專利名稱：具有提高的拉伸率、熱穩(wěn)定性和耐沖擊強(qiáng)度的聚甲醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)的拉伸長度或拉伸伸長率、耐沖擊性、熱穩(wěn)定性及可加工性的新型聚甲醛樹脂組合物，它含有聚甲醛基質(zhì)、聚酯彈性體及任選的聚氨酯彈性體，和馬來酸酐—接枝聚合物。
例如，已報(bào)道了許多聚甲醛共混物，它們含有含氰基或羧酸酯基的橡膠聚合物，已披露于例如，日本專利公開號(hào)12674/1970；一種α—烯烴和α，β—不飽和羧酸的共聚物，已披露于，例如日本專利公開號(hào)18023/1970；乙烯和乙烯基或丙烯酸酯的共聚物，已披露于，例如，日本專利公開號(hào)26231/1970；一種橡膠聚合物如一種二烯烴—氰基共聚物，已披露于，例如，美國專利號(hào)3,476,832；一種脂肪聚醚，已披露于，例如，日本專利公開號(hào)33095/1975；一種聚烯烴聚合物與乙烯—乙烯基共聚物(ethylene-vinyl copolymer)的混合物，已披露于，例如，日本專利laid-open公開號(hào)40346/1974；以及聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯或聚酰胺基熱塑彈性體，已披露于，例如，日本專利laid-open公開號(hào)164116/1985。
然而，在上述共混物中所添加的一些聚合物成分，不易與聚甲醛樹脂混合；雖然企圖使共混物均化，最終在耐沖擊強(qiáng)度方面的改進(jìn)是有限的。
也曾有人提出，將熱塑性聚氨酯彈性體的分離的不連續(xù)顆粒分散在聚甲醛基質(zhì)中，可改善其耐沖擊強(qiáng)度。例如，美國專利No.5,286,807公開了一種耐沖擊的聚甲醛組合物，它基本上是由5—15重量％的熱塑性聚氨酯和85—95重量％的聚甲醛聚合物組成，聚氨酯具有低于0℃的軟鏈段玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，而聚甲醛具有數(shù)均分子量20,000—100,000，熱塑性聚氨酯以不連續(xù)的粒子形式分散在聚甲醛中。
還有，美國專利No.4,804,716公開了一種聚甲醛組合物，基本上是由60—85重量％的聚甲醛聚合物和15—40重量％的熱塑性聚氨酯組成，聚氨酯是分散在聚甲醛聚合物中，為0.01-0.9μm的不連續(xù)微粒。
然而，含有聚氨酯彈性體粒子的上述聚甲醛組合物還存在各種缺點(diǎn)，包括由于其低的熱穩(wěn)定性在注射模壓過程中處理困難，和由于其相分離或模具溶脹而在擠壓過程中處理困難。
因此，還需要發(fā)展新的聚甲醛樹脂組合物，它們具有改進(jìn)的可加工性和良好的拉伸長度、耐沖擊性以及熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一目的是提供由本發(fā)明聚甲醛樹脂組合物形成的物品。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，已提供了一種聚甲醛樹脂組合物，包含有(i)50％到少于97％重量的聚甲醛樹脂(組份A)；(ii)3％到少于50％重量的熱塑性聚酯彈性體(組份B)或者一種熱塑性聚氨酯彈性體(組份C)和熱塑性聚酯彈性體的混合物；以及(iii)0.1％到少于10％重量的馬來酸酐接枝聚合物(組份D)，這些用量是基于組份A，B，C，D的總重量計(jì)算的。
按照本發(fā)明的另一方面，已提供了一種由本發(fā)明聚甲醛樹脂組合物成形的物品。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的特征在于將熱塑性聚酯彈性體(組份B)，或一種熱塑性聚氨酯彈性體(組份C)與熱塑性聚酯彈性體的混合物，與聚甲醛(組份A)一起均質(zhì)化，均質(zhì)化是通過均化劑馬來酸酐接枝聚合物B的作用，馬來酸酐接枝聚合物含有取代了的丁二酸酐基團(tuán)(組份D)。在其它條件下不相容的組份A，B和C的均質(zhì)化被認(rèn)為是通過組份D的丁二酸酐基團(tuán)與這些彈性體的末端基和聚甲醛基樹脂的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。這在本文中將進(jìn)一步討論。
現(xiàn)對本發(fā)明組合物的各組份分別描述于下。
主要組份和添加劑(A)聚甲醛樹脂聚甲醛樹脂是一種具有甲醛重復(fù)單元的聚合物；并且本發(fā)明的聚甲醛樹脂成份(組份A)可以是具有甲醛重復(fù)單元的均聚物，甲醛一氧化烯共聚物，或它們的混合物。
均聚物可通過甲醛聚合或其環(huán)狀低聚體如三噁烷聚合來制備；以及共聚物的制備是通過甲醛或其環(huán)狀低聚體與烯化氧(alkylene oxide)或環(huán)狀縮甲醛，例如，1，3-二氧戊環(huán)，二甘醇縮甲醛(dlethylene-glycolformal)，1，4-丙二醇縮甲醛，1，4-丁二醇縮甲醛1，3-dioxepaneformal，1，3，6-trioxocane等。代表性的烯化氧類包括環(huán)氧乙烯、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷以及亞苯基氧。
均聚物和共聚物可通過酯化或醚化對其末端基進(jìn)行封端而穩(wěn)定化。根據(jù)美國專利號(hào)No.3,219,623披露的方法，甲醛一氧化烯共聚物可通過除去不穩(wěn)定的末端甲醛基團(tuán)而穩(wěn)定化，從而得到一種穩(wěn)定的共聚物，它具有-CH2CH2OH末端，該專利引入本文作為參考。
本發(fā)明優(yōu)選者是聚甲醛均聚物或甲醛一氧化乙烯共聚物，它們具有熔點(diǎn)高于160℃，結(jié)晶度為65—85％，及平均分子量為10,000—200,000。這種均聚物或共聚物的用量范圍為組合物的50％到少于97％重量，優(yōu)選65％到95％重量。
(B)聚酯彈性體組份(B)，即一種熱塑性聚酯彈性體，為一種聚酯嵌段共聚物，具有結(jié)晶的硬鏈段和非結(jié)晶的軟鏈段，硬鏈段的制備是通芳香二酸與短鏈二醇的酯交換和共縮聚進(jìn)行，而軟鏈段通過芳香二酸與長鏈二醇的酯交換和共縮聚進(jìn)行。
可用于本發(fā)明的芳香二酸的例子包括對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、1，5-萘二羧酸、2，6—萘二羧酸、2，6—萘二羧酸二甲酯以及它們的混合物。其中，優(yōu)選者為對苯二甲酸二甲酯。
本發(fā)明中可使用的典型短鏈二醇為1，4-丁二醇、1，6-己二醇及乙二醇；有代表性的長鏈二醇可包括聚四亞醚二醇、聚乙二醇，聚丙二醇以及它們的混合物，具有平均分子量為500—5,000。1，4一丁二醇和聚四亞甲基醚二醇可分別優(yōu)選作為短鏈二醇和長鏈二醇。本發(fā)明聚酯彈性體的末端基團(tuán)為羧基和羥基。
根據(jù)本發(fā)明，聚酯彈性體優(yōu)選具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于0℃，典型的約-20℃，和軟化點(diǎn)為150—180℃，例如約155℃，這低于聚甲醛基樹酯的熔點(diǎn)。
在本發(fā)明的組合物中，聚酯彈性體的作用是為了改進(jìn)組合物的拉伸長度、耐沖擊性和熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的熱塑聚酯彈性體是不能完全與聚甲醛樹脂混溶的并且只形成一種不連續(xù)的高濃度第二相。然而，在馬來酸酐—接枝聚合物(組份D)存在下，該聚酯彈性體變成與聚甲醛基樹脂相容或均勻混合的)。
熱塑聚酯彈性體，當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，亦即不存在聚氨酯彈性體時(shí)，其用量范圍可為組合物的3％到少于50％重量，優(yōu)選5％到35％重量。
(C)聚氨酯彈性體在本發(fā)明組合物中可以任選使用的聚氨酯彈性體(組份C)，具有軟鏈段產(chǎn)生自長鏈二醇并具有平均分子量為800—2,500，和具有硬鏈段產(chǎn)生自二異氰酸酯以及一種鏈延伸劑(extender)，并且有Tg為0℃或以下，以及軟化點(diǎn)為70℃至100℃聚氨酯彈性體的制備，是將長鏈二醇與二異氰酸酯反應(yīng)來制造聚氨酯預(yù)聚物，該頂聚物具有異氰酸酯末端基，隨后使預(yù)聚物與二醇鏈延伸劑一起聚合。代表性的長鏈二醇為聚酯二醇例如聚(己二酸二丁酯)二醇，聚(己二酸二乙酯)二醇和聚(ε—己內(nèi)酯)二醇；以及聚醚二醇例如聚(四亞甲基醚)二醇，聚(環(huán)氧丙烷)二醇和聚(環(huán)氧乙烷)二醇。
所述的二異氰酸酯是4，4-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，2，4-甲苯二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯及4，4’-亞甲基二(環(huán)氧基異氰酸酯)，其中4，4’亞甲基雙(苯基異氰酸酯)和2，4-甲苯二異氰酸酯是優(yōu)選的。
本發(fā)明中使用的典型的二醇鏈延伸劑為C2-6脂肪二醇如乙二醇，1，4—丁二醇，1，6—己二醇和新戊二醇。
本發(fā)明的聚氨酯彈性體具有—NCO和—OH末端基。
本發(fā)明的聚氨酯彈性體不能完全地與聚甲醛樹脂混溶，而只能以高濃度形成一種不連續(xù)的第二相。然而，在馬來酸酐接枝聚合物(組份D)的存在下，聚氨酯彈性體會(huì)變成與聚甲醛基質(zhì)樹脂相混容的并可提高該組合物的耐沖擊強(qiáng)度。
在本發(fā)明的組合物中，聚氨酯彈性體可與聚酯彈性體(組份B)一道使用，其混合比為1∶10—10∶1，典型約為1∶5。
(D)馬來酸酐接枝聚合物。
在本發(fā)明組合物中所使用的馬來酸酐接枝聚合物(組份D)是一種含有取代了的丁二酸酐基團(tuán)的聚烯烴或聚苯乙烯彈性體。馬來酸酐接枝聚合物起著均化劑的作用，它能夠在組份A中基本上均勻地分散彈性體，亦即組份B，無論在有或無組份C的情況下，據(jù)推測均化作用可能是通過丁二酸基與組份A、B和C的末端基之間產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)所致。
亦即，彈性體和各基質(zhì)樹脂組份的羥基、羧基和/或乙酰基末端基團(tuán)會(huì)與丁二酸酐基團(tuán)發(fā)生加成、酯變換和/或縮聚反應(yīng)而形成，例如，在各組份中的各種交聯(lián)鏈。據(jù)認(rèn)為這些化學(xué)鏈可使各不混容的組份連接在一起，以此增加本發(fā)明組合物的拉伸長度，熱穩(wěn)定性、耐沖擊性及可加工性。
與此相關(guān)，值得注意的是，組份D，當(dāng)單獨(dú)添加時(shí)，會(huì)降低聚甲醛樹脂的拉伸長度和耐沖擊性。然而，當(dāng)與彈性體組份亦即與組份B(有組份C或無組分C)一起加入時(shí)，本發(fā)明的馬來酸酐接枝聚合物便能提高拉伸長度和Izod(懸臂梁式)沖擊強(qiáng)度分別為6和15倍。本發(fā)明的組合物具有卓越的拉伸長度和耐沖擊性能，因而代表新的一類高性能聚甲醛樹脂組合物。
馬來酸酐接枝聚合物的制備，可通過傳統(tǒng)方法使馬來酸酐與烯烴或乙烯單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)而得。本發(fā)明的馬來酸酐接枝聚合物優(yōu)選具有熔點(diǎn)110℃至150℃，例如約130℃，和熔體流動(dòng)指數(shù)1—10，例如約3，這是按照ASTMD1238在2.16kg/230℃進(jìn)行測量的。
接枝聚合物的用量范圍為組合物重量的0.1℃到少于10％重量，優(yōu)選0.5—7％重量。
(E)其它任選成份本發(fā)明的樹脂組合物還包含有一種或多種附加成份，例如甲醛或甲酸清除劑、脫模劑、抗氧化劑、末端穩(wěn)定劑、填料、著色劑、增強(qiáng)劑、光穩(wěn)定劑、顏料等。這些附加成份的用量應(yīng)不損害組合物的物理性能。
可以加入本發(fā)明組合物中的普通脫模劑包括亞烷基雙硬脂酰胺，蠟和聚醚縮水甘油，而亞乙基雙硬脂酰胺是優(yōu)選的。
代表性的抗氧化劑包括空間受阻雙酚類，特別是四雙[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-氫肉桂酸酯)1甲烷。
進(jìn)一步，有效地末端基穩(wěn)定劑為含氮化合物，例如具有胺末端基的反應(yīng)性熱熔聚酰胺樹脂，非反應(yīng)性的熱熔聚酰胺樹脂和低分子量胺化合物。
在它們之中，優(yōu)選的是具有熔點(diǎn)為230℃以下的低分子量胺化合物。代表性的低分子量胺化合物包括三嗪類如三聚氰胺，乙酰三聚氰二胺，丙烯三聚氰二胺，以及苯并三聚氰二胺；聯(lián)氨(肼)類如己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，間苯二甲酸二酰肼，對苯二甲酸二酰肼及萘二甲酸二酰肼，尿素類如尿素和硫脲；以及雙氰胺。
各主要成份的化合或組合本發(fā)明樹脂組合物的制備，可用傳統(tǒng)的混合器如Brabender混合器來將各組份進(jìn)行攙混，然后用普通單或雙螺桿擠出將混合物進(jìn)行熔融化合，熔融化合是在高于聚甲醛基本樹脂熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，例如180℃—230℃，優(yōu)選190℃—210℃。
在攙混步驟之前最好將各組份先進(jìn)行干燥。這種干燥可在70—110℃的溫度范圍內(nèi)經(jīng)過2至6小時(shí)，是用具有露點(diǎn)約-30至-40℃的干燥空氣進(jìn)行。特別是，聚氨酯彈性體組份(組份C)是優(yōu)選被干燥到水含量為0.1％以下，更優(yōu)選0.01％以下，這是由于聚氨酯彈性體在室溫下容易與水反應(yīng)。
在這些實(shí)施例和對比例中，所使用的各組份如下組份A一種甲醛—氧化乙烯無序共聚物(韓國工程塑料有限公司的市售商品KEPITALR)含有約2.5重量％的內(nèi)分散的氧化乙烯基團(tuán)。這種樹脂的特征在于拉伸長度約為60％(經(jīng)按照ASTM D638測試)，Izod沖擊強(qiáng)度約為6.5kgf·cm/cm)按照(ASTM D256測試)，熔點(diǎn)約為165℃，比重約為1.41(按照ASTM D792測試)以及熔體流動(dòng)指數(shù)約為9g/10min(按照ASTM D1238在2.16kg/190℃測試)。
組份B一種聚酯彈性體(韓國SK化學(xué)品公司商品SKYPELR)具有聚對苯二甲酸二丁酯鏈段和聚對苯二甲酸四亞甲基醚二醇鏈段，其比例約為50∶50。這種聚酯具有比重約為1.16，熔點(diǎn)約為155℃以及熔體流動(dòng)指數(shù)約為12g/10min(按照ASTM D1238在2.16kg/190℃測試)。
組份C一種聚氨酯彈性體(韓國SK化學(xué)品公司商品SKYTHANER)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-20℃和軟化點(diǎn)約為85℃。
組份D一種馬來酸酐接枝共聚物，其制法是將馬來酸酐接枝到乙烯—丙烯—丁二烯三元共聚物上，其特征在于密度約為0.869/cm3(ASTMD792)和熔體流動(dòng)指數(shù)約為3g/10min(在190℃/2.16kg)。
進(jìn)一步，在這些實(shí)施例和對比例中，對組合物的物理和加工性能按照如下方法作了評估。
1.模具溶脹用雙螺桿擠出機(jī)將樣品組合物在200℃下熔化擠壓，使形成丸粒并觀察模具溶脹情況，按照等級(jí)(優(yōu)良)到5(差)評定。
2.拉伸長度(％)對各樹脂組合物的測試是按照ASTM D638，拉長速度為5mm/min進(jìn)行的，除非另有說明。
3.Izod沖擊強(qiáng)度凹口(kgf·cm/cm)
對該樹脂組合物的測試是按照ASTM D256進(jìn)行的。
4.模上的沉積將各樹脂組合物用測試模在一圓筒中于溫度220℃注入模壓。在經(jīng)過600次出料后用投影儀測量沉積在模子上的殘留量并從等級(jí)(無沉積)到5進(jìn)行評級(jí)。模上沉積數(shù)據(jù)提供了一種衡量樹脂組合物的熱穩(wěn)定性，這是由于對熱不穩(wěn)定的聚甲醛組合物趨于分解并轉(zhuǎn)變成低聚甲醛和其它添加物，它們沉積在模具上。
實(shí)施例1至3和對比例1至3為了證明本發(fā)明的含組份A，B，和D的聚甲醛樹脂組合物在伸拉伸長、沖擊強(qiáng)度及加工性能方面得到改進(jìn)，制備了各種樹脂組合物并與不含穩(wěn)定劑亦即組合份D的樣品作了比較。測試結(jié)果示于表1。
表1
*每個(gè)組合物含有0.18份脫模劑(乙烯雙—硬脂酰胺)，0.20份抗氧化劑(IRGANOX1010，亦即四雙[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-氫化肉桂酸酯)]—甲烷)和0.1份穩(wěn)定劑(聚酰胺)，這是基于每100份的組份A，B和D計(jì)算(實(shí)施例1，2和3)或基于每100份的組份A和B計(jì)算(對比例1，2和3)。
如表1中的結(jié)果所示，向聚甲醛—聚酯彈性體組合物中加入馬來酸酐接枝聚合物(組份D)會(huì)大大增加拉伸伸長率。更重要的是，組份A和組份B以75∶25的共混物由于過量模具溶脹而不能擠壓，顯然這是由相分離所致，通過組份D的作用這種共混物能夠轉(zhuǎn)變成為具有高拉伸伸長率和耐沖擊的聚甲醛樹脂組合物，基本上沒有模具的溶脹。實(shí)施例4-1至實(shí)施例7和對比例4-7為了說明本發(fā)明含有組份A，B，C和D的聚甲醛樹脂組合物所具有的優(yōu)良流變性能，曾制備了以下樹脂組合物并與不含組份D的參比組合物作了比較。測試結(jié)果示于表2中。
表2
a)每種含有0.3份脫膜劑(乙烯雙硬脂酰胺)，0.50份抗氧化劑(IRGANOX1010)和0.2份穩(wěn)定劑(聚酰胺)，按照組份A，B和C為100份計(jì)算。b)每種含有0.18份脫膜劑(乙烯雙硬脂酰胺)，0.20份抗氧化劑(IRGANOX1010)和0.1份穩(wěn)定劑(聚酰胺)，按照組份A，B，C和D為100份計(jì)算。c)每100份的A，B和C的份數(shù)d)在伸長速度為50mm/分鐘情況下測試的。
表中的結(jié)果顯示，含組份A，B和C的共混物的拉伸伸長率，耐沖擊性及模具溶脹性能，通過添加適量的組份D能夠大大改進(jìn)。在實(shí)施例6和實(shí)施例7中得到的組合物中觀察到了特別高的拉伸伸長率和沖擊強(qiáng)度以及滿意的熱穩(wěn)定性，這表明含有組份A，B，C及D的本發(fā)明組合物總的說來為一種新型高性能的聚甲醛樹脂。
實(shí)施例8至19曾經(jīng)制備和測試了含有組份A，B，C及D的許多附加的組合物。其結(jié)果綜合于表3中。
表3
*每種組合物含有0.18份脫膜劑(乙烯雙硬脂酰胺)，0.20份抗氧化劑(IRGANOX1010)和0.1份穩(wěn)定劑(聚酰胺)，以A，B，C和D為100份計(jì)算。a)在伸長速度為50mm/min情況下測試的。
從表3可以看出，本發(fā)明的含有組份A，B，C及D的聚甲醛樹脂組合物，表現(xiàn)出優(yōu)良的拉伸伸長率和耐沖擊性，熱穩(wěn)定性及可加工性。
已經(jīng)結(jié)合具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員還會(huì)對本發(fā)明作出各種改進(jìn)和改變，但這都將落入后附權(quán)利要求所限定的發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚甲醛樹脂組合物，包含有(i)50％到少于97％重量的聚甲醛樹脂；(ii) 3％到少于50％重量的具有熱塑性聚酯彈性體作為必要彈性體組份和熱塑性聚氨酯作為任選彈性體組份的彈性體；以及(iii) 0.1％到少于10％重量的馬來酸酐接枝聚合物，以上是基于樹脂、彈性體和接枝聚合物的總重量計(jì)算。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中彈性體的用量范圍為5—35％重量。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中聚甲醛樹脂為一種共聚物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中共聚物是甲醛一氧化乙烯共聚物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中聚甲醛樹脂為一種均聚物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中聚酯彈性體是一種聚酯嵌段共聚物，該共聚物具有兩種鏈段，一種衍生自芳香二酸和短鏈脂肪二醇，而另一種衍生自芳香二酸和長鏈二醇。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中芳香二酸是對苯二甲酸二甲酯，短鏈二醇是1，4-丁二醇和長鏈二醇是聚四亞甲基醚二醇。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中聚氨酯彈性體具有衍生自具有平均分子量范圍為800至2,500的多元醇軟鏈段，和衍生自芳香二異氰酸酯和一種鏈延伸劑的硬鏈段。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中多元醇是聚酯二醇或聚醚二醇，芳香異氰酸酯是4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)或2，4-甲苯二異氰酸酯，而鏈延伸劑是乙二醇，1，4-丁二醇或1，6-己二醇。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中馬來酸酐接枝聚合物的用量范圍為0.5—7％重量。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中馬來酸酐接枝聚合物是含有丁二酸酐基團(tuán)的聚烯烴彈性體或聚苯乙烯彈性體。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中馬來酸酐接枝聚合物是一種含有丁二酸酐基團(tuán)的乙烯一丙烯一丁二烯三元共聚物。
13.權(quán)利要求1的組合物，還含有一種潤滑劑、抗氧化劑和/或穩(wěn)定劑。
14.由權(quán)利要求1至13中任何一項(xiàng)所述的聚甲醛樹脂組合物所成型的物品。
全文摘要
一種聚甲醛樹脂組合物,具有改進(jìn)了的拉伸伸長率、熱穩(wěn)定性、可加工性及沖擊強(qiáng)度,包含有:(ⅰ)50%到少于97%重量的聚甲醛樹脂;(ⅱ)3%到少于50%重量的具有熱塑性聚酯彈性體和任選一種熱塑性聚氨酯彈性體的彈性體;以及(ⅲ)0.1%到少于10%重量的馬來酸酐接枝聚合物,基于(ⅰ),(ⅱ)和(ⅲ)的總重量計(jì)算。
文檔編號(hào)C08L59/00GK1329641SQ99813932
公開日2002年1月2日 申請日期1999年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月14日
發(fā)明者金琢圭, 李鐘澤, 洪起昌 申請人:韓國工程塑料有限公司