專利名稱：聚合烯烴的方法、聚烯烴以及由其制備的薄膜和制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及采用茂金屬催化劑用于聚合制備具有窄分子量分布(MWD)的烯烴的方法。另外，本發(fā)明涉及新的聚烯烴以及由其制備的薄膜和制品。
背景技術：
聚烯烴在本領域中已眾所周知。例如，聚乙烯和乙烯的各種共聚合物已眾所周知并且適用于許多應用。特別是乙烯的共聚合物(也稱為乙烯的共聚物、三聚物等)具有使它們不同于其它聚乙烯聚合物如支鏈乙烯均聚物(通常稱為LDPE(低密度聚乙烯))的一些性質(zhì)。這些性質(zhì)的一些描述于Anderson等人的美國專利號4,076,698中。
用于烯烴如乙烯的聚合物和共聚合物的尤其有用的聚合方式是氣相法。其例子在美國專利號3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270以及加拿大專利號991,798和比利時專利號839,380給出。
茂金屬催化劑在聚合和共聚合烯烴如乙烯中是眾所周知的。茂金屬催化劑包括至少一種過渡金屬組分以及至少一種助催化劑組分，其中所述過渡金屬組分具有至少一個選自以下的部分取代或未取代的環(huán)戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的膦雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的胂雜環(huán)戊二烯(arsole)、取代或未取代的硼雜苯(boratabenzene)、取代或未取代的碳硼烷。典型的有機金屬助催化劑為烷基鋁氧烷(如甲基鋁氧烷)以及含硼的化合物(如三(全氟苯基)硼以及四(全氟苯基)硼酸鹽)。
所述茂金屬催化劑可以裝載在惰性多孔顆粒載體上。
本發(fā)明概述本發(fā)明方法包括在至少一種茂金屬催化劑、至少一種助催化劑組分和足量的至少一種特定的化合物的存在下聚合至少一種烯烴，以獲得烯烴均聚物或共聚合物，與不存在所述添加化合物的條件下獲得的分子量分布寬于2的烯烴均聚物或共聚合物相比，所述烯烴均聚物或共聚合物具有較窄的分子量分布，其中所述茂金屬催化劑包括具有至少一種選自以下部分的至少一種過渡金屬組分取代或未取代的環(huán)戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的膦雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的胂雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的硼雜苯、取代或未取代的碳硼烷。加入所述聚合方法的特定的化合物選自1)鍺、錫和鉛的氧化物；2)氰(C2N2)；3)式CE或C3E2的碳的氧化物或亞氨化物(imide)，其中E＝O和NR，R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根(thiolato)或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；4)含有硫、硒或碲的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭鼗铮?)含有多于一種硫?qū)僭氐奶肌⒐?、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭鼗铮?)具有式C(E)(X)的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭貋啺被?，其中E＝O、S、Se、Te或NR；X＝NR’，其中R和/或R’為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；7)具有式C(E)X2的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭佧u化物或偕鹵代亞氨，其中E＝O、S、Se、Te和NR；R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；并且X為鹵素；8)單質(zhì)形式的磷、砷、銻和鉍；9)氮、磷、砷、銻和鉍的氧化物；10)氮的含氧酸或含有其陰離子的鹽；11)式EnXm的鹵化物，其中E為氮、磷、砷、銻或鉍，X為鹵素或擬鹵素，n＝1-10，m＝1-20；12)通式為EnYm的氮、磷、砷、銻和鉍的硫?qū)僭鼗锘騺啺被?，其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝S、Se、Te、Po和NR；n＝1-10；m＝1-40；R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；13)式EnYmXq的氮、磷、砷、銻和鉍的硫?qū)僭鼗锘騺啺被铮渲蠩＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝O、S、Se、Te和NR；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；n＝1-20；m＝1-40；q＝1-40；R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；14)磷屬元素間化合物(interpnictogen)；15)通式(NPR2)x的磷腈，其中R＝鹵素或最多可含有50個非氫原子的烷基或芳基，x至少為2；
16)通式A(E)X3的化合物，其中A＝P、As、Sb和Bi；E＝NR或CR2，R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；并且X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；17)磷屬元素氫化物(pnictogen hydride)；18)單質(zhì)形式的氧、硫、硒和碲；19)硫?qū)僭亻g化合物(interchalcogen)；20)式EnXm的含有一種或多種硫?qū)僭鼗锖鸵环N或多種鹵素的化合物，其中E＝O、S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；n＝1-10，m＝1-20；21)通式EOX2的化合物，其中E＝O、S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；22)通式EOX4的化合物，其中E＝S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；23)通式EO2X2的化合物，其中E＝S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；24)硫-氮化合物；25)式S(NR)nXm的化合物，其中n＝1-3；m＝0-6；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；并且R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；26)硫的含氧酸、過氧酸及含有其陰離子的鹽；27)硒的含氧酸、過氧酸及含有其陰離子的鹽；28)碲的含氧酸、過氧酸及含有其陰離子的鹽；29)硫?qū)僭貧浠铮?0)單質(zhì)形式的氟、氯、溴、碘和砹；31)鹵間化合物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；32)含有多鹵化物陽離子和/或陰離子的鹽；33)homoleptic或heteroleptic氧化鹵、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；34)含氧酸和含有其陰離子的鹽；35)鹵化氫；
36)NH4F、SF4、SbF3、AgF2、KHF2、ZnF2、AsF3及含有HF2-陰離子的鹽；37)氫鹵酸；38)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的氧化物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；39)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的鹵化物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；40)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn硫?qū)僭氐柠u化物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；41)通過使選自水、醇、硫化氫和硫醇的物質(zhì)與上述化合物及含有其相應陰離子的鹽的任何物質(zhì)進行反應得到的產(chǎn)物；42)有機過氧化物；43)水；和44)其混合物。
還提供一種使含有至少一種或多種烯烴的聚合物的分子量分布變窄的方法，所述方法包括在聚合條件下，使至少一種或多種烯烴與含有至少一種過渡金屬組分的至少一種茂金屬催化劑以及至少一種助催化劑組分和至少一種特定的化合物接觸，其中所述過渡金屬組分具有至少一個選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的膦雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的胂雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的硼雜苯、取代或未取代的碳硼烷，所述特定的化合物的存在量足以使獲得的聚合物產(chǎn)物與不存在所述特定的化合物的條件下獲得的聚合物產(chǎn)物相比具有較窄的分子量分布。所述特定的化合物如上所述。
此處所提及的所有的周期表的各族元素均參照由”Chemical andEngineering News”63(5)，27，1985年出版的元素周期表。在這種格式下，各族的編號為1-18。
在實施本發(fā)明的新的聚合方法中，可任選加入任何電子給體和/或任何鹵代烴化合物。
另外，本發(fā)明包括新的聚烯烴均聚物和共聚物。此外，本發(fā)明包括由所述新的聚烯烴的均聚物和共聚物制成的薄膜和制品。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及一種在包括至少一種過渡金屬組分的至少一種茂金屬催化劑、至少一種助催化劑組分和足量的至少一種特定的化合物的存在下聚合至少一種烯烴從而獲得聚烯烴的均聚物或共聚物的方法，其中所述過渡金屬組分具有至少一個選自以下的部分取代或未取代的環(huán)戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的膦雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的胂雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的硼雜苯、取代或未取代的碳硼烷，所述聚烯烴均聚物或共聚物的特征在于與不存在所述添加化合物的條件下獲得的分子量分布寬于2的烯烴均聚物或共聚合物相比，所述烯烴均聚物或共聚合物具有較窄的分子量分布(MWD)。
還提供一種使包括至少一種或多種烯烴的聚合物的分子量分布變窄的方法，所述方法包括在聚合條件下，使至少一種或多種烯烴與含有至少一種過渡金屬組分的至少一種茂金屬催化劑、至少一種助催化劑組分和至少一種特定的化合物進行接觸，其中所述過渡金屬組分具有至少一種選自以下的部分取代或未取代的環(huán)戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的膦雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的胂雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的硼雜苯、取代或未取代的碳硼烷，其中所述特定的化合物的存在量足以使得所得的聚合物產(chǎn)物的分子量分布比在沒有所述特定化合物的存在下獲得的分子量分布要窄。所述特定的化合物列于上文中。
此處的至少一種烯烴的聚合反應可以采用任何適合的方法來實施。例如，可以在懸浮液、溶液或氣相介質(zhì)中實施聚合反應。所有的這些聚合方法為本領域所熟知。制備本發(fā)明的聚烯烴聚合物的特別有利的方法是氣相聚合方法。這類方法和用于操作聚合反應器的設備也是眾所周知的并且充分描述于美國專利號3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,012,573、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270，加拿大專利號991,798和比利時專利號839,380。這些專利公開了各種氣相聚合法，其中聚合區(qū)通過機械攪拌或通過氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動進行流化。這些專利的全部內(nèi)容通過引用結合到本文中來。
一般而言，本發(fā)明的聚合方法可以連續(xù)氣相法如流化床法來實施。用于本發(fā)明方法的流化床反應器通常包括一個反應區(qū)和一個所謂的減速區(qū)。反應區(qū)包括生長的聚合物顆粒、形成的聚合物顆粒和少量的催化劑顆粒的床，所述床被氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流流化從而從反應區(qū)除去聚合熱。任選可將一些循環(huán)氣體冷卻并壓縮形成液體，從而增加了再次進入反應區(qū)的循環(huán)氣流的除熱容量。可容易地通過簡單的實驗來確定適合的氣流速率。補充到所述循環(huán)氣流中的氣態(tài)單體的速率等于生成的顆粒聚合物及其中所夾帶的單體從反應器排出的速率，并且調(diào)整通過所述反應器的氣體的組成以維持反應區(qū)內(nèi)氣相組成在基本穩(wěn)定的狀態(tài)。將從反應區(qū)排出的氣體通過減速區(qū)，在該區(qū)中除去夾帶的顆粒?？梢栽谛L分離器和/或精細過濾器內(nèi)除去較細的夾帶顆粒。將所述氣體通過除去聚合熱的換熱器，在壓縮機中壓縮，隨后返回所述反應區(qū)。
更詳細而言，此處流化床法的反應器溫度范圍為約30℃至約150℃。一般而言，在考慮到反應器內(nèi)的聚合物產(chǎn)物的燒結溫度的情況下，在最高可行的溫度下操作所述反應器溫度。
本發(fā)明方法適合于聚合一種或多種烯烴。例如所述烯烴可含有2-16個碳原子。此處包括均聚物、共聚物、三聚體以及烯烴單體單元等。尤其優(yōu)選通過本發(fā)明方法制備聚乙烯。這些聚乙烯定義為乙烯的均聚物以及乙烯與至少一種α-烯烴的共聚合物，其中乙烯含量為總單體重量的約50％。可以用于此處的α烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。此處還采用在聚合介質(zhì)中原位形成的非共軛的二烯和烯烴。當在聚合介質(zhì)中原位形成烯烴時，可能形成含有長鏈分支的聚乙烯。
在至少一種茂金屬催化劑的存在下實施本發(fā)明的聚合反應。在本發(fā)明方法中，可通過任何本領域已知的方法引入所述催化劑。例如，所述催化劑可以溶液、淤漿或干自由流動粉末的形式直接引入到所述流化床中。所述催化劑也可采用失活的催化劑、或通過在助催化劑的存在下使催化劑與一種或多種烯烴接觸獲得的預聚物形式。
茂金屬催化劑是本領域所熟知的，包括至少一種過渡金屬組分和至少一種助催化劑組分。所述茂金屬催化劑的過渡金屬組分包括具有至少一個選自以下的部分的化合物取代或未取代的環(huán)戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的膦雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的胂雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的硼雜苯、取代或未取代的碳硼烷；以及至少一種過渡金屬。優(yōu)選所述部分為取代或未取代的環(huán)戊二烯基。所述過渡金屬選自元素周期表的第3、4、5、6、7、8、9和10族。這些過渡金屬的例子有鈧、鈦、鋯、鉿、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳等及其混合物。在優(yōu)選的實施方案中，所述過渡金屬選自第4、5或6族，如鈦、鋯、鉿、釩和鉻，在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述過渡金屬為鈦或鋯或其混合物。
所述茂金屬催化劑的助催化劑組分可為任何化合物或其混合物，它們可活化烯烴聚合反應中的茂金屬催化劑的過渡金屬組分。典型的助催化劑為烷基鋁氧烷(如甲基鋁氧烷(MAO))和芳基取代的含硼化合物(如三(全氟苯基)硼烷以及四(全氟苯基)硼酸鹽)。
許多參考文獻對茂金屬催化劑進行了詳細描述。例如在美國專利號4,564,647、4,752,597、5,106,804、5,132,380、5,227,440、5,296,565、5,324,800、5,331,071、5,332,706、5,350,723、5,399,635、5,466,766、5,468,702、5,474,962、5,578,537和5,863,853中對茂金屬催化劑作了描述。這些專利的全部內(nèi)容通過引用結合到本文中來。
此處的茂金屬催化劑也可包括如[C5H5B-OEt]2ZrCl2、[C5H4CH2CH2NMe2]TiCl3、[PC4Me3Si(Me)2NCMe3]ZrCl2、[C5Me4Si(Me)2NCMe3]TiCl2和(C5H5)(C5H7)ZrCl2的催化劑系統(tǒng)。
此處的茂金屬催化劑可以任何方法加入本發(fā)明方法中。例如，可以溶液、淤漿或干自由流動粉末的形式將所述催化劑組分直接加入所述聚合物介質(zhì)中?？梢栽诩尤氲剿鼍酆辖橘|(zhì)前，將茂金屬催化劑的過渡金屬組分和助催化劑組分預混合以形成活化的催化劑，或者可以將各種組分分別加入到聚合介質(zhì)中，或者可以將所述組分預混合，接著與一種或多種烯烴進行接觸以形成一種預聚物，然后以預聚物的形式加入到聚合介質(zhì)中。當在加入到反應器之前對催化劑組分進行預混合時，可以將任何電子給體化合物加入到所述催化劑中以控制所述催化劑的活性水平。
可將茂金屬催化劑的任意或全部組分裝載在載體上。所述載體可為任何顆粒狀有機或無機材料。優(yōu)選所述載體的顆粒的直徑不應大于大約200微米。最優(yōu)選的載體材料的粒徑可容易地通過實驗來確定。優(yōu)選所述載體的平均粒徑為直徑5-200微米，更優(yōu)選10-150微米，最優(yōu)選為20-100微米。
適合的無機載體的例子包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹵化物或其它金屬鹽，如硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽和硅酸鹽。適用于此處的無機載體的例子有元素周期表第1和2族金屬的化合物，如鈉或鉀的鹽和鎂或鈣的氧化物或鹽，例如鈉、鉀、鎂或鈣的氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或硅酸鹽以及如鎂或鈣的氧化物或氫氧化物。還適用的有各種無機氧化物如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鉻、氧化硼、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝膠、二氧化硅干凝膠、二氧化硅氣凝膠及混合的氧化物如滑石、二氧化硅/氧化鉻、二氧化硅/氧化鉻/二氧化鈦、二氧化硅/氧化鋁、二氧化硅/二氧化鈦、二氧化硅/氧化鎂、二氧化硅/氧化鎂/二氧化鈦、磷酸鋁凝膠、二氧化硅共凝膠等。所述無機氧化物可含有少量的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和各種氧化物如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。優(yōu)選含有至少一種選自MgCl2、SiO2、Al2O3或其混合物作為主要組分的載體。
適合的有機載體的例子包括聚合物如聚乙烯、聚丙烯、乙烯與α-烯烴的共聚合物、聚苯乙烯、官能的聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯。
此處的茂金屬催化劑可通過本領域已知的任何方法制備。所述催化劑可為溶液、淤漿或干自由流動粉末的形式。茂金屬催化劑的用量足以生產(chǎn)所需量的烯烴聚合物或共聚合物。
在實施本發(fā)明的聚合方法中，將任何足以實施所需烯烴聚合物或共聚合物生產(chǎn)的量的助催化劑加入到所述聚合物介質(zhì)中。優(yōu)選以使得助催化劑與茂金屬催化劑的過渡金屬組分的摩爾比范圍為約0.5∶1至約10000∶1的量使用助催化劑。在更優(yōu)選的實施方案中，助催化劑與過渡金屬組分的摩爾比為約0.5∶1至約1000∶1。
除了此處的茂金屬催化劑外，可任選將任何有機金屬化合物加入到聚合介質(zhì)中。可加入用于許多目的的有機金屬化合物，如催化劑活性調(diào)節(jié)劑、顆粒形態(tài)控制劑和/或靜電介體(mediator)。優(yōu)選用于此處為有機鋁化合物，如三烷基鋁、鹵化二烷基鋁、二鹵化烷基鋁和烷基鋁倍半鹵化物。這類化合物的例子有三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三異己基鋁、三-2-甲基戊基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、氯化二異丁基鋁、溴化二乙基鋁和碘化二乙基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化丁基鋁、二氯化異丁基鋁、二溴化乙基鋁和二碘化乙基鋁、甲基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半氯化物、正丁基鋁倍半氯化物、異丁基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半氟化物、乙基鋁倍半溴化物、乙基鋁倍半碘化物及其混合物。
可將至少一種或多種有機金屬化合物(如果使用)以任何方式加入所述聚合介質(zhì)中。例如，可將所述有機金屬化合物直接加入到聚合介質(zhì)中或者在加入到聚合介質(zhì)中前與特定的化合物進行預混。加入到所述聚合介質(zhì)的有機金屬化合物的量是適合于獲得所需目的的任何量。在一個優(yōu)選的實施方案中，有機金屬化合物與特定的化合物的摩爾比范圍為約100∶1-約1∶1。
在選自以下物質(zhì)的特定化合物的存在下實施所述聚合反應。重要的是所述特定的化合物的用量將足以生產(chǎn)出與在沒有采用所述特定量的特定化合物下所獲得的分子量分布大于2的聚烯烴相比具有較窄的分子量分布特征的聚烯烴。
所用的、其量足以使本發(fā)明的聚烯烴的分子量分布變窄的化合物如下a)選自以下的含有14族元素(碳、硅、鍺、錫和鉛)的化合物i)鍺、錫和鉛的氧化物，如GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3和Pb3O4；ii)氰(C2N2)；iii)式CE或C3E2的碳的氧化物或亞氨化物，其中E＝O和NR，R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；如CO、C3O2、CNH、CNF、CNPh、CNMe、CNSiMe3、CNBEt2和CN-環(huán)己基；iv)含有硫、硒、碲的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭鼗?，如CS、CS2、CSe、CTe、SiS2、GeS2、SnS2、CSe2和CTe2；v)含有多于一種硫?qū)僭氐奶?、硅、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭鼗?，如COS、COSe、CSSe、COTe、CSTe、CSeTe；vi)具有式C(E)(X)的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭貋啺被?，其中E＝O、S、Se、Te或NR；X＝NR’，其中R和/或R’為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基或最多可含有50個非氫原子的硼烷基，如C(N-環(huán)己基)2、CO(NMe)、CS(NPh)、CSe(NCSiMe3)和CTe(NBEt2)；vii)具有式C(E)X2的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭佧u化物或偕鹵代亞氨，其中E＝O、S、Se、Te和NR；R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；并且X為鹵素；如COF2、COCl2、C2O2Cl2、C2O2F2、GeOCl2、C(NCMe3)Cl2、C(NCl)Br2、C2O(NSiMe3)Cl2、C2(N-環(huán)己基)2Cl2、Si(NPh)Cl2和Ge(NPh)F2；b)選自以下的含磷屬元素(磷屬元素是第15族的元素)的化合物i)單質(zhì)形式的磷、砷、銻和鉍；ii)氮、磷、砷、銻和鉍的氧化物，如NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5、P4On(其中n為6-10)、AsO、As4O6或As2O3、As4O10或As2O5、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O5和Bi2O3。此處優(yōu)選使用一氧化二氮(N2O)；iii)氮的含氧酸或含有其陰離子的鹽；如HNO2、HNO3、NO2-、NO3-；iv)式EnXm的鹵化物，其中E為氮、磷、砷、銻或鉍，X為鹵素或擬鹵素，n＝1-10，m＝1-20如NF3、N2F4、NCl3、PF3、PF5、P2F4、PCl3、PCl5、P2Cl4、PBr5、AsF3、AsF5、AsCl5、As2I2、SbF3、SbF5、SbCl5、BiF3、BiF5、BiBr3、BiI2和BiI3；v)通式為EnYm的氮、磷、砷、銻和鉍的硫?qū)僭鼗锘騺啺被?，其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝S、Se、Te、Po和NR；n＝1-10；m＝1-40；R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；如P4S3、P4S5、P4Se5、P4(NCMe3)n(其中n＝6-10)、P4(NPh)n(其中n＝6-10)、As4S3、As4S4、As4S5、As4Se3和As4Se4；vi)式EnYmXq的氮、磷、砷、銻和鉍的硫?qū)僭鼗锘騺啺被?，其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝O、S、Se、Te和NR；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；n＝1-20；m＝1-40；q＝1-40；R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；如NOF、NOCl、NOBr、F3NO、POF3、POCl3、POBr3、PSCl3、PO(OCN)3、PO(CN)3、P(NPh)Cl3、P(NSiMe3)Cl3、P(NPh)F3、P(NPh)Br3、P(NBEt2)Cl3、PSCl3、AsOF3、PO2Cl、P(NCMe3)2Cl、P(NCMe3)2Me、As2O3Cl4、POCl、P(NCMe3)Cl、P(NPh)Cl、P(NSiMe3)Me、PSeCl、BiOCl和SbOCl；vii)磷屬元素間化合物(含有至少兩種15族元素的化合物)，如PN、AsN；viii)通式(NPR2)x的磷腈，其中R＝鹵素或最多可含有50個非氫原子的烷基或芳基，x至少為2；ix)通式A(E)X3的化合物，其中A＝P、As、Sb和Bi；E＝NR或CR2，R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；并且X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；如P(CH2)Ph3、P(CH2)Me3、P(CH2)(OPh)3、P(CH2)(NMe2)3、P(CHSiMe3)Me3、P(CHBEt2)Me3、P(CHMe)Ph3、P(CHPh)Ph3、P(CHMe)Me3、P(NCMe3)Ph3、P(NPh)Ph3、P(NSiMe3)Me3、P(NCMe3)Me3、P(NCMe3)Ph3、P(NCMe3)Cl3、P(NCMe3)Br2Me、P(NBPh2)Cl3、P(NBPr2)Et3、P(NCMe3)(OCMe3)3、As(CHMe)Ph3、Sb(CHMe)Ph3、As(NCMe3)Ph3；X)磷屬元素氫化物，如H3N、H3P、H3As、H3Sb、H3Bi；c)選自下面的含硫?qū)僭?元素周期表16族的硫?qū)僭?的化合物；i)單質(zhì)形式的氧、硫、硒和碲，如O2、O3、Sn(其中n＝1-30)、Se2、Se8和Te2?？梢允褂眠@些元素的其它同素異形體；ii)硫?qū)僭亻g化合物(含有至少兩種16族元素的化合物)，如SO、SO2、SO3、SeO2、SeO3、TeO2、SnO2，其中n＝5-8)；iii)式EnXm的含有一種或多種硫?qū)僭睾鸵环N或多種鹵素的化合物，其中E＝O、S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；n＝1-10，m＝1-20；如SOCl2、SO2Cl2、SOF2、Se2F2、S2Cl2、S2F4、S4Cl4、S4F4、Se2Br2、S2F10、OF2、SF2、SF4、SF6、SeF2、SeF4、SeF3、TeF4、TeF6、SCl4、TeI4和混合鹵化物如SF5Cl、SF3Cl、SO2SbF5；
iv)通式EOX2的化合物，其中E＝O、S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；如SOF2、SOCl2、SOBr2、SOFCl、SeOF2、SeOCl2、SeOBr2、SOMe2、SO2Me2、SO2Ph2、SO2(OEt)2、SO2(SPh)2和SO(SiMe3)2；v)通式EOX4的化合物，其中E＝S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；如SOF4、SeOF4和TeOF4；vi)通式EO2X2的化合物，其中E＝S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；如SO2F2、SO2Cl2、SO2FCl、SO2FBr和SeO2F2；vii)硫-氮化合物；如NS、NSCl、S3N2Cl2、S4N4、S4N3Cl、S2N2、S4N4H2、N4S4F4、S3N3Cl3、S4N2、NSF、S7NH、SF5NF2、(SN)x(其中x大于1)；viii)式S(NR)nXm的化合物，其中n＝1-3；m＝0-6；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；并且R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；如CF3N＝SF2、RCF2N＝SF2、S(NSiMe3)2、S(NSiMe3)3、S(NCMe3)2、S(NCMe3)3、S(NSO2-C6H4-Me)2、S(NSO2-C6H4-Me)3和S(NCH(CF3)2)3；ix)硫的含氧酸、過氧酸及含有其陰離子的鹽，如H2SO3、HSO3-、SO32-、H2SO4、HSO4-、SO42-、H2S2O3、HS2O3-、S2O32-、H2S2O4、HS2O4-、S2O42-、H2S2O5、HS2O5-、S2O52-、H2S2O6、HS2O6-、S2O62-、H2S2O7、HS2O7、S2O72-、H2Sn+2O6(其中n大于0)、HSn+2O6-(其中n大于0)、Sn+2O62-(其中n大于0)、H2SO5、HSO5-、SO52-、H2S2O8、HS2O8-、S2O82-；x)硒的含氧酸、過氧酸及含有其陰離子的鹽；如H2SeO3、HSeO3-、SeO32-、HSeO3-、H2SeO4、HSeO4-、SeO42-；xi)碲的含氧酸、過氧酸及含有其陰離子的鹽；如H2TeO3、HTeO3-、TeO32-、H2TeO4、HTeO4-、TeO42-；xii)硫?qū)僭貧浠?；如SH2、SeH2、TeH2、SOH2、SeOH2和SSeH2；d)選自以下的含鹵素(鹵素為第17族元素)的化合物i)單質(zhì)形式的氟、氯、溴、碘和砹；如F2、Cl2、Br2、I2和At2或任何其它同素異形體；ii)鹵間化合物(含有至少2種17族元素的化合物)、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；如ClF、ClF3、ClF5、BrF、BrF3、BrF5、IF、IF3、IF5、IF7、BrCl3、ICl、ICl3、I2Cl6、IF4+、BrF2+、BrF4+、IF2+、IF6+、Cl2F+、ClF2-、ClF4-、BrF2-、BrF4-、BrF6-、IF2-、IF4-、IF3-、IF6-、IF8-2；iii)含有多鹵化物陽離子和/或陰離子的鹽；如Br2+、I2+、Cl3+、Br3+、I3+、Cl3-、Br3-、I3-、Br2Cl-、BrCl2-、ICl4-、IBrCl3-、I2Br2Cl-、I4Cl-、I5+、ICl2+、IBrCl+、IBr2+、I2Cl+、I2Br+、I2Cl-、IBr2、ICl2-、IBrCl-2、IBrF-、I5-；iv)homoleptic或heteroleptic氧化鹵、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；如FClO2、ClO2+、F2ClO2-、F3ClO、FClO3、F3ClO2、FBrO2、FBrO3、FIO2、F3IO、FIO3、F3IO2、F5IO、ClF3O、I2O4F5、F2O、F2O2、Cl2O、ClO2、Cl2O4、Cl2O6、Cl2O7、Br2O、Br3O8或BrO3、BrO2、I2O4、I4O9、I2O5、Br2O3；v)含氧酸和含有其陰離子的鹽；如HOF、OF-、HOCl、HClO2-、HClO3、ClO-、ClO2-、ClO3-、HBrO、HBrO2、HBrO3、HBrO4、BrO-、BrO2-、BrO3-、BrO4-、HIO、HIO3、HIO4、IO-、IO3-、IO4-、HAtO、HAtO3、HAtO4、AtO3-、AtO4-、AtO-；vi)鹵化氫；如HF、HCl、HBr、HI、HAt；vii)NH4F、SF4、SbF3、AgF2、KHF2、ZnF2、AsF3及含有HF2-陰離子的鹽；viii)氫鹵酸；如HF(水溶液)、HCl(水溶液)、HBr(水溶液)、HI(水溶液)、HAt(水溶液)；e)選自下面的含有稀有氣體(稀有氣體為第18族的元素)的化合物i)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的氧化物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；如XeO3、XeO2、XeO4、XeO42-和XeO64-；ii)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的鹵化物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；如KrF2、XeF2、XeCl2、XeF4、XeF6、KrF+、Kr2F3+、XeF+、XeF5+、Xe2F3+、XeF7-、XeF82-、Xe2F11+；iii)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn硫?qū)僭佧u化物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；如XeOF4、XeO2F2、XeO3F2、XeO3F-、XeOF3+、XeO2F+；f)通過使選自水、醇、硫化氫和硫醇的物質(zhì)與任何選自a)i-vii；b)i-x；c)i-xii；d)i-viii；e)i-iii的化合物及其含有相應陰離子的鹽的物質(zhì)進行反應得到的產(chǎn)物；
g)有機過氧化物；h)水；和i)其混合物。
當所述特定的化合物在1大氣壓及20℃下為液體或固體時，優(yōu)選以所述特定化合物與茂金屬催化劑的過渡金屬組分的摩爾比為約0.001∶1-約100∶1的量加入所述特定化合物。在更優(yōu)選的實施方案中，其中特定化合物為液體或固體，所述特定化合物與過渡金屬組分的摩爾比為約0.01∶1-約50∶1。當所述特定化合物在1大氣壓及20℃下為氣體時，優(yōu)選所述氣態(tài)化合物以在聚合介質(zhì)中其濃度為約1ppm(體積)至約10,000ppm(體積)的量加入。在更優(yōu)選的實施方案中，在聚合介質(zhì)中的氣態(tài)化合物的濃度為約1ppm(體積)-約1000ppm(體積)。
在實施本發(fā)明方法的聚合反應中可以加入其它常用于聚合烯烴的常規(guī)添加劑。特別可以加入任何鹵代烴和/或電子給體。
在實施本發(fā)明方法的聚合反應中可以任何足以制備出所需的聚烯烴的量往聚合介質(zhì)中加入任選的鹵代烴。優(yōu)選以鹵代烴與茂金屬催化劑的金屬組分的摩爾比為約0.001∶1-約100∶1的量加入所述鹵代烴。在更優(yōu)選的實施方案中，所述鹵代烴與金屬組分的摩爾比為約0.001∶1-約10∶1。
此處也提供了新的聚乙烯。這些聚乙烯為乙烯的均聚物以及乙烯與至少一種或多種具有3-16個碳原子的α-烯烴的共聚物，其中乙烯占所涉及的總單體重量的至少約50％。
可將任何常規(guī)的添加劑加入到本發(fā)明的烯烴聚合物和共聚合物中。所述添加劑的例子包括成核劑、熱穩(wěn)定劑、酚型、硫型和磷型抗氧化劑、潤滑劑、抗靜電劑、分散劑、銅害抑制劑、中和劑、起泡劑、增塑劑、抑泡劑、阻燃劑、交聯(lián)劑、流動改良劑如過氧化物、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、天候老化穩(wěn)定劑、熔合強度改良劑、滑爽劑、防粘連劑、防霧劑、染料、顏料、天然油、合成油、蠟、填料和橡膠成分。
可以通過本領域已知的任何技術將本發(fā)明的新型聚烯烴制成薄膜。例如，可以通過眾所周知的流延薄膜、吹脹薄膜和擠出貼面技術來生產(chǎn)薄膜。
另外，可以通過任何眾所周知的技術將所述新型聚烯烴制成其它制品如模塑制品。
參考下面的實施例可以更容易地理解本發(fā)明。當然，在充分公開本發(fā)明時，對于本領域的技術人員而言，本發(fā)明將變得顯而易見，并因此會認識到這些實施例僅僅是說明而并不意味對本發(fā)明的范圍作任何限制。
實施例在下面的實施例中，烯烴聚合物和共聚合物的分子量分布(MWD，Mw/Mn比率)通過裝配有Ultrastyrogel柱和折光率檢測器的Waters凝膠滲透色譜儀150C系列進行測定。所述儀器的操作溫度設定在140℃，洗脫溶劑為鄰二氯苯，校正標準物包括10種精確已知分子量的聚苯乙烯(分子量為1000至1.3百萬)以及聚乙烯標準物NBS 1475。
實施例1-12中所用聚合方法在用于氣相聚合的流化床反應器內(nèi)實施，所述流化床反應器由直徑為0.74米高為7米的垂直筒體組成，上面為減速室。在反應器下部配有流化柵板并且配有循環(huán)氣體的外管線，這些管線將減速室的頂部與反應器的下部(在流化柵板下方)相連。所述循環(huán)管線裝配有用于循環(huán)氣體的壓縮機，以及換熱設備如換熱器。具體而言，將供應乙烯、烯烴(如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯)、氫氣和氮氣(代表通過流化床的氣態(tài)反應混合物的主要組成)的管線連接到循環(huán)管線中。在流化柵板的上面，反應器包括由重均直徑為約0.5毫米-約1.4毫米的聚乙烯粉末顆粒組成的流化床。含有乙烯、烯烴共聚單體、氫氣、氮氣和少量其它組分的氣態(tài)反應混合物在約280psig-約300psig的壓力下，以約每秒約1.6英尺-約2.0英尺的不斷升高的流化速率(此處也稱為流化速度)通過流化床。
當采用液體化合物使分子量分布變窄時，所述液體化合物以溶液形式如濃度為大約1％重量的正己烷、正戊烷、異戊烷或1-己烯溶液的形式連續(xù)加入到用于循環(huán)氣態(tài)反應混合物的管線中。
當采用氣態(tài)化合物(如N2O)使分子量分布變窄時，將所述氣態(tài)化合物連續(xù)加入到用于循環(huán)氣態(tài)反應混合物的管線中。
實施例1如上所述實施聚合方法。此處所用烯烴為乙烯和1-己烯。采用氫氣來控制分子量。茂金屬催化劑包括裝載于二氧化硅上的二氯化雙(1-丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和甲基鋁氧烷。可以生產(chǎn)出分子量分布大于2的共聚合物。
由于往所述聚合介質(zhì)中加入一氧化二氮(N2O)，使得乙烯/1-己烯共聚合物的分子量分布(MWD)變窄。
實施例2-6按照實施例1的方法，不同之處在于采用下面的共聚單體來代替1-己烯實施例2丙烯實施例31-丁烯實施例41-戊烯實施例54-甲基戊-1-烯實施例61-辛烯在上面的實施例2-6的各例中，由于往所述聚合介質(zhì)中加入了一氧化二氮，分子量分布大于2的乙烯/烯烴共聚合物的分子量分布變窄。
實施例7-11按照實施例1的方法，不同之處在于用下面二氧化硅裝載的茂金屬催化劑代替所述載體上的茂金屬催化劑實施例7二甲基·雙(1-丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯和三(全氟苯基)硼烷，實施例8二甲基·雙(1-丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和四(全氟苯基)硼酸三苯基甲鎓，實施例9二甲基·(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦和四(全氟苯基)硼酸三苯基甲鎓，實施例10二甲基·(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦和三(全氟苯基)硼烷，實施例11二甲基(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦和甲基鋁氧烷。
在上面實施例7-11的各例中，由于往所述聚合介質(zhì)中加入一氧化二氮，分子量分布大于2的乙烯/烯烴共聚合物的分子量分布變窄。
實施例12按照實施例1的方法，不同之處在于除了所述茂金屬催化劑外，還往所述聚合介質(zhì)中加入三甲基鋁。
可由本發(fā)明的乙烯/烯烴共聚合物制成各種薄膜。
也可以由本發(fā)明的乙烯/烯烴共聚合物制成各種制品如模塑制品。
應當清楚理解的是本發(fā)明此處的形式只具有示例性，并不用來限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明包括屬于下面權利要求范圍內(nèi)的所有各種改變。
權利要求
1.一種聚合至少一種或多種烯烴的方法，所述方法包括在聚合條件下使至少一種或多種烯烴與至少一種茂金屬催化劑以及至少一種助催化劑組分和選自下面的化合物進行接觸，所述茂金屬催化劑包括至少一種具有至少一個選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的膦雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的胂雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的硼雜苯的部分的過渡金屬組分；其中所述化合物選自(a)鍺、錫和鉛的氧化物；(b)氰(C2N2)；(c)式CE或C3E2的碳的氧化物或亞氨化物，其中E＝O和NR，R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(d)含有硫、硒或碲的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭鼗铮?e)含有多于一種硫?qū)僭氐奶肌⒐?、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭鼗铮?f)具有式C(E)(X)的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭貋啺被?，其中E＝O、S、Se、Te或NR；X＝NR’，其中R和/或R’為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(g)具有式C(E)X2的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭佧u化物或偕鹵代亞氨，其中E＝O、S、Se、Te和NR；R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；并且X為鹵素；(h)單質(zhì)形式的磷、砷、銻和鉍；(i)氮、磷、砷、銻和鉍的氧化物；(j)氮的含氧酸或含有其陰離子的鹽；(k)式EnXm的鹵化物，其中E為氮、磷、砷、銻或鉍，X為鹵素或擬鹵素，n＝1-10，m＝1-20；(1)通式為EnYm的氮、磷、砷、銻和鉍的硫?qū)僭鼗锘騺啺被?，其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝S、Se、Te和NR；n＝1-10；m＝1-40；R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(m)式EnYmXq的氮、磷、砷、銻和鉍的硫?qū)僭鼗锘騺啺被?，其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝O、S、Se、Te和NR；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；n＝1-20；m＝1-40；q＝1-40；R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(n)磷屬元素間化合物；(o)通式(NPR2)x的磷腈，其中R＝鹵素或最多可含有50個非氫原子的烷基或芳基，x至少為2；(p)通式A(E)X3的化合物，其中A＝P、As、Sb和Bi；E＝NR或CR2，R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；并且X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(q)磷屬元素氫化物；(r)單質(zhì)形式的氧、硫、硒和碲；(s)硫?qū)僭亻g化合物；(t)式EnXm的含有一種或多種硫?qū)僭睾鸵环N或多種鹵素的化合物，其中E＝O、S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；n＝1-10，m＝1-20；(u)通式EOX2的化合物，其中E＝O、S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(v)通式EOX4的化合物，其中E＝S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(w)通式EO2X2的化合物，其中E＝S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(x)硫-氮化合物；(y)式S(NR)nXm的化合物，其中n＝1-3；m＝0-6；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；并且R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(z)硫的含氧酸、過氧酸及含有其陰離子的鹽；(aa)硒的含氧酸、過氧酸及含有其陰離子的鹽；(bb)碲的含氧酸、過氧酸及含有其陰離子的鹽；(cc)硫?qū)僭貧浠铮?dd)單質(zhì)形式的氟、氯、溴、碘和砹；(ee)鹵間化合物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；(ff)含有多鹵化物陽離子和/或陰離子的鹽；(gg)homoleptic或heteroleptic氧化鹵、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；(hh)含氧酸和含有其陰離子的鹽；(ii)鹵化氫；(jj)NH4F、SF4、SbF3、AgF2、KHF2、ZnF2、AsF3及含有HF2-陰離子的鹽；(kk)氫鹵酸；(ll)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的氧化物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；(mm)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的鹵化物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；(nn)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn硫?qū)僭氐柠u化物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；(oo)通過使選自水、醇、硫化氫和硫醇的物質(zhì)與上述化合物及含有其相應陰離子的鹽的任何物質(zhì)進行反應得到的產(chǎn)物；(pp)有機過氧化物；(qq)水；和(rr)其混合物，其中所述化合物的存在量足以使所得聚合物產(chǎn)物的分子量分布比沒有所述化合物時所得的分子量分布大于2的聚合物產(chǎn)物的較窄。
2.權利要求1的方法，其中所述至少一種過渡金屬組分中的金屬選自本說明書中定義的元素周期表的第3、4、5、6、7、8、9和10族。
3.權利要求2的方法，其中所述金屬選自鈦、鋯、鉿、釩、鉻及其混合物。
4.權利要求3的方法，其中所述金屬選自鈦、鋯及其混合物。
5.權利要求1的方法，其中所述茂金屬催化劑裝載于載體上。
6.權利要求5的方法，其中所述載體選自二氧化硅、氧化鋁、氯化鎂及其混合物。
7.權利要求1的方法，所述方法還包括將鹵代烴加入到所述聚合介質(zhì)中。
8.權利要求1的方法，所述方法還包括將至少一種或多種有機金屬化合物加入到所述聚合介質(zhì)中。
9.權利要求8的方法，其中所述有機金屬化合物為有機鋁化合物。
10.權利要求9的方法，其中所述有機金屬化合物選自三烷基鋁化合物和單鹵代二烷基鋁化合物。
11.權利要求1的方法，其中所述化合物為選自一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮的氮氧化物。
12.權利要求11的方法，其中所述氮氧化物為一氧化二氮。
13.權利要求1的方法，其中所述化合物在1個大氣壓和20℃下為液體或固體，并且以所述化合物與茂金屬催化劑中的過渡金屬組分的摩爾比為約0.001∶1-約100∶1的量存在于所述聚合介質(zhì)中。
14.權利要求1的方法，其中所述化合物在1個大氣壓和20℃下為氣體，并且以約1ppm體積至約10,000ppm體積的量存在于所述聚合介質(zhì)中。
15.一種使包括至少一種或多種烯烴的聚合物的分子量分布變窄的方法，所述方法包括在聚合條件下使至少一種或多種烯烴與至少一種茂金屬催化劑以及至少一種助催化劑組分和選自以下物質(zhì)的化合物進行接觸，所述茂金屬催化劑包括至少一種具有至少一個選自取代或未取代的環(huán)戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的吡咯、取代或未取代的膦雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的胂雜環(huán)戊二烯、取代或未取代的硼雜苯的部分的過渡金屬組分；上述化合物選自(a)鍺、錫和鉛的氧化物；(b)氰(C2N2)；(c)式CE或C3E2的碳的氧化物或亞氨化物，其中E＝O和NR，R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(d)含有硫、硒或碲的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭鼗铮?e)含有多于一種硫?qū)僭氐奶?、硅、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭鼗铮?f)具有式C(E)(X)的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭貋啺被?，其中E＝O、S、Se、Te或NR；X＝NR’，其中R和/或R’為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(g)具有式C(E)X2的碳、硅、鍺、錫和鉛的硫?qū)僭佧u化物或偕鹵代亞氨，其中E＝O、S、Se、Te和NR；R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；并且X為鹵素；(h)單質(zhì)形式的磷、砷、銻和鉍；(i)氮、磷、砷、銻和鉍的氧化物；(j)氮的含氧酸或含有其陰離子的鹽；(k)式EnXm的鹵化物，其中E為氮、磷、砷、銻或鉍，X為鹵素或擬鹵素，n＝1-10，m＝1-20；(l)通式為EnYm的氮、磷、砷、銻和鉍的硫?qū)僭鼗锘騺啺被?，其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝S、Se、Te和NR；n＝1-10；m＝1-40；R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(m)式EnYmXq的氮、磷、砷、銻和鉍的硫?qū)僭鼗锘騺啺被?，其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝O、S、Se、Te和NR；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；n＝1-20；m＝1-40；q＝1-40；R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(n)磷屬元素間化合物；(o)通式(NPR2)x的磷腈，其中R＝鹵素或最多可含有50個非氫原子的烷基或芳基，x至少為2；(p)通式A(E)X3的化合物，其中A＝P、As、Sb和Bi；E＝NR或CR2，R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；并且X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(q)磷屬元素氫化物；(r)單質(zhì)形式的氧、硫、硒和碲；(s)硫?qū)僭亻g化合物；(t)式EnXm的含有一種或多種硫?qū)僭睾鸵环N或多種鹵素的化合物，其中E＝O、S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；n＝1-10，m＝1-20；(u)通式EOX2的化合物，其中E＝O、S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(v)通式EOX4的化合物，其中E＝S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(w)通式EO2X2的化合物，其中E＝S、Se和Te；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(x)硫-氮化合物；(y)式S(NR)nXm的化合物，其中n＝1-3；m＝0-6；X為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；并且R為氫、鹵素、最多可含有50個非氫原子的烷基、最多可含有50個非氫原子的芳基、最多可含有50個非氫原子的甲硅烷基、最多可含有50個非氫原子的烷氧基、最多可含有50個非氫原子的氨基、最多可含有50個非氫原子的硫代酸根或最多可含有50個非氫原子的硼烷基；(z)硫的含氧酸、過氧酸及含有其陰離子的鹽；(aa)硒的含氧酸、過氧酸及含有其陰離子的鹽；(bb)碲的含氧酸、過氧酸及含有其陰離子的鹽；(cc)硫?qū)僭貧浠铮?dd)單質(zhì)形式的氟、氯、溴、碘和砹；(ee)鹵間化合物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；(ff)含有多鹵化物陽離子和/或陰離子的鹽；(gg)homoleptic或heteroleptic氧化鹵、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；(hh)含氧酸和含有其陰離子的鹽；(ii)鹵化氫；(jj)NH4F、SF4、SbF3、AgF2、KHF2、ZnF2、AsF3及含有HF2-陰離子的鹽；(kk)氫鹵酸；(ll)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的氧化物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；(mm)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的鹵化物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；(nn)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn硫?qū)僭氐柠u化物、含有其陽離子的鹽及含有其陰離子的鹽；(oo)通過使選自水、醇、硫化氫和硫醇的物質(zhì)與上述化合物及含有其相應陰離子的鹽的任何物質(zhì)進行反應得到的產(chǎn)物；(pp)有機過氧化物；(qq)水；和(rr)其混合物，其中所述化合物的存在量足以使所得聚合物產(chǎn)物的分子量分布比在沒有所述化合物時獲得的要窄。
16.權利要求15的方法，其中所述至少一個過渡金屬組分中的金屬選自本說明書中定義的元素周期表的第3、4、5、6、7、8、9和10族。
17.權利要求16的方法，其中所述金屬選自鈦、鋯、鉿、釩、鉻及其混合物。
18.權利要求17的方法，其中所述金屬選自鈦、鋯及其混合物。
19.權利要求15的方法，其中所述茂金屬催化劑裝載于載體上。
20.權利要求19的方法，其中所述載體選自二氧化硅、氧化鋁、氯化鎂及其混合物。
21.權利要求15的方法，所述方法還包括將鹵代烴加入到所述聚合介質(zhì)中。
22.權利要求15的方法，所述方法還包括將至少一種或多種有機金屬化合物加入到所述聚合介質(zhì)中。
23.權利要求22的方法，其中所述有機金屬化合物為有機鋁化合物。
24.權利要求23的方法，其中所述有機金屬化合物選自三烷基鋁化合物和一鹵化二烷基鋁化合物。
25.權利要求15的方法，其中所述化合物為選自一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮的氮氧化物。
26.權利要求25的方法，其中所述氮氧化物為一氧化二氮。
27.權利要求15的方法，其中所述化合物在1個大氣壓和20℃下為液體或固體，并且以所述化合物與茂金屬催化劑中的過渡金屬組分的摩爾比為約0.001∶1-約100∶1的量存在于所述聚合介質(zhì)中。
28.權利要求15的方法，其中所述化合物在1個大氣壓和20℃下為氣體，并且以約1ppm體積至約10,000ppm體積的量存在于所述聚合介質(zhì)中。
29.權利要求1的方法，其中所述聚合條件為氣相。
30.權利要求1的方法，其中所述聚合條件為溶液相。
31.權利要求1的方法，其中所述聚合條件為淤漿相。
32.權利要求1的方法，其中至少一種烯烴為乙烯。
33.一種薄膜，所述薄膜由權利要求1的聚合物產(chǎn)物制成。
34.一種制品，所述制品由權利要求1的聚合物產(chǎn)物制成。
全文摘要
提供了一種聚合烯烴的方法。所述方法包括在使生成的聚合物產(chǎn)物具有較窄的分子量分布的特定化合物的存在下，使至少一種烯烴與至少一種茂金屬催化劑進行接觸。還提供了一種使聚烯烴的分子量分布變窄的方法，所述方法包括使烯烴、至少一種茂金屬催化劑和此處特定的化合物進行接觸。還提供了聚烯烴和由其制成的薄膜和制品。
文檔編號C08J5/18GK1406250SQ99817100
公開日2003年3月26日 申請日期1999年10月14日 優(yōu)先權日1999年6月25日
發(fā)明者R·R·福特, 小R·K·斯圖爾特 申請人:伊斯曼化學公司