專利名稱：生產(chǎn)聚烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用適于使烯烴聚合的催化劑以及足以減少聚合反應(yīng)器中的靜電荷的量的、含醚鍵的化合物來(lái)生產(chǎn)聚烯烴的聚合方法。使用含所述醚鍵的化合物作為催化劑還提供了適合于模塑與薄膜應(yīng)用的聚烯烴。
背景技術(shù)：
聚烯烴如聚乙烯是眾所周知的，并用于許多應(yīng)用領(lǐng)域。特別是線性聚烯烴聚合物具有區(qū)別于其它聚乙烯聚合物，如通常被稱為L(zhǎng)DPE(低密度聚乙烯)的支鏈乙烯均聚物的特性。Anderson等在美國(guó)專利4,076,698號(hào)中描述了一些這方面的特性。
一種用于生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯聚合物的特別有用的聚合方法是氣相法。美國(guó)專利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270號(hào)以及加拿大專利991,798號(hào)和比利時(shí)專利839,380號(hào)給出了這樣的例子。
已經(jīng)知道了各種用于聚合烯烴的催化劑。這些催化劑的實(shí)例如下1.將乙烯聚合成具有較寬分子量分布的高分子量高密度聚乙烯(HDPE)的氧化鉻催化劑。這些催化劑通?；贑r(6+)，并且附載于載體上。
2.有機(jī)鉻催化劑，如附載于硅石上并被有機(jī)鋁化合物活化的雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸鹽和附載于硅石上的雙(環(huán)戊二烯基)鉻。
3.通常由過(guò)渡金屬組分與有機(jī)金屬助催化劑組成的齊格勒-納塔催化劑，有機(jī)金屬助催化劑通常為有機(jī)鋁化合物。
4.一種使烯烴聚合以產(chǎn)生分子量分布(MWD)為1-2.5的烯烴均聚物和共聚體的烯烴聚合催化劑。
5.通常由具有至少一個(gè)取代或未被取代的環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯基部分的過(guò)渡金屬、有機(jī)金屬助催化劑或芳基取代的硼化合物組成的金屬茂催化劑，有機(jī)金屬助催化劑通常為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷。
6.美國(guó)專利5,777,120號(hào)所述類型的第13組催化劑，如含有機(jī)金屬助催化劑或芳基取代的硼化合物的陽(yáng)離子烷基脒(amidinate)鋁絡(luò)合物，有機(jī)金屬助催化劑通常為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷。
7.美國(guó)專利5,866,663號(hào)所述類型的催化劑，如含有機(jī)金屬助催化劑或芳基取代的硼化合物的陽(yáng)離子烷基二亞胺鎳絡(luò)合物，有機(jī)金屬助催化劑通常為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷。
8.Organometallics，1998，17卷，3149-3151頁(yè)中所述類型的催化劑，如中性烷基salicylal diminato鎳絡(luò)合物9.Journal of American Chemical Society，1998，120卷，7143-7144頁(yè)中所述類型的催化劑，如含有機(jī)金屬助催化劑或芳基取代的硼化合物的陽(yáng)離子烷基吡啶雙亞胺鐵絡(luò)合物，有機(jī)金屬助催化劑通常為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷。
10.Journal of American Chemical Society，1996，118卷，10008-10009頁(yè)中所述類型的催化劑，如含有機(jī)金屬助催化劑或芳基取代的硼化合物的陽(yáng)離子烷基二酰胺鈦絡(luò)合物，有機(jī)金屬助催化劑通常為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷。
上述催化劑附載于或可以附載于惰性多孔顆粒載體上。
在聚合過(guò)程，特別是氣相聚合過(guò)程中經(jīng)常遇到的問(wèn)題是附聚物的形成。附聚物可以在很多地方形成，如在聚合反應(yīng)器和在循環(huán)氣態(tài)物料的管線中。由于附聚物的形成，可能需要使反應(yīng)器停工。
當(dāng)附聚物在聚合反應(yīng)器內(nèi)形成時(shí)，可以有許多不利影響。例如，附聚物可以通過(guò)阻塞聚合物排料系統(tǒng)而中斷從聚合反應(yīng)器中排出聚合物。而且，如果附聚物落到并覆蓋在部分流化柵板上，則可能發(fā)生流化效率的損失。這能夠引起更大的附聚物的形成，而這又可以導(dǎo)致整個(gè)流化床的損失。無(wú)論在哪種情況下，可能都需要停下反應(yīng)器。
發(fā)現(xiàn)由于在聚合介質(zhì)中存在非常細(xì)的聚合物顆粒，可能導(dǎo)致形成附聚物。而由于在聚合介質(zhì)中細(xì)催化劑顆粒的引入或催化劑的破碎，可能引起這些細(xì)聚合物顆粒的存在。
認(rèn)為這些細(xì)粒沉積并靠靜電粘附在聚合反應(yīng)器和循環(huán)氣流的相關(guān)設(shè)備例如像換熱器的內(nèi)壁上。如果這些細(xì)粒仍然處于活性狀態(tài)，并且聚合反應(yīng)仍在繼續(xù)，那么顆粒尺寸將會(huì)變大，結(jié)果形成附聚物。當(dāng)這些附聚物在聚合反應(yīng)器內(nèi)形成時(shí)，它們趨向于形成片狀。
提出了幾種方案以解決在氣相聚合法中附聚物形成的問(wèn)題。這些方案包括細(xì)聚合物顆粒的去活化、催化劑活性的控制和靜電荷的減少。所述方案的實(shí)例如下歐洲專利申請(qǐng)0 359 444 A1描述了向聚合反應(yīng)器中引入少量的活性抑制劑，這是為了保持聚合反應(yīng)速率基本恒定或在產(chǎn)生的聚合物中過(guò)渡金屬的含量基本恒定。據(jù)說(shuō)這種方法可以在不形成附聚物的情況下生產(chǎn)聚合物。
美國(guó)專利4,739,015號(hào)描述了使用氣態(tài)含氧化合物或液體或固體含活性氫的化合物來(lái)防止聚合物自身的粘附或聚合物粘附到聚合設(shè)備的內(nèi)壁上。
在美國(guó)專利4,803,251中，描述了一種利用在反應(yīng)器中產(chǎn)生正電荷和負(fù)電荷的化學(xué)添加劑來(lái)減少成片的方法。為了防止不想要的正電荷或負(fù)電荷的形成，這些添加劑以百萬(wàn)分之幾份(ppm)/份單體的量加入反應(yīng)器。
在美國(guó)專利4,792,592、4,803,25 1、4,855,370、4,876,320、5,162,463、5,194,526和5,200,477中描述了可以用來(lái)中和流化床反應(yīng)器中靜電荷的其它方法和其它添加劑。
用來(lái)減少或消除靜電荷的其它方法包括(1)在流化床中安裝接地裝置；(2)通過(guò)放電電離氣體或顆粒，以產(chǎn)生中和顆粒上靜電荷的離子和(3)使用放射源以產(chǎn)生能生成中和顆粒上靜電荷的離子的輻射。
因此希望提供一種生產(chǎn)聚烯烴，特別是聚乙烯的方法，在這種方法中減少了與靜電荷相關(guān)的問(wèn)題。
本發(fā)明概述本發(fā)明的聚合方法包括向含烯烴特別是乙烯和任選的至少一種或多種其它烯烴的聚合介質(zhì)中引入烯烴聚合催化劑以及至少一種含至少一個(gè)碳-氧-碳鍵(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)m-R3的化合物。式中m為0-30，R1、R2和R3獨(dú)立含有1-30個(gè)碳原子和0-30個(gè)選自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的雜原子或它們的混合物；而且R1、R2和/或R3可以連接起來(lái)并形成環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)(在本文中稱為醚)的一部分，其中醚的存在量足以將聚合介質(zhì)中的靜電荷減少到低于不存在醚的情況下在相同聚合方法中產(chǎn)生的靜電荷的水平。
本發(fā)明也涉及在烯烴聚合催化劑與至少一種含至少一個(gè)碳-氧-碳鍵(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)m-R3的醚的存在下，在烯烴特別是乙烯與任選至少一種或多種其它烯烴的聚合中，減少聚合介質(zhì)，特別是氣相中的靜電荷的方法，式中m為0-30，R1、R2和R3獨(dú)立含有1-30個(gè)碳原子和0-30個(gè)選自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的雜原子或它們的混合物；而且R1、R2和/或R3可以連接起來(lái)并形成環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。該方法包括將足以將聚合介質(zhì)中的靜電荷減少到低于不存在醚的情況下在相同聚合方法中產(chǎn)生的靜電荷的水平的醚引入聚合介質(zhì)。
任選可以向聚合介質(zhì)中加入鹵代烴。
本文中所定義的醚和任選的鹵代烴可以以任何方式被加入到聚合介質(zhì)中。本文中所定義的醚和鹵代烴可以在加入聚合介質(zhì)之前被加入到烯烴聚合催化劑中，或以任何本領(lǐng)域已知的方式獨(dú)立于催化劑加入到聚合介質(zhì)中。例如，本文中所定義的醚可以在加入到聚合介質(zhì)之前任選與鹵代烴預(yù)混合。
如果使用氣相流化床法來(lái)對(duì)烯烴進(jìn)行聚合，除了減少聚合反應(yīng)器中的靜電荷外，可能較為有利的是在熱量移出設(shè)備，如換熱器之前加入本文所定義的醚以降低所述熱量移出設(shè)備的結(jié)垢速率。
所有本文中提到的周期表中各族的元素均參考“Chemical andEngineering News”，63(5)，27，1985中出版的元素周期表。在這一版本中，各族以1-18來(lái)編號(hào)。
本發(fā)明詳述本發(fā)明的聚合方法包括向含烯烴特別是乙烯和任選的至少一種或多種其它烯烴的聚合介質(zhì)中引入烯烴聚合催化劑以及至少一種含至少一個(gè)碳-氧-碳鍵(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)m-R3的化合物，式中m為0-30，R1、R2和R3獨(dú)立含有1-30個(gè)碳原子和0-30個(gè)選自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的雜原子或它們的混合物；而且R1、R2和/或R3可以連接起來(lái)并形成環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)(在本文中稱為醚)的一部分，其中醚的存在量足以將聚合介質(zhì)中的靜電荷減少到低于不存在醚的情況下在相同聚合方法中產(chǎn)生的靜電荷的水平。
本發(fā)明也涉及在烯烴聚合催化劑與至少一種含至少一個(gè)碳-氧-碳鍵(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)m-R3的醚的存在下，在烯烴特別是乙烯和任選至少一種或多種其它烯烴的聚合中，減少聚合介質(zhì)特別是氣相中的靜電荷的方法，式中m為0-30，R1、R2和R3獨(dú)立含有1-30個(gè)碳原子和0-30個(gè)選自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的雜原子或它們的混合物；而且R1、R2和/或R3可以連接起來(lái)并形成環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。該方法包括將足以將聚合介質(zhì)中的靜電荷減少到低于不存在醚的情況下在相同聚合方法中產(chǎn)生的靜電荷的水平的醚引入聚合介質(zhì)。
任選可以向聚合介質(zhì)中加入鹵代烴。
本文中所用的用來(lái)減少聚合介質(zhì)中的靜電荷的醚為任何含至少一個(gè)碳-氧-碳鍵(C-O-C)的式R1-O(-R2-O)m-R3化合物，式中m為0-30，R1、R2和R3獨(dú)立含有1-30個(gè)碳原子和0-30個(gè)選自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的雜原子或它們的混合物；而且R1、R2和/或R3可以連接起來(lái)并形成環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。
適合用于本發(fā)明的R1、R2和R3基團(tuán)的實(shí)例為C1-30烷基、C2-30鏈烯基、C4-30二烯基、C3-30環(huán)烷基、C3-30環(huán)烯基、C4-30環(huán)二烯基、C6-18芳基、C7-30芳烷基和C7-30烷芳基。其它實(shí)例為含1-30個(gè)碳原子和1-30個(gè)選自元素周期表的13、14、15、16和17族元素的雜原子或它們的混合物的烴，例如像B1-30硼雜烴、Si1-30硅雜烴、P1-30磷雜烴、S1-30硫雜烴、Cl1-30氯代烴和含鹵素混合物的鹵代烴。
本發(fā)明中具有上式的化合物的混合物也適合作為減少靜電荷的醚。
用在本發(fā)明中減少靜電荷的化合物的實(shí)例為含一個(gè)C-O-C鍵(其中m為0)的化合物如式R1-O-R3的烷基、鏈烯基、二烯基和芳基取代的化合物。具體例子為二甲醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、二己醚、二辛醚、二異戊醚、二叔丁醚、二苯醚、二芐醚、二乙烯基醚、二烯丙基醚、二環(huán)丙基醚、二環(huán)戊基醚、二環(huán)己基醚、烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基環(huán)己基醚、烯丙基苯基醚、烯丙基芐基醚、烯丙基2-甲苯基醚、烯丙基3-甲苯基醚、芐基甲基醚、芐基乙基醚、芐基異戊基醚、芐基氯甲基醚、芐基環(huán)己基醚、芐基苯基醚、芐基1-萘基醚、芐基2-萘基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、丁基環(huán)戊基醚、丁基2-氯乙基醚、環(huán)戊基甲基醚、環(huán)己基乙基醚、環(huán)己基乙烯基醚、叔戊基甲基醚、仲丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、叔戊基乙基醚、環(huán)十二烷基甲基醚、雙(3-環(huán)戊烯-1-基)醚、1-甲氧-1，3-環(huán)己二烯、1-甲氧-1，4-環(huán)己二烯、氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、雙(2-甲苯基)醚、三甲代甲硅烷基甲基甲基醚、雙(三甲代甲硅烷基甲基)醚、雙(2，2，2-三氟乙基)醚、芐基3-溴丙基醚、芐基3-溴-2-氯丙基醚、硼酸二甲基2-甲氧基乙酯、硼酸二甲基甲氧基甲酯、二甲氧基-2-甲氧基乙基硼烷、二苯基-2-甲氧基乙基膦、二苯基甲氧基甲基膦、2-(2-噻吩基)乙基乙基醚、2-(2-噻吩基)乙基甲基醚、2-(3-噻吩基)乙基乙基醚、2-(3-噻吩基)乙基甲基醚、2-(2-甲氧基甲基)-1，3，2-二氧雜phospholane、1-(2-甲氧基乙基)吡咯、1-(2-甲氧基乙基)吡唑、1-(2-甲氧基乙基)咪唑、2-(2-甲氧基乙基)吡啶、雙(3-甲苯基)醚、雙(1-萘基)醚、雙(2-萘基)醚、烯丙基1-萘基醚、烯丙基2-萘基醚、芐基2-甲苯基醚、芐基3-甲苯基醚、乙基苯基醚、乙基2-甲苯基醚、乙基3-甲苯基醚、乙基1-萘基醚、乙基2-萘基醚、甲基苯基醚、甲基2-甲苯基醚、甲基3-甲苯基醚、甲基1-萘基醚、甲基2-萘基醚、2-乙氧基-1-甲基吡咯、3-甲氧基-1-甲基吡咯、2-乙氧基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-甲氧基-1-甲基吡唑、4-甲氧基-1-甲基吡唑、5-甲氧基-1-甲基吡唑、2-甲氧基-1-甲基咪唑、4-甲氧基-1-甲基咪唑、5-甲氧基-1-甲基咪唑、3-甲氧基-1-苯基吡唑、4-甲氧基-1-苯基吡唑、5-甲氧基-1-苯基吡唑、2-甲氧基-1-苯基咪唑、4-甲氧基-1-苯基咪唑、5-甲氧基-1-苯基咪唑、4-甲氧基-1-甲基-1，2，3-三唑、5-甲氧基-1-甲基-1，2，3-三唑、4-甲氧基-1-苯基-1，2，3-三唑、5-甲氧基-1-苯基-1，2，3-三唑、3-甲氧基-1-甲基-1，2，4-三唑、5-甲氧基-1-甲基-1，2，4-三唑、3-甲氧基-1-苯基-1，2，4-三唑、5-甲氧基-1-苯基-1，2，4-三唑、5-甲氧基-1-甲基四唑、5-甲氧基-1-苯基四唑、3-甲氧基異噁唑、4-甲氧基異噁唑、5-甲氧基異噁唑、3-甲氧基-1，2，4-噁二唑、5-甲氧基-1，2，4-噁二唑、3-甲氧基異噻唑、4-甲氧基異噻唑、5-甲氧基異噻唑、2-甲氧基噻唑、4-甲氧基噻唑、5-甲氧基噻唑、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、3-甲氧基噠嗪、4-甲氧基噠嗪、2-甲氧基嘧啶、4-甲氧基嘧啶、5-甲氧基嘧啶、2-甲氧基吡嗪、3-甲氧基-1，2，4-三嗪、5-甲氧基-1，2，4-三嗪、6-甲氧基-1，2，4-三嗪、2-甲氧基-1，3，5-三嗪等。實(shí)例也可以是其中R1和R3連接在一起并形成環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分的C2-20環(huán)狀化合物，例如像環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)戊烯氧化物(cyclopentene oxide)、表氯醇、氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、呋喃、2，3-二氫呋喃、2，5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2，5-二甲基四氫呋喃、4，5-二氫-2-甲基呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、3-溴呋喃、2，3-苯并呋喃、2-甲基苯并呋喃、氧芴、phthalan、呫噸、1，2-吡喃、1，4-吡喃、四氫吡喃、3-甲基四氫吡喃、4-氯四氫吡喃、苯并二氫吡喃、異苯并二氫吡喃、oxocane、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧丁-3-烯、氧化苯乙烯、2-乙基呋喃、2-叔丁基呋喃、2，3-二甲基呋喃、2，3-二氫苯并呋喃、硼酸二甲基-3-呋喃基甲酯、2-三甲代甲硅烷基呋喃、3-三甲代甲硅烷基呋喃、噁唑、1，3，4-噁二唑、3，4-二氯-1，2-環(huán)氧丁烷、3，4-二溴-1，2-環(huán)氧丁烷等。
含大于一個(gè)C-O-C鍵的化合物的實(shí)例包括式R1-O(-R2-O)m-R3的被烷基、鏈烯基、二烯基和芳基取代的化合物，其中m為1-30。具體例子有二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二苯基醚、乙二醇叔丁基甲基醚、乙二醇叔丁基乙基醚、二(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙基醚、二(乙二醇)二丁基醚、二(乙二醇)叔丁基甲基醚、三(乙二醇)二甲基醚、三(乙二醇)二乙基醚、四(乙二醇)二甲基醚、四(乙二醇)二乙基醚、乙二醇雙(三甲代甲硅烷基甲)基醚、二(乙二醇)甲基三甲代甲硅烷基醚、硼酸三(2-甲氧基乙基)酯、乙二醇氯甲基溴甲基醚、2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷等。實(shí)例也包括其中R1、R2和/或R3連接在一起并形成環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分的C3-20環(huán)狀化合物。具體例子有2，5-二甲氧基呋喃、2-甲氧基呋喃、3-甲氧基呋喃、2-甲氧基四氫吡喃、3-甲氧基四氫吡喃、1，3-二氧戊環(huán)、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-四亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-五亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)、2-氯甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2-甲氧基-1，3-二氧戊環(huán)、1，4-二氧雜螺[4.4]壬-6-烯、1，4，9，12-四氧雜二螺(4.2.4.2)十四烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3，5-三噁烷、2，4，8，10-四氧雜螺(5.5)十一烷、12-冠-4、15-冠-5、順式-4，7-二氫-1，3-dioxepin、1，7-二氧雜螺(5.5)十一烷、3，4-環(huán)氧四氫呋喃、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)、三-2-呋喃基膦、2-三甲代甲硅烷基-1，3-二氧戊環(huán)、2-(3-噻吩基)-1，3-二氧戊環(huán)、2-溴氯甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2-甲氧基噁唑、4-甲氧基噁唑、5-甲氧基噁唑、2-甲氧基-1，3，4-噁二唑等。
優(yōu)選的用在本發(fā)明中以減少靜電荷的化合物為二甲醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二異戊醚、二叔丁醚、二苯醚、二芐醚、二乙烯基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、環(huán)戊基甲基醚、環(huán)已基乙基醚、叔戊基甲基醚、仲丁基乙基醚、氯甲基甲基醚、三甲代甲硅烷基甲基甲基醚、雙(三甲代甲硅烷基甲基醚)、雙(2，2，2-三氟乙基)醚、甲基苯基醚、環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)戊烯氧化物、表氯醇、呋喃、2，3-二氫呋喃、2，5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2，5-二甲基四氫呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、四氫吡喃、1，2-環(huán)氧丁-3-烯、氧化苯乙烯、2-乙基呋喃、噁唑、1，3，4-噁二唑、3，4-二氯-1，2-環(huán)氧丁烷、3，4-二溴-1，2-環(huán)氧丁烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基甲烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、乙二醇二甲基醚、二(乙二醇)二甲基醚、二(乙二醇)二乙基醚、二(乙二醇)二丁基醚、二(乙二醇)叔丁基甲基醚、三(乙二醇)二甲基醚、三(乙二醇)二乙基醚、四(乙二醇)二甲基醚、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲氧基呋喃、3-甲氧基呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-四亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-五亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3，5-三噁烷和3，4-環(huán)氧四氫呋喃。
最優(yōu)選的用在本發(fā)明中以減少靜電荷的化合物為四氫呋喃、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲基醚、氧雜環(huán)丁烷和四氫吡喃。
任何鹵代烴都可以用在本發(fā)明的方法中。如果需要，可以使用一種以上的鹵代烴。典型的鹵代烴為具有1-12個(gè)碳原子的一鹵和多鹵取代的飽和或不飽和脂肪烴、脂環(huán)烴或芳烴。優(yōu)選用于本發(fā)明的方法的是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷和1，2-二氯乙烷。最優(yōu)選用于本發(fā)明的方法的是氯仿。
在本發(fā)明中，可以使用任何用于聚合烯烴的催化劑。優(yōu)選烯烴聚合催化劑含至少一種選自本文所定義的元素周期表的3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13族的金屬。金屬的實(shí)例為鈦、鋯、釩、鐵、鉻、鎳和鋁。所述烯烴聚合催化劑可以是中性或陽(yáng)離子催化劑。
這些聚合催化劑的實(shí)例有1.任何含6族元素的化合物。優(yōu)選的是含鉻的化合物。實(shí)例有將乙烯聚合為具有寬分子量分布的高分子量高密度聚乙烯(HDPE)的氧化鉻催化劑。這些催化劑通常基于Cr(6+)，并且附載于載體上。其它實(shí)例有有機(jī)鉻催化劑，如附載于硅石上并被有機(jī)鋁化合物活化的雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸鹽和附載于硅石上的雙(環(huán)戊二烯基)鉻。
2.通常由過(guò)渡金屬組分與有機(jī)金屬助催化劑組成的齊格勒-納塔催化劑，有機(jī)金屬助催化劑通常為有機(jī)鋁化合物。
3.一種使烯烴聚合以產(chǎn)生分子量分布(MWD)為1-2.5的烯烴共聚體的烯烴聚合催化劑。
4.金屬茂催化劑，它通常由具有至少一個(gè)選自取代或未被取代的環(huán)戊二烯基、取代或未被取代的戊二烯基、取代或未被取代的吡咯、取代或未被取代的phosphole、取代或未被取代的arsole、取代或未被取代的硼酸苯(boratabenzene)和取代或未被取代的碳硼烷的部分的過(guò)渡金屬組分、有機(jī)金屬助催化劑或芳基取代的硼化合物組成，有機(jī)金屬助催化劑通常為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷。
5.任何含13族元素的化合物。優(yōu)選的是含鋁的化合物。實(shí)例有美國(guó)專利5,777,120號(hào)所述類型的催化劑，如含有機(jī)金屬助催化劑或芳基取代的含硼化合物的陽(yáng)離子烷基脒鋁絡(luò)合物，有機(jī)金屬助催化劑通常為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷。
6.任何含10族元素的化合物。優(yōu)選的是含鎳的化合物。實(shí)例有美國(guó)專利5,866,663號(hào)所述類型的催化劑，如含有機(jī)金屬助催化劑或芳基取代的含硼化合物的陽(yáng)離子烷基二亞胺鎳絡(luò)合物，有機(jī)金屬助催化劑通常為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷。其它實(shí)例有Organometallics，1998，17卷，3149-3151頁(yè)中所述類型的催化劑，如中性烷基salicylaldiminato鎳絡(luò)合物。
7.任何含8族元素的化合物。優(yōu)選的是含鐵的化合物。實(shí)例有Journal of the American Chemical Society，1998，120卷，7143-7144頁(yè)中所述類型的催化劑，如含有機(jī)金屬助催化劑或芳基取代的含硼化合物的陽(yáng)離子烷基吡啶雙亞胺鐵絡(luò)合物，有機(jī)金屬助催化劑通常為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷。
8.任何含4族元素的化合物。優(yōu)選的是含鈦和鋯的化合物。實(shí)例有Journal of the American Chemical Society，1996，118卷，10008-10009頁(yè)中所述類型的催化劑，如含有機(jī)金屬助催化劑或芳基取代的含硼化合物的陽(yáng)離子烷基二酰胺鈦絡(luò)合物，有機(jī)金屬助催化劑通常為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷。
上述催化劑附載于或可以附載于惰性多孔顆粒載體上。
可以以任何方式將上述烯烴聚合催化劑引入到本發(fā)明的方法中。例如，可以以溶液、漿液或干燥的自由流動(dòng)粉末的形式直接將催化劑組分引入到聚合介質(zhì)中。如果需要助催化劑，可以在加入到聚合介質(zhì)之前將所述催化劑預(yù)混合以形成活化的催化劑，或者可以將催化劑組分單獨(dú)地加入到聚合介質(zhì)中，或者將催化劑組分預(yù)混合，然后使其與一種或多種烯烴接觸形成預(yù)聚物，再以預(yù)聚物的形式加入到聚合介質(zhì)中。當(dāng)在引入到反應(yīng)器之前將催化劑組分預(yù)混合時(shí)，可以向催化劑中加入電子給體化合物以控制催化劑的活性水平。此外，如上所述，在烯烴聚合催化劑的存在下，在進(jìn)行聚合反應(yīng)的過(guò)程中可以加入附加的有機(jī)金屬化合物。附加的有機(jī)金屬化合物可以與用作助催化劑的有機(jī)金屬化合物相同或不同。
可以將烯烴聚合催化劑的任何或全部組分附載于載體上。所述載體可以是任何粒狀有機(jī)或無(wú)機(jī)材料。優(yōu)選載體顆粒的直徑應(yīng)當(dāng)不大于約200微米。最優(yōu)選的載體材料的粒徑可以容易地憑實(shí)驗(yàn)確定。優(yōu)選載體的平均直徑應(yīng)當(dāng)為5-200微米，更優(yōu)選10-150微米，最優(yōu)選20-100微米。
適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)載體的例子包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹵化物或其它的金屬鹽，如硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽和硅酸鹽。適合用在本發(fā)明中的無(wú)機(jī)載體的實(shí)例有元素周期表的1和2族金屬的化合物，如鈉或鉀的鹽以及鎂或鈣的氧化物或鹽，例如鈉、鉀、鎂或鈣的氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或硅酸鹽，鎂或鈣的氧化物或氫氧化物。也適合使用的是無(wú)機(jī)氧化物如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鉻、氧化硼、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝膠、二氧化硅干凝膠、二氧化硅氣凝膠以及混合的氧化物如滑石、硅石/氧化鉻、硅石/氧化鉻/二氧化鈦、硅石/氧化鋁、硅石/二氧化鈦、硅石/氧化鎂、硅石/氧化鎂/二氧化鈦、磷酸鋁凝膠、硅石共凝膠等。所述無(wú)機(jī)氧化物可以含少量的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和氧化物，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。優(yōu)選含至少一種選自SiO2、Al2O3或它們的混合物的組分作為主要組分的載體。
適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)載體的例子包括聚合物，例如像聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烴的共聚體、聚苯乙烯和官能化聚苯乙烯。
本發(fā)明所用的齊格勒-納塔催化劑是工業(yè)上眾所周知的。最簡(jiǎn)單形式的齊格勒-納塔催化劑由含至少一種過(guò)渡金屬的組分和含至少一種有機(jī)金屬化合物的助催化劑組成。過(guò)渡金屬組分的金屬選自“Chemical and Engineering News”，63(5)，27，1985出版的元素周期表中的4、5、6、7、8、9和/或10族的金屬。在該版本中，各族以1-18來(lái)編號(hào)。這種過(guò)渡金屬的實(shí)例為鈦、鋯、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳等以及它們的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，過(guò)渡金屬選自鈦、鋯、釩和鉻，在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，過(guò)渡金屬為鈦。齊格勒-納塔催化劑可任選包含鎂和/或氯。這種含鎂和氯的催化劑可以通過(guò)任何本領(lǐng)域內(nèi)已知的方式制備。
用在本發(fā)明的方法中的助催化劑可以是在烯烴聚合中能夠活化齊格勒-納塔催化劑中的過(guò)渡金屬組分的任何有機(jī)金屬化合物或它們的混合物。特別是與過(guò)渡金屬組分反應(yīng)的有機(jī)金屬助催化劑化合物包含一種選自上述元素周期表的1、2、11、12、13和/或14族的元素。這種金屬的實(shí)例為鋰、鎂、銅、鋅、硼、硅等，或它們的混合物。
所述助催化劑通常是有機(jī)鋁化合物，例如像三甲基鋁和三乙基鋁。
而且可以向齊格勒-納塔催化劑中加入任何內(nèi)部電子給體。優(yōu)選內(nèi)部電子給體化合物選自醚、硫醚、酯、硫代酸酯、胺、酰胺(amide)、酮、腈、膦、硅烷、酸酐、酰基鹵、酰胺(acid amide)、醛和有機(jī)酸衍生物。更優(yōu)選將含1-50個(gè)碳原子和1-30個(gè)選自元素周期表的14、15、16和17族元素的雜原子或它們的混合物的化合物作為內(nèi)部電子給體。
可以通過(guò)任何本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法制備齊格勒-納塔催化劑。催化劑可以是溶液、漿液和干燥的自由流動(dòng)粉末的形式。所用齊格勒-納塔催化劑的量為足以生產(chǎn)所需量的聚乙烯的量。
金屬茂催化劑是工業(yè)中眾所周知的，它通常由過(guò)渡金屬組分和助催化劑組成。過(guò)渡金屬組分具有至少一個(gè)選自取代或未被取代的環(huán)戊二烯基、取代或未被取代的戊二烯基、取代或未被取代的吡咯、取代或未被取代的phosphole、取代或未被取代的arsole、取代或未被取代的硼酸苯和取代或未被取代的碳硼烷的部分。過(guò)渡金屬選自元素周期表的3、4、5、6、7、8、9和10族。這種過(guò)渡金屬的實(shí)例為鈦、鋯、鉿、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳等和它們的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，過(guò)渡金屬選自4、5或6族，例如像鈦、鋯、鉿、釩和鉻，在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，過(guò)渡金屬為鈦或鋯或它們的混合物。
金屬茂催化劑的助催化劑組分可以是任何在烯烴聚合中能夠活化金屬茂催化劑中的過(guò)渡金屬組分的化合物或它們的混合物。所述助催化劑通常為烷基鋁氧烷，例如像甲基鋁氧烷(MAO)和芳基取代的硼化合物，例如像三(全氟苯基)硼烷和四(全氟苯基)硼酸鹽。
有許多詳細(xì)描述金屬茂催化劑的參考文獻(xiàn)。例如美國(guó)專利4,564,647、4,752,597、5,106,804、5,132,380、5,227,440、5,296,565、5,324,800、5,331,071、5,332,706、5,350,723、5,399,635、5,466,766、5,468,702、5,474,962、5,578,537和5,863,853號(hào)中描述了金屬茂催化劑。
在進(jìn)行本發(fā)明的聚合過(guò)程時(shí)，以任何足以實(shí)現(xiàn)所需聚烯烴生產(chǎn)的量將助催化劑(如果使用的話)加入到所述聚合介質(zhì)中。優(yōu)選以助催化劑與烯烴聚合催化劑中的金屬組分的摩爾比為約0.5∶1-約10000∶1的量使用助催化劑。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，助催化劑與金屬組分的摩爾比為約0.5∶1-約1000∶l本發(fā)明的聚合過(guò)程可以使用任何適當(dāng)?shù)姆椒?，例如溶液、漿液和氣相來(lái)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，特別理想的生產(chǎn)聚烯烴聚合物的方法為氣相聚合法，優(yōu)選使用流化床反應(yīng)器。這類反應(yīng)器和操作這類反應(yīng)器的方法是眾所周知的，并且在美國(guó)專利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,012,573、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270號(hào)、加拿大專利991,798號(hào)和比利時(shí)專利839,380號(hào)中有完整的描述。這些專利公開(kāi)了其中聚合介質(zhì)被機(jī)械攪拌或通過(guò)氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)被流化的氣相聚合法。將這些專利的全部?jī)?nèi)容結(jié)合到本文作為參考。
通常，本發(fā)明的聚合方法可以作為連續(xù)氣相法例如流化床法來(lái)完成。用在本發(fā)明的方法中的流化床反應(yīng)器通常包括反應(yīng)區(qū)和所謂的速度降低區(qū)。反應(yīng)區(qū)包括一個(gè)生長(zhǎng)的聚合物顆粒、形成的聚合物顆粒和少量的催化劑顆粒的床，它們通過(guò)氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)被流化，從而移出通過(guò)反應(yīng)區(qū)的聚合反應(yīng)熱量。任選可以將一些再循環(huán)的氣體冷卻并壓縮以形成液體，當(dāng)重新被反應(yīng)區(qū)接納時(shí)，它增加了循環(huán)氣流的熱量移出能力。適當(dāng)?shù)臍怏w流速可以通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)確定。向循環(huán)氣流補(bǔ)充氣態(tài)單體的速率等于從反應(yīng)器中取出顆粒聚合物產(chǎn)品及相關(guān)單體的速率，并且調(diào)整通過(guò)反應(yīng)器的氣體組成以維持反應(yīng)區(qū)內(nèi)基本上處于穩(wěn)定態(tài)的氣態(tài)組成。將離開(kāi)反應(yīng)區(qū)的氣體通入到速度降低區(qū)，在此除去夾帶的顆粒。更細(xì)小的夾帶顆粒和灰塵可以在旋風(fēng)分離器和/或精制過(guò)濾器中除去。將氣體通過(guò)換熱器以移去聚合反應(yīng)的熱量，在壓縮機(jī)中壓縮，然后返回到反應(yīng)區(qū)。
更詳細(xì)地講，本發(fā)明的流化床法中反應(yīng)器溫度為約30℃-約150℃。通常，在考慮到反應(yīng)器內(nèi)聚合物產(chǎn)品的燒結(jié)溫度的可行的最高溫度下操作反應(yīng)器溫度。
本發(fā)明的方法適合用來(lái)生產(chǎn)烯烴特別是乙烯的均聚物、和/或烯烴特別是乙烯與至少一種或多種其它烯烴的共聚物、三元共聚物等。優(yōu)選所述烯烴為α-烯烴。所述烯烴可以含例如2-16個(gè)碳原子。特別優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明的方法來(lái)制備聚乙烯。優(yōu)選這種聚乙烯為乙烯的均聚物和乙烯與至少一種α-烯烴的共聚體，其中乙烯含量占所包含的單體總量的至少約50％重量。可以用在本發(fā)明中的烯烴的實(shí)例為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。多烯如1，3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、1，5-環(huán)辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯以及在聚合介質(zhì)中就地形成的烯烴也可以用在本發(fā)明中。當(dāng)烯烴在聚合介質(zhì)中就地形成時(shí)，可能形成含長(zhǎng)支鏈的聚烯烴。
在進(jìn)行本發(fā)明的聚合方法時(shí)，以任何方式加入用來(lái)減少聚合介質(zhì)中靜電荷的醚。例如，醚可以被加入到預(yù)先形成的催化劑中，在預(yù)聚合步驟的預(yù)聚物中，預(yù)先形成的預(yù)聚物中和/或聚合介質(zhì)中。當(dāng)使用助催化劑時(shí)，醚可以任選與助催化劑預(yù)混合。以任何足以將聚合介質(zhì)中的靜電荷減少至低于在不存在醚的情況下相同聚合方法中可能出現(xiàn)的水平的量加入醚。優(yōu)選以化合物與烯烴聚合催化劑中金屬組分的摩爾比為約0.001∶1-約100∶1的量引入醚。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，醚與金屬組分的摩爾比為約0.01∶1-約50∶1。
在進(jìn)行本發(fā)明的聚合方法時(shí)，可以以任何足以實(shí)現(xiàn)所需聚烯烴的生產(chǎn)的量將鹵代烴加入到聚合介質(zhì)中。優(yōu)選以鹵代烴與烯烴聚合催化劑中金屬組分的摩爾比為約0.001∶1-約100∶1的量引入鹵代烴。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵代烴與金屬組分的摩爾比為約0.001∶1-約10∶1。
可以通過(guò)任何已知的方式，例如通過(guò)使用氫來(lái)控制由本發(fā)明生產(chǎn)的聚烯烴的分子量。聚乙烯的分子量控制，例如可以通過(guò)當(dāng)聚合介質(zhì)中氫與乙烯的摩爾比增加時(shí)聚合物的熔體指數(shù)(I2)增加而得到證明。
分子量分布(MWD)或多分散性是眾所周知的聚合物的一個(gè)特性。MWD通常被描述為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比。可以通過(guò)凝膠滲透色譜技術(shù)直接測(cè)量比值Mw/Mn。用裝有Ultrastyrogel色譜柱和折光率檢測(cè)器的Waters Gel PermeationChromatograph Series 150C來(lái)測(cè)定聚合物的MWD。在該操作中，將儀器的操作溫度設(shè)定在140℃，洗脫劑為鄰-二氯苯，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物包括分子量從1000到1.3×106的精確知道分子量的10種聚苯乙烯以及聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物NBS 1475。
可以向本發(fā)明得到的聚烯烴中加入任何常規(guī)添加劑。所述添加劑的例子包括成核劑、熱穩(wěn)定劑、酚型、硫型和磷型抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、分散劑、銅抑制劑、中和劑、起泡劑、增塑劑、消泡劑、阻燃劑、交聯(lián)劑、流動(dòng)性改良劑如過(guò)氧化物、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、老化穩(wěn)定劑、焊接強(qiáng)度改進(jìn)劑、增滑劑、防結(jié)塊劑、防霧劑、染料、顏料、天然油、合成油、蠟、填料和橡膠成分。
可以通過(guò)任何本領(lǐng)域內(nèi)已知的技術(shù)將本發(fā)明的聚烯烴，特別是聚乙烯制成薄膜。例如，可以通過(guò)眾所周知的流延薄膜、吹脹薄膜和擠出貼面技術(shù)來(lái)生產(chǎn)薄膜。
而且，可以通過(guò)任何眾所周知的技術(shù)將聚烯烴，特別是聚乙烯制成其它加工制品如模制品。
通過(guò)參考下面的實(shí)施例將更容易理解本發(fā)明。當(dāng)然，一旦本發(fā)明被完全公開(kāi)，則對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言本發(fā)明的許多其它形式將是顯而易見(jiàn)的，因此將認(rèn)識(shí)到給出這些實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明，而不會(huì)被解釋為以任何方式來(lái)限制本發(fā)明的范圍。將所有本文中提到的美國(guó)專利完整地結(jié)合到本文作為參考。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，用以下所列測(cè)試程序來(lái)評(píng)估本發(fā)明的聚烯烴的分析特性。
a)用按照ASTM D1928制備的板(plaque)根據(jù)ASTM D-4883來(lái)測(cè)定密度。
b)根據(jù)ASTM D-1238在條件E、190℃下測(cè)定熔體指數(shù)(MI)l2，記錄為分克/分鐘。
c)產(chǎn)品中的殘余鈦含量。使用PW 1480型Philips Sequential X-射線分光計(jì)通過(guò)X-射線熒光光譜法(XRF)測(cè)量產(chǎn)品中的殘余鈦含量。對(duì)將要評(píng)估的聚合物的試樣進(jìn)行壓模，制成直徑約43mm(以將裝試樣的夾具裝在分光計(jì)上)、厚度為3-5mm、具有光滑平整表面的圓形板。然后將模制測(cè)試樣品放在XRF單元中，測(cè)量由測(cè)試樣品的鈦產(chǎn)生的X-射線熒光。然后在通過(guò)測(cè)量含已知量的鈦的聚乙烯校準(zhǔn)試樣得到的校準(zhǔn)曲線的基礎(chǔ)上測(cè)定殘余鈦的含量。殘余鈦含量記錄為相對(duì)于聚合物母體的百萬(wàn)分之幾份(ppm)。
在實(shí)施例中使用的烯烴聚合催化劑根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)EP 0 703 246 A1的實(shí)施例1-a制備實(shí)施例1、2和3中使用的齊格勒-納塔催化劑。以預(yù)聚物的形式使用所述催化劑，并根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)EP 0 703 246 A1的實(shí)施例1-b來(lái)制備。由此得到含約34克聚乙烯/毫摩爾鈦的預(yù)聚物。該催化劑在本發(fā)明中被稱為催化劑I。
實(shí)施例4和5中使用的齊格勒-納塔催化劑得自Toho TitaniumCompany，Limited，產(chǎn)品名為THC-C。所述催化劑為附載于氯化鎂上的基于鈦的催化劑。該催化劑在本發(fā)明中被稱為催化劑II。
實(shí)施例6中使用的齊格勒-納塔催化劑得自Grace Davison，Baltimore，Maryland，產(chǎn)品名為XPO-502l。所述催化劑為附載于硅石上的基于鈦的催化劑。該催化劑在本發(fā)明中被稱為催化劑III。
聚合方法在用于氣相聚合的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行本發(fā)明的實(shí)施例1-6中所用的聚合方法。該反應(yīng)器由一個(gè)直徑為0.74米、高為7米的立式圓筒組成，并且頂上裝有速度降低室。在反應(yīng)器的下部裝有流化柵板和低于流化柵板、用于再循環(huán)氣體的外部管線，這些管線將速度降低室的頂部與反應(yīng)器的下部相連。再循環(huán)管線上裝有用于循環(huán)氣體的壓縮機(jī)和傳熱裝置如換熱器。特別是用于供應(yīng)流經(jīng)流化床的氣態(tài)反應(yīng)混合物的主要組分，即乙烯、烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、氫和氮的管線接入到再循環(huán)管線中。在流化柵板上面，反應(yīng)器包含一個(gè)由重均直徑約0.5mm-約1.4mm的顆粒構(gòu)成的聚乙烯粉末組成的流化床。含乙烯、烯烴共聚單體、氫、氮和少量其它組分的氣態(tài)反應(yīng)混合物在約280psig-約300psig范圍內(nèi)的壓力下，以約1.6英尺/秒-約2.0英尺/秒范圍內(nèi)的在本發(fā)明中稱為流化速度的遞增流化速度通過(guò)流化床。
在實(shí)施例1-3中，間歇地將上述以預(yù)聚物形式存在的齊格勒-納塔催化劑即催化劑I引入到反應(yīng)器中。所述催化劑含鎂、氯和鈦。預(yù)聚物形式含約34克聚乙烯/毫摩爾鈦和一定量的三-正辛基鋁(TnOA)，從而Al/Ti的摩爾比為0.9∶1-約1.0∶1。在實(shí)施例4和5中，將沒(méi)有形成預(yù)聚物的由Toho Titanium Company，Limited供應(yīng)的齊格勒-納塔催化劑即催化劑II直接引入到反應(yīng)器中。在實(shí)施例6中，將沒(méi)有形成預(yù)聚物的由Grace Davison供應(yīng)的齊格勒-納塔催化劑即催化劑III直接引入到反應(yīng)器中。根據(jù)每種給定的條件調(diào)節(jié)將預(yù)聚物或催化劑引入反應(yīng)器的速度，以實(shí)現(xiàn)所需的生產(chǎn)率。在聚合期間，在位于熱交換裝置下游的某一點(diǎn)連續(xù)地將助催化劑引入到循環(huán)氣態(tài)反應(yīng)混合物的管線中。助催化劑的加料速度用三烷基鋁與鈦(Al/Ti)的摩爾比表示，被定義為助催化劑加料速度(每小時(shí)三烷基鋁的摩爾數(shù))與催化劑或預(yù)聚物的加料速度(每小時(shí)鈦的摩爾數(shù))的比。任選連續(xù)向循環(huán)氣態(tài)反應(yīng)混合物的管線中引入濃度約0.5重量％的氯仿(CHCl3)在正己烷中的溶液。鹵代烴的加料速度用CHCl3與鈦(CHCl3/Ti)的摩爾比表示，被定義為CHCl3加料速度(每小時(shí)CHCl3的摩爾數(shù))與催化劑或預(yù)聚物的加料速度(每小時(shí)鈦的摩爾數(shù))的比。
當(dāng)在下列實(shí)施例中使用四氫呋喃(THF)時(shí)，它是一種用來(lái)減少聚合介質(zhì)中的靜電荷的醚。可以連續(xù)向循環(huán)氣態(tài)反應(yīng)混合物的管線中引入濃度約1重量％的THF在正己烷中的溶液。THF的加料速度用THF與鈦(THF/Ti)的摩爾比表示，被定義為THF加料速度(每小時(shí)THF的摩爾數(shù))與催化劑或預(yù)聚物加料速度(每小時(shí)鈦的摩爾數(shù))的比。
用Danvers，Massachusetts的Auburn International，Inc.提供的Correflow 3400型靜電監(jiān)測(cè)器(ESM)測(cè)量流化床的靜電荷。以一定高度將靜電探針安裝在反應(yīng)器的立式圓筒部分，從而使探針處于聚合物顆粒的流化床中。靜電探針測(cè)量聚合介質(zhì)與地面之間的電流。靜電荷的減少被定義為測(cè)得的電流的絕對(duì)值的減少和/或測(cè)得的電流的變化值的減少。
實(shí)施例1(對(duì)照)在未加入減少靜電荷的醚的條件下，用催化劑I來(lái)制備乙烯/1-己烯共聚體工藝條件與樹(shù)脂的性質(zhì)如表1所示。CHCl3與鈦的摩爾比為0.03。在不加入減少靜電荷的醚的條件下進(jìn)行處理。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下以210lb/h(磅/小時(shí))的速率從反應(yīng)器中取出無(wú)附聚物的聚乙烯。乙烯/1-己烯共聚體的密度為0.918g/cc，熔體指數(shù)MI2.16即l2為0.9dg/min，殘余鈦含量為10.5ppm。
如上所述測(cè)量流化床中靜電荷的水平。
實(shí)施例2在加入減少靜電荷的醚的條件下用催化劑I來(lái)制備乙烯/1-己烯共聚體工藝條件與樹(shù)脂的性質(zhì)如表1所示。三甲基鋁(TMA)與鈦的摩爾比為6∶1。CHCl3與鈦的摩爾比為0.04∶1。在加入THF作為減少靜電荷的醚的條件下進(jìn)行處理。THF與鈦的摩爾比為3∶1。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下以221lb/h的速率從反應(yīng)器中取出無(wú)附聚物的聚乙烯。乙烯/1-己烯共聚體的密度為0.917g/cc，熔體指數(shù)MI2.16即I2為0.9dg/min，殘余鈦含量為5.2ppm。
如上所述測(cè)量流化床中靜電荷的水平。發(fā)現(xiàn)與實(shí)施例1中所測(cè)的水平相比，THF的加入減少了流化床中的靜電荷水平。
實(shí)施例3在加入減少靜電荷的醚的條件下用催化劑I來(lái)制備乙烯/1-己烯共聚體工藝條件與樹(shù)脂的性質(zhì)如表1所示。三甲基鋁(TMA)與鈦的摩爾比為6∶1。CHCl3與鈦的摩爾比為0.05∶1。在加入THF作為減少靜電荷的醚的條件下進(jìn)行處理。THF與鈦的摩爾比為7∶1。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下以205lb/h的速率從反應(yīng)器中取出無(wú)附聚物的聚乙烯。乙烯/1-己烯共聚體的密度為0.918g/cc，熔體指數(shù)MI2.16即I2為1.0dg/min，殘余鈦含量為14.1ppm。
如上所述測(cè)量流化床中靜電荷的水平。發(fā)現(xiàn)與實(shí)施例2中所測(cè)的水平相比，比實(shí)施例2中更大量的THF的加入降低了靜電荷的水平。
實(shí)施例4(對(duì)照)在不加入減少靜電荷的化合物的條件下用催化劑II來(lái)制備乙烯/1-己烯共聚體工藝條件與樹(shù)脂的性質(zhì)如表1所示。三甲基鋁(TMA)與鈦的摩爾比為30∶1。在不加入減少靜電荷的醚的條件下進(jìn)行處理。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下以229lb/h的速率從反應(yīng)器中取出無(wú)附聚物的聚乙烯。乙烯/1-己烯共聚體的密度為0.918g/cc，熔體指數(shù)MI2.16即I2為0.9dg/min，殘余鈦含量為0.8ppm。
如上所述測(cè)量流化床中靜電荷的水平。
實(shí)施例5在加入減少靜電荷的醚的條件下用催化劑II來(lái)制備乙烯/1-己烯共聚體工藝條件與樹(shù)脂的性質(zhì)如表1所示。三甲基鋁(TMA)與鈦的摩爾比為19∶1。CHCl3與鈦的摩爾比為0.06∶1。在加入THF作為減少靜電荷的醚的條件下進(jìn)行處理。THF與鈦的摩爾比為2.5∶1。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下以201lb/h的速率從反應(yīng)器中取出無(wú)附聚物的聚乙烯。聚乙烯的密度為0.918g/cc，熔體指數(shù)MI2.16即I2為0.8dg/min，殘余鈦含量為1.1ppm。
如上所述測(cè)量流化床中靜電荷的水平。發(fā)現(xiàn)與實(shí)施例4中所測(cè)的水平相比，THF的加入降低了流化床中靜電荷的水平。表1實(shí)施例1-5的反應(yīng)器條件與樹(shù)脂性質(zhì)實(shí)施例1 2 3 4 5反應(yīng)器壓力(psig) 287284 287295294反應(yīng)器溫度(℃)86 86 86 85 85流化速度(ft/sec) 1.75 1.631.71 1.78 1.85流化堆密度(lb/ft3) 16.0 17.617.6 17.1 18.1反應(yīng)器床層高度(ft)11 16 16 10 10乙烯(C2)(摩爾％) 39.4 29.329.0 27.7 25.2H2/C2(摩爾比) 0.163 0.129 0.162 0.210 0.2831-己烯/C2(摩爾比)0.135 0.154 0.173 0.175 0.193催化劑編號(hào)I I I II II助催化劑 ---TMA TMATMATMAAl/Ti(摩爾比) 0 6 6 30 19醚---THF THF---THFTHF/Ti(摩爾比)0 3 7 0 2.5CHCl3/Ti 0.03 0.040.05 0 0.06生產(chǎn)率(lb/h) 210221 205229201時(shí)空產(chǎn)率(kg/h-m3)67.4 48.045.1 78.3 72.8殘余鈦(ppm) 10.5 5.2 14.1 0.81.1密度(g/cc)0.918 0.917 0.918 0.918 0.918熔體指數(shù)，I2(dg/min) 0.90.9 1.00.90.8實(shí)施例6在加入和不加入減少靜電荷的醚的條件下用催化劑III來(lái)制備乙烯/1-己烯共聚體在該實(shí)施例中，通過(guò)加入和不加入四氫呋喃(THF)的比較來(lái)說(shuō)明其對(duì)在聚合烯烴的方法中聚合介質(zhì)中的靜電荷產(chǎn)生的效果。烯烴為乙烯和1-己烯。三乙基鋁(TEAL)與鈦的摩爾比為31∶1。在進(jìn)行該實(shí)施例時(shí)，聚合條件如下反應(yīng)器壓力295psig反應(yīng)器溫度83℃流化速度 1.94ft/sec流化堆密度15.7lb/ft3反應(yīng)器床層高度11ft乙烯(C2)摩爾％ 40.3H2/C2摩爾比 0.5101-己烯/C2摩爾比 0.103TEAL/Ti摩爾比 31當(dāng)以THF與鈦的摩爾比為10∶1的量加入THF時(shí)，生產(chǎn)率為184lb/h，時(shí)空產(chǎn)率為58kg/(h-m3)。聚乙烯的密度為0.918g/cc，熔體指數(shù)MI2.16即I2為3.4dg/min，殘余鈦含量為0.6×10-6。如上所述測(cè)量流化床中的靜電荷含量。
為了確定加入THF作為減少聚合介質(zhì)中的靜電荷的醚產(chǎn)生的效果，停止向聚合介質(zhì)中加THF。在不向聚合介質(zhì)中加入THF的條件下，如上所述測(cè)量流化床中靜電荷的水平。從測(cè)量中觀察到THF在聚合介質(zhì)中的存在降低了靜電荷的水平。
實(shí)施例7-11在加入減少靜電荷的醚的條件下用催化劑III來(lái)制備乙烯/1-己烯共聚體除利用下述醚來(lái)減少靜電荷之外，進(jìn)行實(shí)施例6的過(guò)程實(shí)施例7 二乙醚實(shí)施例8 二丁醚實(shí)施例9 二異丙醚實(shí)施例10 叔丁基甲基醚實(shí)施例11 二甲氧基乙烷在上述實(shí)施例7-11的每一個(gè)中，由于向聚合介質(zhì)中引入了特殊的醚，希望聚合介質(zhì)中靜電荷的水平得到降低。
實(shí)施例12在加入減少靜電荷的醚的條件下用催化劑III來(lái)制備HDPE除生產(chǎn)乙烯的均聚物之外，進(jìn)行實(shí)施例6的過(guò)程。由于向聚合介質(zhì)中引入了THF，希望聚合介質(zhì)中靜電荷的水平得到降低。
實(shí)施例13-17在加入減少靜電荷的醚的條件下用催化劑III來(lái)制備乙烯/烯烴共聚體除用下列共聚單體代替1-己烯之外，進(jìn)行實(shí)施例6的過(guò)程實(shí)施例13丙烯實(shí)施例141-丁烯實(shí)施例151-戊烯實(shí)施例164-甲基戊-1-烯實(shí)施例171-辛烯在上述實(shí)施例13-17的每一個(gè)中，由于向聚合介質(zhì)中引入了THF，希望聚合介質(zhì)中靜電荷的水平得到降低。
實(shí)施例18-20在加入減少靜電荷的醚的條件下用金屬茂催化劑來(lái)制備乙烯/1-己烯共聚體除用下述附載于硅石上的金屬茂催化劑代替催化劑III之外，進(jìn)行實(shí)施例6的過(guò)程實(shí)施例18二氯化雙(1-丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)鋯和甲基鋁氧烷實(shí)施例19雙(1-丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)二甲基二茂鋯和三(全氟苯基)硼烷實(shí)施例20 (叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二甲基鈦和三苯基甲基四(全氟苯基)硼酸鹽在上述實(shí)施例18-20的每一個(gè)中，由于引入了作為降低靜電荷的醚的THF，希望聚合介質(zhì)中靜電荷的水平得到降低。
由本發(fā)明的聚烯烴制備薄膜。
也由本發(fā)明的聚烯烴制備物品如模制品。
應(yīng)當(dāng)清楚地理解，本文中所述的本發(fā)明的形式只是為了舉例說(shuō)明，而并非是限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明包括所有在隨后的權(quán)利要求范圍內(nèi)的修改。
權(quán)利要求
1.一種用于聚合烯烴和/或烯烴和至少一種或多種其它烯烴的方法，它包括在聚合條件下，使烯烴和/或烯烴和至少一種或多種其它烯烴與烯烴聚合催化劑、至少一種具有下式的含至少一個(gè)碳-氧-碳鍵(C-O-C)的醚接觸R1-O(-R2-O)m-R3其中m為0-30；R1、R2和R3獨(dú)立含1-30個(gè)碳原子和0-30個(gè)選自本文定義的元素周期表的13、14、15、16和17族元素的雜原子，或它們的混合物，而且其中R1、R2和/或R3可以連接起來(lái)并形成環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，其中所述醚以足以減少聚合介質(zhì)中靜電荷的量存在。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴聚合催化劑含至少一種選自本文定義的元素周期表的3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13族的金屬，和它們的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬選自鈦、鋯、釩、鐵、鉻、鎳和鋁。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述金屬選自鈦、鋯和釩。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴聚合催化劑附載于載體上。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述載體選自硅石、氧化鋁、氯化鎂和它們的混合物。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所述烯烴聚合催化劑選自氧化鉻催化劑、有機(jī)鉻催化劑、齊格勒-納塔催化劑、能使烯烴聚合以生產(chǎn)分子量分布(MWD)為1-2.5的烯烴均聚物和共聚體的烯烴聚合催化劑、金屬茂催化劑、陽(yáng)離子烷基脒(amidinate)鋁催化劑、陽(yáng)離子烷基二亞胺鎳催化劑、中性烷基salicylaldiminato鎳催化劑、陽(yáng)離子烷基吡啶雙亞胺鐵催化劑和陽(yáng)離子烷基二酰胺鈦催化劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述烯烴聚合催化劑選自氧化鉻催化劑、有機(jī)鉻催化劑、齊格勒-納塔催化劑、金屬茂催化劑和能使烯烴聚合以生產(chǎn)分子量分布(MWD)為1-2.5的烯烴均聚物和共聚體的烯烴聚合催化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述烯烴聚合催化劑選自氧化鉻催化劑、齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑。
10.權(quán)利要求1的方法，它還包括向聚合介質(zhì)中加入鹵代烴。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述鹵代烴選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
12.權(quán)利要求11的方法，其中鹵代烴為氯仿。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種醚選自四氫呋喃、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲基醚、氧雜環(huán)丁烷和四氫吡喃。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述醚選自四氫呋喃、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚和四氫吡喃。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述醚以它與烯烴聚合催化劑中的金屬組分的摩爾比為約0.01∶1-約100∶1的量加入。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述醚與烯烴聚合催化劑中的金屬組分的摩爾比為約0.1∶1-約50∶1。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合介質(zhì)為氣相。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合介質(zhì)為漿液相。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴為乙烯，所述至少一種或多種其他烯烴選自具有3-16個(gè)碳原子的烯烴。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述至少一種或多種其它烯烴選自1-辛烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯、1-戊烯、1-丁烯和丙烯。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述由乙烯和至少一種或多種烯烴聚合產(chǎn)生的共聚體包含占共聚體的至少約50％重量的乙烯。
22.一種在烯烴聚合催化劑的存在下，在烯烴和/或烯烴和至少一種或多種其它烯烴的聚合中，減少聚合介質(zhì)中產(chǎn)生的靜電荷的方法，它包括以足以減少聚合介質(zhì)中的靜電荷的量將至少一種具有下式的含至少一個(gè)碳-氧-碳鍵(C-O-C)的醚引入到聚合介質(zhì)中R1-O(-R2-O)m-R3其中m為0-30；R1、R2和R3獨(dú)立含1-30個(gè)碳原子和0-30個(gè)選自本文定義的元素周期表的13、14、15、16和17族元素的雜原子，或它們的混合物，而且其中R1、R2和/或R3可以連接起來(lái)并形成環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述烯烴聚合催化劑含至少一種選自本文定義的元素周期表的3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13族的金屬。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述金屬選自鈦、鋯、釩、鐵、鉻、鎳和鋁。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述金屬選自鈦、鋯和釩。
26.權(quán)利要求22的方法，其中所述烯烴聚合催化劑附載于載體上。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述載體選自硅石、氧化鋁、氯化鎂和它們的混合物。
28.權(quán)利要求22的方法，其中所述烯烴聚合催化劑選自氧化鉻催化劑、有機(jī)鉻催化劑、齊格勒-納塔催化劑、能使烯烴聚合以生產(chǎn)分子量分布(MWD)為1-2.5的烯烴均聚物和共聚體的烯烴聚合催化劑、金屬茂催化劑、陽(yáng)離子烷基脒鋁催化劑、陽(yáng)離子烷基二亞胺鎳催化劑、中性烷基salicylaldiminato鎳催化劑、陽(yáng)離子烷基吡啶雙亞胺鐵催化劑和陽(yáng)離子烷基二酰胺鈦催化劑。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述烯烴聚合催化劑選自氧化鉻催化劑、有機(jī)鉻催化劑、齊格勒-納塔催化劑、金屬茂催化劑和能使烯烴聚合以生產(chǎn)分子量分布(MWD)為1-2.5的烯烴均聚物和共聚體的烯烴聚合催化劑。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述烯烴聚合催化劑選自氧化鉻催化劑、齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑。
31.權(quán)利要求22的方法，它還包括向聚合介質(zhì)中加入鹵代烴。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述鹵代烴選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述鹵代烴為氯仿。
34.權(quán)利要求22的方法，其中所述至少一種醚選自四氫呋喃、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲基醚、氧雜環(huán)丁烷和四氫吡喃。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述醚選自四氫呋喃、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚和四氫吡喃。
36.權(quán)利要求22的方法，其中所述醚以它與烯烴聚合催化劑中金屬組分的摩爾比為約0.01∶1-約100∶1的量加入。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述醚與烯烴聚合催化劑中金屬組分的摩爾比為約0.1∶1-約50∶1。
38.權(quán)利要求22的方法，其中所述聚合介質(zhì)為氣相。
39.權(quán)利要求22的方法，其中所述聚合介質(zhì)為漿液相。
40.權(quán)利要求22的方法，其中所述烯烴為乙烯，所述至少一種或多種其他烯烴選自具有3-16個(gè)碳原子的烯烴。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述至少一種或多種其它烯烴選自1-辛烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯、1-戊烯、1-丁烯和丙烯。
42.權(quán)利要求40的方法，其中所述由乙烯和至少一種或多種烯烴聚合產(chǎn)生的共聚體包含占共聚物的至少約50％重量的乙烯。
43.一種由權(quán)利要求1生產(chǎn)的聚烯烴制成的薄膜。
44.一種由權(quán)利要求1生產(chǎn)的聚烯烴制成的物品。
全文摘要
一種新型的生產(chǎn)烯烴的均聚物和共聚體的方法,它包括在聚合條件下,使烯烴和/或烯烴和至少一種或多種其它烯烴與烯烴聚合催化劑、足以降低聚合介質(zhì)中靜電荷的量的至少一種式R
文檔編號(hào)C08F4/649GK1350553SQ99816673
公開(kāi)日2002年5月22日 申請(qǐng)日期1999年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者R·R·福特, K·A·杜利, J·J·范德比爾, R·惠特菲爾德, A·G·旺德斯 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司