綜合性能的共混材料。同時(shí)還可以根據(jù)材料的性能要求，通過(guò)改變組成配比和選 擇加工方法來(lái)滿足使用要求，這種方法本身就具有初步的材料設(shè)計(jì)意義，所以目前聚合物 共混已經(jīng)成為高分子材料的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。通過(guò)氟橡膠與硅橡膠的共混，并通過(guò)有效 的界面改性已經(jīng)能夠獲得具有接近氟硅橡膠性能的混煉膠。此種混煉膠與通用橡膠類似， 使用前需要進(jìn)行硫化。一旦氟橡膠/硅橡膠混煉膠硫化成型后即成熱固型材料而散失了加 工性，不可重復(fù)利用。由于氟橡膠與硅橡膠本身價(jià)格昂貴，人們總是希望在獲得較好綜合性 能的同時(shí)，盡可能重復(fù)使用聚合物材料，這對(duì)于降低成本，環(huán)境保護(hù)以及節(jié)約石油資源非常 重要。
[0003] 動(dòng)態(tài)硫化是開(kāi)發(fā)橡塑共混材料的一項(xiàng)新技術(shù)，所得的產(chǎn)物為"動(dòng)態(tài)硫化橡塑共混 型熱塑性彈性體"。動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程一般是，將彈性體（橡膠）和熱塑性塑料以及適宜的硫化 劑在適宜溫度和剪切作用下熔融共混，在此過(guò)程中橡膠相發(fā)生交聯(lián)，并被剪切成微小粒子 均勻分散在塑料連續(xù)相中。選擇適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑或者界面改性劑甚至能在動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中引 發(fā)橡塑兩相界面發(fā)生反應(yīng)而起到原位改善界面相容性的效果。所得的動(dòng)態(tài)硫化橡塑共混型 熱塑性彈性體同時(shí)兼具熱塑性塑料的可反復(fù)加工性與硫化橡膠的彈性體性能。因而，通過(guò) 動(dòng)態(tài)硫化法制備氟硅熱塑性彈性體，開(kāi)發(fā)一種能夠兼具氟硅橡膠材料部分特性，并且能夠 重復(fù)加工的彈性體材料，以代替或者部分代替氟硅橡膠是非常具有現(xiàn)實(shí)意義的。
[0004] 動(dòng)態(tài)硫化方法制得的熱塑性彈性體其相形態(tài)的形成原理是：橡膠相和塑料相熔融 共混時(shí)，在高溫度場(chǎng)和高剪切力場(chǎng)作用下，橡膠相發(fā)生動(dòng)態(tài)硫化，使其黏度和內(nèi)聚力變得很 大，而塑料相處于熔融狀態(tài)下，黏度較低，因此即使橡塑比很高，體系仍能形成以塑料相為 連續(xù)相，橡膠相為分散相的熱塑性彈性體。現(xiàn)在動(dòng)態(tài)硫化制備熱塑性彈性體主要集中在兩 相，一相為塑料相，另一相為橡膠相，材料最終呈現(xiàn)典型的海-島結(jié)構(gòu)。目前對(duì)于動(dòng)態(tài)硫化 制備三元熱塑性彈性體的研究報(bào)道較少，特別是一相塑料相，兩相橡膠相的三元熱塑性彈 性體尚未見(jiàn)報(bào)道。
[0005] 在動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體的制備過(guò)程中，若塑料相和橡膠相兩相極性相差較大或 者相容性不好，制備材料的力學(xué)性能會(huì)很差，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)l(fā)生相分離。氟塑料和硅橡膠 極性相差較大，固有的相容性不好，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)60%時(shí)，出現(xiàn)了相分 離，難以成型加工，不具有使用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種避免硅橡膠與氟塑料直接接 觸，而氟橡膠與氟塑料相容性好，成型加工性能好，綜合性能優(yōu)異的橡膠相具有核殼結(jié)構(gòu)的 氟硅熱塑性彈性體及其制備方法。
[0007] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)制備的彈性體，本發(fā)明制得熱塑性彈性體具有特殊的形貌結(jié)構(gòu)， 不同于傳統(tǒng)熱塑性彈性體中的"海-島"結(jié)構(gòu)，在該熱塑性彈性體中，橡膠相是以硅橡膠為 核，氟橡膠為殼的核殼結(jié)構(gòu)交聯(lián)橡膠粒子，分散在氟塑料基體中。核殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子的殼 層--氟橡膠與氟塑料基體具有良好的相容性，從而避免了因硅橡膠與氟塑料的直接接觸 而產(chǎn)生的弱界面，進(jìn)而提高材料的強(qiáng)度和韌性，同時(shí)核殼結(jié)構(gòu)具有不同的交聯(lián)程度，可做為 粘彈性阻尼材料廣泛用于船艦、航天、航空、兵器、交通運(yùn)輸和機(jī)械制造等領(lǐng)域。本發(fā)明專利 對(duì)核殼結(jié)構(gòu)新材料的研究與開(kāi)發(fā)有重要的理論與實(shí)際意義。
[0008] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
[0009] -種橡膠相具有核殼結(jié)構(gòu)的氟硅熱塑性彈性體，以硅橡膠為核，氟橡膠為殼，硅橡 膠與氟橡膠為具有核殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子分散在氟塑料中；按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，其原料配方組成 包括：
[0010] 氟塑料 10~80份 氟橡膠 5~80份 硅橡膠 5~85份
[0011] 吸酸劑 1~10份 界面改性劑1~20份 硅橡膠交聯(lián)劑 〇.1~5份 硅橡膠交聯(lián)助劑0.2~10份 氟橡膠交聯(lián)劑 0.1~5份 氟橡膠交聯(lián)助劑〇.2~10份
[0012] 所述的氟塑料為全氟（乙烯丙烯）（FEP)共聚物、聚全氟烷氧基（PFA)樹(shù)脂、聚三 氟氯乙烯（PCTFF)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE)、乙烯-四氟乙烯（ETFE)共聚物、聚 偏氟乙烯（PVDF)和聚氟乙烯（PVF)中的一種或多種；
[0013] 所述的氟橡膠為偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、偏 氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚物、四氟乙烯和丙烯共聚物以及四氟乙烯、丙烯和偏氟乙 烯共聚物中的一種或多種；
[0014] 所述的硅橡膠為二甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基硅橡膠、氟硅橡膠、 腈硅橡膠和乙基硅橡膠中的一種或多種；
[0015] 所述的界面改性劑為反應(yīng)型界面改性劑或非反應(yīng)型界面改性劑；所述的反應(yīng)型界 面改性劑為至少帶有一個(gè)不飽和鍵的氟硅油或帶有不飽和雙鍵的羧酸鹽；所述的至少帶有 一個(gè)不飽和鍵的氟硅油為主鏈?zhǔn)枪柩跬?，?cè)基或側(cè)鏈含氟原子，至少一個(gè)雙鍵在主鏈上；所 述的非反應(yīng)型界面改性劑為惰性氟油、硅油、含氟硅橡膠以及氟硅油中的一種或多種；
[0016] 所述的硅橡膠交聯(lián)劑為過(guò)氧化物硫化劑或硅氫加成交聯(lián)劑；所述硅氫加成交聯(lián)劑 為含多個(gè)Si - H鍵的聚有機(jī)硅氧烷；
[0017] 所述的硅橡膠交聯(lián)助劑為過(guò)氧化物體系助交聯(lián)劑或硅氫加成交聯(lián)體系催化劑和 抑制劑；所述的過(guò)氧化物體系助交聯(lián)劑為三丙烯基異氰脲酸酯、三丙烯基氰脲酸酯中的一 種或多種；所述的硅氫加成交聯(lián)體系催化劑為過(guò)渡金屬形成的配位類催化劑，抑制劑為二 甲基亞礬、乙烯基環(huán)體、順丁烯二酸醉和吡啶中的一種或多種；
[0018] 所述氟橡膠硫化劑為胺類硫化劑或雙酚類硫化劑；所述的雙酚類硫化劑為以 2, 2 -雙（4 -羥基苯基）六氟丙烷為硫化劑（雙酚AF);
[0019] 所述的氟橡膠交聯(lián)助劑為雙酚類硫化劑促進(jìn)劑，以季銨鹽或季磷鹽為促進(jìn)劑（芐 基三苯基氯化磷（BPP))。
[0020] 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的吸酸劑為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化 鉛、二鹽基亞磷酸鉛和氫氧化鈣中的一種或多種。
[0021] 所述過(guò)氧化物硫化劑為過(guò)氧化苯甲酰（BP)、2, 4 -二氯過(guò)氧化苯甲酰（DCBP)、過(guò) 氧化苯甲酸叔丁基（TBPB)、過(guò)氧化二叔丁基（DTBP)、過(guò)氧化二異丙苯（DCP)、二叔丁基過(guò)氧 化物、過(guò)氧化二苯甲酰（BPO)、雙叔丁基過(guò)氧化二異丙基苯（BIBP)、2, 5 -二甲基-2, 5 -雙 (叔丁基過(guò)氧）-3 -已炔、叔丁基過(guò)氧化異丙、2, 5 -二甲基-2, 5 -二叔丁基過(guò)氧化己烷 (DBPMH)和3, 3, 5, 7, 7 -五甲基-1，2, 4 -三氧雜環(huán)庚烷中的一種或多種。
[0022] 所述過(guò)渡金屬為鉬、銠、鈀或鎳。
[0023] 所述帶有不飽和雙鍵的羧酸鹽為丙烯酸鋅、丙烯酸鎂、丙烯酸鋁、丙烯酸鈉、丙烯 酸鈣、甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鋁、甲基丙烯酸鈉和甲基丙烯酸鈣中的一 種或多種。
[0024] 所述的胺類硫化劑為己二胺氨基甲酸鹽（1號(hào)硫化劑）、胺氨基甲酸鹽（2號(hào)硫化 劑）、N，N' -雙亞肉桂基_1，6 -已二胺（3號(hào)硫化劑）、雙-(4-氨己基環(huán)己基）甲烷氨基 甲酸鹽（4號(hào)硫化劑）中的一種或多種；
[0025] 氟硅熱塑性彈性體的原料配方組成還包括填充材料，所述填充材料為有機(jī)填充材 料或無(wú)機(jī)填充材料；所述有機(jī)填充材料為淀粉、馬來(lái)酸酐接枝淀粉、木質(zhì)素、劍麻纖維、納米 微晶纖維素、竹纖維中的一種或多種；所述無(wú)機(jī)填充材料為碳酸鈣、滑石、粘土、氧化鈦、白 炭黑和炭黑中的一種或多種；以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，填充材料的加入量為5?50份。所述無(wú)機(jī)填 充材料為白炭黑時(shí)，還加入結(jié)構(gòu)控制劑；所選的結(jié)構(gòu)控制劑為羥基氟硅油、羥基硅油、二甲 基娃-醇、-煙基-燒氧基娃燒和甲基苯基-乙氧基娃燒中的一種或多種；結(jié)構(gòu)控制劑的 加入量為白炭黑質(zhì)量的10%?20%。
[0026] 所述橡膠相具有核殼結(jié)構(gòu)的氟硅熱塑性彈性體的制備方法，包括如下步驟：
[0027] 1)在開(kāi)煉機(jī)上依次加入氟橡膠、吸酸劑和硅橡膠混煉，制得混煉均勻的氟橡膠/ 硅橡膠混煉膠；
[0028] 2)在哈克流變儀中加入氟塑料，在170?330°C的溫度下，使氟塑料完全熔融塑 化；
[0029] 3)將氟橡膠/硅橡膠混煉膠與氟塑料熔體在共混，使物料達(dá)到均相分散；