專利名稱：甲醛聚合終止的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種終止聚甲醛樹脂制備反應(yīng)的改進方法，該方法使用特殊的烷基三聚氰胺作為聚合終止劑。
背景技術(shù)：
聚甲醛樹脂有良好的機械、化學、物理和電氣性能，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。制備方法通常為甲醛聚合或者由諸如三惡烷等環(huán)狀低聚物聚合，還可任選烯化氧(alkylene oxide)或環(huán)狀縮甲醛為共聚單體，在酸性聚合催化劑存在下完成。
聚合反應(yīng)完成后，要求將聚合催化劑失活而終止聚合。否則，得到的產(chǎn)品將會因存在解聚反應(yīng)而使熱穩(wěn)定性很差。
在制備聚甲醛樹脂中，如何有效地使聚合催化劑失活已有過許多嘗試。例如美國專利2,989,509公開了用脂肪胺和雜環(huán)胺為失活劑。但是該方法有缺陷，當樹脂要求長期穩(wěn)定時，必須將這些胺除去，所以增加了額外的生產(chǎn)步驟。
另外，日本特許公開昭62-267311中報道加入式(A)所示的受阻胺使聚合催化劑失活的方法。 其中R′1為H或C1～30單官能團的有機基團，R′2到R′5各自獨立地為C1～5的烷基，n為1或更大的整數(shù)，R′6為n-官能團的有機基團。
但是，上面的方法也存在許多問題。因為受阻胺與聚合催化劑反應(yīng)的活性有限，由此所得聚合物熱穩(wěn)定性差。
因此，還有必要開發(fā)一種在聚甲醛樹脂制備過程中使聚合催化劑失活更為有效的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的目標就是要給出一種終止甲醛聚合反應(yīng)的改進方法，以便得到改性聚甲醛樹脂。
本發(fā)明提供一種在聚甲醛樹脂制備過程中終止聚合反應(yīng)的方法。該方法中，向在酸性聚合催化劑存在下、由甲醛或環(huán)狀低聚物以及任選共聚單體聚合所得的產(chǎn)品中，添加式(1)所示的烷基三聚氰胺。 其中R1到R6各自獨立地為H、C1～4烷基或CH2OR7；R7為H、C1～4烷基或R8COOR9；R8為-(CH2)n-，n為1到4的整數(shù)；R9為C1～4烷基。
發(fā)明詳述本發(fā)明的特點在于使用式(1)所示的烷基三聚氰胺化合物作為聚合反應(yīng)產(chǎn)品的催化劑失活劑，制備聚甲醛樹脂。
由本發(fā)明所制備的聚甲醛樹脂可為式(2)所示重復(fù)單元甲醛均聚物；甲醛重復(fù)單元和式(3)所示氧化烯(oxyalkylene)重復(fù)單元組成的甲醛-環(huán)氧烷共聚物；或者為它們的混合物。
-(-CH2O)- (2)-[-(CX1X2)yO-]- (3)其中y為2到6的整數(shù)，X1和X2各自獨立地為氫、烷基或芳基。
所制備聚甲醛樹脂優(yōu)選數(shù)均相對分子量在10000到200000范圍內(nèi)，熔點為150℃或更高，結(jié)晶度從65％到85％。
甲醛均聚物可由甲醛或由諸如三惡烷等環(huán)狀低聚物聚合制備；甲醛-環(huán)氧烷共聚物可由甲醛或環(huán)狀低聚物與烯化氧或環(huán)狀縮甲醛在路易斯酸催化劑存在下無規(guī)共聚制備。
制備甲醛-環(huán)氧烷共聚物時，典型的環(huán)氧烷烴例子包括環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和亞苯基氧(phenylene oxide)，優(yōu)選環(huán)氧乙烷。另外，典型的環(huán)狀縮甲醛包括1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇縮甲醛、1，3-丙二醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，3-dioxepaneformal、1，3，6-trioxocane，優(yōu)選1，3-二氧戊環(huán)和1，4-丁二醇縮甲醛。
甲醛-環(huán)氧烷共聚物優(yōu)選主鏈上含至少兩個碳原子，氧化烯的重復(fù)單元與甲醛重復(fù)單元的摩爾比的范圍從1∶0.05到1∶50，優(yōu)選1∶0.1到1∶20。
根據(jù)本發(fā)明，聚甲醛樹脂的聚合優(yōu)選采用三氟化硼基催化劑進行，如BF3·OH2、BF3·OEt2、BF3·OBu2、BF3·CH3COOH、BF3·PF5·HF、BF3-10-羥基乙酰苯酚，優(yōu)選BF3·OEt2和BF3·OBu2。催化劑的用量為每摩爾單體2×10-6到2×10-2摩爾催化劑。
另外，聚合反應(yīng)可在0℃到100℃范圍內(nèi)的溫度下進行，優(yōu)選20℃到80℃，可采用本體、懸浮或溶液聚合工藝。
在甲醛聚合中，可按傳統(tǒng)方法使用鏈轉(zhuǎn)移劑，如烷基化苯酚或烷基醚。優(yōu)選烷基醚為鏈轉(zhuǎn)移劑，如二甲氧基甲烷。
根據(jù)本發(fā)明，采用式(1)所示的烷基三聚氰胺作為催化劑失活劑并加到聚合產(chǎn)品中。烷基三聚氰胺化合物可直接加入或采用溶液形式。溶解烷基三聚氰胺的典型溶劑包括芳香烴，如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烴，如正己烷、正庚烷和環(huán)己烷；醇類，如甲醇和乙醇；鹵代烴，如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；以及酮，如丙酮和丁酮。
烷基三聚氰胺的用量以足以中和聚合反應(yīng)中酸催化劑為準。在使用三氟化硼基催化劑的情況下，烷基三聚氰胺的用量為每摩爾催化劑0.2到50摩爾。如果催化劑失活劑的用量低于0.2摩爾，所得聚合物熱穩(wěn)定性很差；而用量高于50摩爾，聚合物的性能較差。
聚合物終止后，聚甲醛產(chǎn)品可以通過將端基進行醚化或酯化而封端來穩(wěn)定。甲醛-環(huán)氧烷共聚物可以通過傳統(tǒng)的方法消除不穩(wěn)定的末端甲醛基來穩(wěn)定，得到穩(wěn)定的-(CX1X2)yOH共聚物端基。
實施例以下的實施例旨在更加明確地說明本發(fā)明，但其并不是用來限定本在實施例和對比例中，依據(jù)如下方法評價所得聚合物的物理性質(zhì)1、失重百分數(shù)將已知重量的聚合物樣品在10mmHg的真空下，222±2℃處理30分鐘，然后再稱重。計算出聚合物樣品的失重百分數(shù)來評價聚合物的熱穩(wěn)定性。2、熔融指數(shù)聚合物樣品的熔融指數(shù)通過在190℃、2.16千克的載荷下，從給定內(nèi)徑的孔擠出聚合物而予以測定。熔融指數(shù)高表明聚合物解聚程度高。3、甲醛生成量將2克聚合物樣品在氮氣流中加熱到222℃，生成的氣體被氮氣帶到冰水冷阱中。然后用紫外分光光度計分析冰水，測定甲醛量。甲醛生成量可作為聚合物穩(wěn)定性的另外一個衡量方法。
實施例1在600ml聚合反應(yīng)器中，維持50℃，用注射器加入500克三惡烷和12.5克環(huán)氧乙烷共聚單體，再向其中加入0.06克BF3O(Et)2(以三惡烷使用量計為78ppm)作為聚合催化劑。聚合催化劑加入15min后，加入溶解在1.7克苯中的CYMEL303(CYTEC生產(chǎn)的式(1)化合物，其中R1到R6為-CH2OCH3)0.170克(催化劑相同摩爾量)作為催化劑失活劑。10分鐘后完成反應(yīng)，得到甲醛共聚物。
實施例2到5重復(fù)實施例1的步驟，只是CYMEL303的加入量不同，分別為0.002克、0.009克、0.085克和0.848克。得到各自的甲醛共聚物。
實施例6除了用20.0克1，3-二氧戊烷代替環(huán)氧乙烷外，重復(fù)實施例1中的步驟，得到甲醛共聚物。
實施例7除了用0.152克(催化劑相同摩爾量)CYMEL380(CYTEC生產(chǎn)的式(1)化合物，其中R1、R3和R5為-CH2OCH3，R2、R4和R6為-CH2OH)作為催化劑失活劑外，重復(fù)實施例1的步驟，制得甲醛共聚物。
實施例8除了用0.225克(催化劑相同摩爾量)CYMEL1135(CYTEC生產(chǎn)的式(1)化合物，其中R1、R3和R5為-CH2OCH3，R2、R4和R6為-CH2O(CH2)3CH3)作為催化劑失活劑外，重復(fù)實施例1的步驟，制得甲醛共聚物。
實施例9除了用20.0克1，3-二氧戊烷代替環(huán)氧乙烷外，重復(fù)實施例8中的步驟，得到甲醛共聚物。
對比例1重復(fù)實施例1的步驟，但不使用催化劑失活劑，制得甲醛共聚物。
對比例2除了用0.014克(催化劑摩爾量的5倍)三乙胺代替CYMEL303作為催化劑失活劑外，重復(fù)實施例1的步驟，制得甲醛共聚物。
對比例3重復(fù)對比例2的步驟，但三乙胺的加入量為0.170克(催化劑摩爾量的60倍)，制得甲醛共聚物。
對比例4除了用1.105克(催化劑摩爾量的五倍)TINUVIN765(受阻胺，Cibe-Geigy生產(chǎn)，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)代替CYMEL303作為催化劑失活劑外，重復(fù)實施例1的步驟，制得甲醛共聚物。
對比例5重復(fù)對比例4的步驟，但TINUVIN765的用量為0.213克(催化劑相同的摩爾量)，制得甲醛共聚物。
將實施例和對比例所制備的甲醛共聚物用上述方法進行測試。測試結(jié)果列于表1中。
表1
*相對于每摩爾催化劑用量的摩爾數(shù)從表1可以看出，本發(fā)明中采用特殊的烷基三聚氰胺作為催化劑失活劑，其對聚合催化劑的滅活效率要高于先前的失活劑。用三聚氰胺化合物得到的聚甲醛比用先前失活劑得到的聚合物有更高的熱穩(wěn)定性和抗解聚性。
盡管用一些特定的實施例來描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該認識到，本領(lǐng)域熟練人員可以對其進行各種改進和改變，但仍不超出本發(fā)明后面權(quán)利要求所定義的范圍。
權(quán)利要求
1.一種在聚甲醛樹脂制備反應(yīng)中終止聚合的方法，包括向在酸性聚合催化劑存在下、由甲醛或環(huán)狀低聚物以及任選的共聚單體聚合所得的產(chǎn)品中添加式(1)所示的烷基三聚氰胺 其中R1到R6各自獨立地為H、C1～4烷基或CH2OR7；R7為H、C1～4烷基或R8COOR9；R8為-(CH2)n-，n為1到4的整數(shù)；R9為C1～4烷基。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，所說的酸催化劑選自于BF3·OH2、BF3·OEt2、BF3·OBu2、BF3·CH3COOH、BF3·PF5·HF和BF3-10-羥基乙酰苯酚。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中，所說的共聚單體選自于環(huán)氧乙烷、1，3-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、亞苯基氧、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇縮甲醛、1，3-丙二醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，3-dioxepaneformal和1，3，6-trioxocane。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中，所說的烷基三聚氰胺的使用量足以為每摩爾酸催化劑提供一個或多個氮原子。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中，所說的烷基三聚氰胺的用量為每摩爾酸催化劑使用0.2到50摩爾的烷基三聚氰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱穩(wěn)定性和抗解聚性增強的聚甲醛,其通過使用式(1)所示的烷基三聚氰胺化合物作為在酸性聚合催化劑存在下、甲醛或環(huán)狀低聚物以及任選共聚單體進行聚合的聚合終止劑而制得,其中R
文檔編號C08G2/28GK1357016SQ99816800
公開日2002年7月3日 申請日期1999年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者陳鐘源, 金英洽, 卞卿燮 申請人:韓國工程塑料株式會社