專利名稱：釩類催化劑,它們的制備以及它們在α－烯烴(共)聚合中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種釩類催化劑，它的制備以及它在α-烯烴(共)聚合中的用途。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種由釩配合物，烷基鋁類助催化劑以及必要時一種再生劑組成的催化劑。另外，本發(fā)明涉及在該催化劑存在下α-烯烴聚合(或共聚)的過程。
目前釩類催化劑由一種釩配合物，烷基鋁和氯化的再生劑組成。釩配合物是活性物質的前體而活性物質是與烷基鋁反應形成的。這種物質引發(fā)聚合但也容易被同樣的烷基鋁去活性，導致活性的降低。再生劑具有重新形成活性物質的作用，從而保證催化劑更長的壽命和相應更大地催化活性(參見G.Natta等，大分子化學，81，161-172，1965；E.Adisson，聚合物科學雜志，A類聚合物化學，31卷，831-839頁，1993)。但是為了得到催化活性，至少一種試劑必須是氯化的(參見G.Natta等，聚合物科學雜志，51卷，411-427頁，1961)。事實上如V(acac)3/AlEt2Cl或VCl4/Al(C6H13)3的體系在乙烯和丙烯的共聚中是活性的，而其它沒有氯的體系如V(acac)3/Al(i-Bu)3和V(acac)3/AlMe3卻得不到聚合物，但是當體系中加入氯化再生劑如Cl3CCOOR，CCl4時就變?yōu)榛钚?參見E.Adisson等，聚合物科學雜志，A部分，聚合物化學，卷32，1033-1041頁，1994)。
在用懸浮法制備乙烯丙烯彈性共聚體(EPR和EP(D)M)中催化體系存在氯是特別有害的，懸浮法并不包括從催化劑殘余和特別是氯中純化的步驟，這不可避免造成產品純度更低，相應地不能在特殊地應用場合(例如電纜)使用。另外，聚合物中無機氯的存在可能在聚合物加工中形成氫氯酸，從而使得它必須使用抗酸添加劑，結果運行成本增加。
因此在最少量氯存在下活性可相比于或高于現(xiàn)有的催化劑的催化活性釩催化劑仍舊是不令人滿意。
現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)一類新的催化劑可以得到含有少量殘余氯的共聚物，這些催化劑是基于含有鹵化羧基作為配位體的釩配合物。
由此本發(fā)明第一個目的涉及通式為(I)的釩配合物(RCOO)nVXpLm(I)其中R是一種碳原子數(shù)為1～20和鹵原子數(shù)1～6(選自氯和溴，優(yōu)選氯)的單官能團烴基；X是氯或溴，優(yōu)選氯；L是一電子給體p+n＝3，4或5，優(yōu)選＝3；n≥1；m為0～3之間。
式(I)的R-COO羧酸基團實例選自1)R-COO＝
其中R1，R2，R3，R4，和R5(相同或不同)選自H，Cl或Br，烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基或者含氯或溴的烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，條件是至少一個R1～R5基是選自氯或溴，或者含有氯或溴的烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基；q為0～10。
這些衍生物非加限制的實例有Cl3COO，CCl3CH2COO，CCl3(CH2)2COO，CHCl2COO，CH3CCl2COO，C6H5CCl2CH2COO，(C6H5)2CClCOO，CH3CH2CCl2COO，C6H5CH2CH2CH2C-HClCOO，ClC6H4CHClCOO，ClC6H4CH2COO，2-環(huán)丙基-2，2-二氯乙酸。2)R-COO＝
其中R1，R2，R3，和R4(相同或不同)選自H，Cl或Br，烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或者含氯或溴的烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，條件是至少一個R1～R4基是氯或溴或一個含有氯或溴的烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基基團；r和s(相互獨立)為0～5，限制條件r+s為1～5。
這此衍生物的非限制實例有Cl3CC6H4COO， ClCH2C6H4COO， ClCH2C6H2Cl2COO，C6Cl5COO3)R-COO＝
其中Z，R1，R2，R3，R4，R5，R6(相同或不同)選自H，Cl，，Br，烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基或者含有氯或溴的烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，條件是Z和R1～R6基中至少一個是氯或溴或一個含有氯或溴的烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基基團；t和u(相互獨立)為0～10，優(yōu)選0～2。
這些衍生物的非限制實例有CCl3CH＝CHCOO，CCl3CCl＝CClCOO，CCl2＝CClCCl2COO4)R-COO其中R選自環(huán)烷基，聚環(huán)烷基，環(huán)烯基，聚環(huán)烯基，它們具有3-20個碳原子并且至少有一個氯或溴取代或者有含有至少一個氯或溴的烴基取代。
這些衍生物的非限制實例有2-氯-環(huán)己烷羧酸，2，2-二氯環(huán)丙烷羧酸，2，2-3，3-四氯環(huán)丙烷羧酸，全氯代環(huán)己烷羧酸，環(huán)己-2-烯-2-三氯甲基-羧酸。
就L而言，即電子給體，典型實例有烷基和環(huán)烷基醚，芳族和脂肪族羧酸的烷基酯，脂肪族酮，脂族胺，脂族醇。優(yōu)選L選自四氫映喃(THF)，二甲氧基甲烷，二乙氧基乙烷。
本發(fā)明的另一目的涉及通式(I)配合物的制備方法，它包括a)用鹵化釩(優(yōu)選VCl3)在一種脂族或芳族醚或氯化烴類溶劑(單獨地或以混合物形式，優(yōu)選THF和二甲氧基乙烷)中處理通式為RCOOTl的鉈(Tl)鹽(其中R為上面定義的意義)，處理溫度0～50℃，優(yōu)選15-30℃，時間為30分鐘～6小時，優(yōu)選1～4小時；b)分離，優(yōu)選過濾反應形成的鹵化Tl；c)釩配合物的分離。
在優(yōu)選的實施方案中，通過添加適當?shù)某两祫?通常為烴類溶劑，優(yōu)選戊烷)沉降配合物或者蒸發(fā)溶劑進行(c)的步驟。
在實驗部分提供典型但不加限制的這些合成法實例，它們特別描述了摩爾比1/3的VCl3和Tl(CCl3COO)反應制備V(CCl3COO)3，摩爾比1/3的VCl3和CH2Cl-C6H4-COOTl反應制備V(CH2Cl-C6H4-COO)3，摩爾比1/2的VCl3和Tl(CCl3COO)反應制備V(CCl3COO)2Cl，摩爾比1/3的VCl3和CCl3CH2CH2COOTl反應制備V(CCl3CH2CH2COO)3。
本發(fā)明另一目的涉及一種α-烯烴聚合(或共聚合)的催化體系，它包括a)通式(I)的釩配合物，b)通式(II)AlRnXm的有機鋁衍生物，其中R是一個C1～C20烷基，X是氯或溴，優(yōu)選氯，并且n+m＝3，其中n＝0的化合物除外，c)必要時，一種再生劑，優(yōu)選氯化的。
在通式(I)的釩配合物中，其中RCOO有以下通式(Ia)CCl3-(CH2)nCOO(Ia)的配合物已證明是特別有效的，在式(Ia)中，n為0～2的整數(shù)，即三氯乙酸根，三氯丙酸根(n＝1)，三氯丁酸根(n＝2)。
通式(II)的典型化合物實例為AlEt2Cl(二乙基氯化鋁)，AlMe3(三甲基鋁)，AlEt3(三乙基鋁)，Al(i-Bu)3(三異丁基鋁)。
在優(yōu)選的實施方案中，通式(II)的助催化劑是其中R為C1～C20烷基，n＝3以及m＝0。R為異丁基甚至更加優(yōu)選。
通式(II)的該助催化劑和通式(I)催化劑之間的摩爾比為1～500，優(yōu)選3～100，更優(yōu)選20～50。
當通式(II)的助催化劑中m不等于0時，優(yōu)選助催化劑是二乙基氯化鋁。當通式(II)的助催化劑中m＝0，優(yōu)選助催化劑是三異丁基鋁。在優(yōu)選的實施方案中，助催化劑和催化劑的摩爾比為5～10。
就再生劑而言，這通常選自氯化的有機化合物，例如三氯乙酸乙酯，全氯代巴豆酸正丁酯，二氯丙二酸二乙酯，四氯化碳，氯仿?？赡芗尤氲脑偕鷦┖外C的摩爾比例可以在0∶1～100∶1之間變化，優(yōu)選1∶1～40∶1，甚至更優(yōu)選1∶1～10∶1。
當在通式(II)的助催化劑中m不等于0時，優(yōu)選的再生劑是三氯乙酸乙酯并且再生劑和釩之間的優(yōu)選摩爾比為4∶1～10∶1。
當在通式(II)的助催化劑中m＝0時，優(yōu)選的再生劑是四氯化碳并且再生劑和釩間的優(yōu)選摩爾比為10∶1～50∶1。
在優(yōu)選的實施方案中不用再生劑。
本發(fā)明的催化劑可用于α-烯烴液相(溶液或懸浮液)聚合(或共聚合)過程中，壓力低或中等(15～50ate)，溫度在-5～75℃之間。
在優(yōu)選的實施方案中，溫度為25～60℃，壓力為6～25atm。
由此得到的聚合物和共聚合物具有十分高的平均分子量。如果分子量要控制到更小值，氫可用作分子量調節(jié)劑。
用于α-烯烴聚合(共聚合)和與二烯三聚合的催化劑是通過烷基鋁和溶在脂族或芳族烴類溶劑的V配合物以及必要時和再生劑接觸進行制備。接觸可以在沒有聚合的烯烴混合物下分開進行，時間為1分鐘～30分鐘，優(yōu)選5～20分鐘，溫度為0～50℃，優(yōu)選15℃～40℃，或者它可以在單體混合物存在下在聚合反應器中進行。在這種情況下三種試劑可以分開或者以兩種試劑的混合物加入。優(yōu)選催化劑通過將烷基鋁加入到已含溶劑(庚烷或液態(tài)丙烯)，試劑混合物和必要時三單體的反應釜中，以及加入可能有再生劑在甲苯中的釩配合物溶液而“就地”形成的。
本發(fā)明的催化劑可用于α-烯烴的聚合，優(yōu)選乙烯的聚合，乙烯，丙烯和更高級α-烯烴的共聚合以及乙烯，丙烯和二烯的三聚，得到密度0.96g/cm3-0.86g/cm3的聚合物。
特別優(yōu)選乙烯-丙烯共聚制備EPR彈性共聚物以及乙烯-丙烯-非共軛二烯三聚制備EP(D)M橡膠。
二烯可選自-有線性鏈的脂環(huán)族二烯如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；-有支化鏈的非環(huán)狀二烯如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯；-有單環(huán)的脂環(huán)族二烯如1，4-環(huán)己二烯，1，5-環(huán)辛二烯；-有縮合和橋連的脂環(huán)二烯如甲基四氫茚，5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-丙烯基-2-降冰片烯。
在優(yōu)選的實施方案中二烯是ENB或1-亞甲基-2-乙烯基-環(huán)戊烷。
可以用本發(fā)明催化劑制得的EPR和EP(D)M彈性體共聚物含20～65％摩爾丙烯以及不超過15％量的ENB。在氫存在下制得聚合物的重均分子量為50,000～500,000。
以下實例更好地闡述本發(fā)明實施例下面實例提到的1H-NMR譜表征是用一布魯克MSL-200譜儀進行的。
FTIR譜表征是在Perkin-Elmer1800 FTIR譜儀上進行的，紅外光譜儀的分辯率為4cm-1，掃描64。
釩的測定是在帶有原子發(fā)射檢測儀(AES)的Perkin-ElmerPlasma II誘導偶合等離子譜儀(ICP)上進行的。
總氯量是用一帶有Sc/M雙陰極管的Philips PW 1404/10連續(xù)X-射線熒光光譜儀(XRF)進行測定的。
無機氯(即與釩和/或鋁結合的氯)和有機氯(即，與烴基結合的氯)的總和為總氯量。
測量在釩配合物醇液上進行，用2％重量HNO3的MilliQ水稀釋，稀釋摩爾比1∶100進行測定釩，稀釋摩爾比1∶1用于測定氯。釩和氯的濃度是在校正曲線基礎上計算得到，而校正曲線是用已知欲測定(V或Cl)元素的滴定率并且與樣品(水，EtOH，HNO3)有相同的組成的參考溶液得到。
無機氯是用一個Titroprocessor 670和一銀電極(Cod.6,0404,000)(電極中裝有飽和的KNO3溶液，均為Metrohm產品)電勢法測定的。樣品的醇液用3M H2SO4酸化并用0.1N AgNO3進行滴定。
分子量測定是用凝膠滲透色譜進行的。樣品在1，2，4-三氯苯(用N，N′-間苯二馬來酰亞胺穩(wěn)定)中135℃下用WATERS 150-CV色譜進行分析，Waters差示折射儀作為檢測儀。用一組μStyragel HT柱(Waters)(其孔尺寸為103，104，105和106A)得到色譜分離，洗膠液的流速為1ml/min。
得到數(shù)據(jù)并用Maxima 820 3.30版軟件(Millipore)進行處理。使用分子量在6,500,000～2000之間的聚苯乙烯標準樣得到用于計算數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的校正曲線，并采用適用于線性聚乙烯和聚丙烯的Mark-Houwink方程，分子量值使用Scholte方程相關于聚合物的組成進行校正。
使用Perkin-Elmer1800FTIR光譜儀(分辯率為4cm-1，掃描64)在薄膜樣品上測定乙烯/丙烯共聚物中丙烯的含量，對乙烯-丙烯共聚物測量在4390和4255cm-1處的吸收譜帶，對乙烯-丙烯-ENB三聚體測量在4390，4330，4255和1688cm-1處的吸收譜帶，并且測量在由分別已知組成的共聚物和三聚體制得的校正曲線基礎上。實施例1對比催化劑(I)V(CCl3-CO-CH-CO-CH3)3的合成。
3g(15mmol)乙酰丙酮(CH3-CO-CH2-CO-CH3)加入到Na2CO3的水溶液中(0.79g，75mmol，體積100ml)；混合物在室溫下劇烈攪拌15分鐘。然后加入100ml氯仿并且滴加0.79g(5mmol)VCl3溶解在50ml水中的溶液，混合物在室溫下攪拌2小時；有機相變成棕色，而水相仍為無色。分離有機相并蒸去溶劑。得到2.9g淺棕色固體。產率90％V7.48％Cl44％Cl/V＝8.61H-NMR(溶劑C6D6，δppm)順式異構體-56.8ppm(CH3)；44ppm(CH)；反式異構體-73，61，54ppm(CH3)；65，51，35ppm(CH)。實施例2催化劑V(CCl3COO)3(THF)n的合成2a)三氯乙酸鉈-Tl(CCl3COO)的合成5.1g固態(tài)CCl3COOH(0.031mol)攪拌下加入到在100ml甲醇中的7.0 Tl2CO3(0.0149mol)懸浮液中?；旌衔镌谑覝叵聰嚢琛Ｈ缓筮^濾溶液，在15℃和20mmHg下蒸發(fā)濾液。用乙醚(10×50ml)洗滌得到的固體，在10-3mmHg下干燥。得到10.1g三氯乙酸鉈白色固體。產率92％IR(在液體石蠟中)1540cm-1(ν-CO)2b)釩配合物(II)V(CCl3COO)3(THF)1的合成溶解在70ml THF中的8.43g(23mmol)TlCCl3COO慢慢地加入到由2.86g(7.7mol)VCl3(THF)3(Aldrich，97％)溶解在60mlTHF中的溶液中。反應室溫下進行4小時，有白色固體(TlCl)沉淀出現(xiàn)并且顏色由紅變成帶綠的棕色。過濾沉淀，蒸去溶劑，在真空下干燥。得到4.5g明亮的綠色固體。產率97％V7.98％Cl50％Cl/V＝9.1IR(在液體石蠟中)1600～1800cm-1(ν不對稱CO2)；1403cm-1，1263cm-1(ν對稱CO2)2c)催化劑IIa V(CCl3COO)3(THF)1.9的合成溶解在300ml THF中的84gTlCCl3COO(228mmol)慢慢地加入由28.5g(76.2mmol)VCl3(THF)3(L.E.Manzer，無機合成，21，135，(1982))溶解在300ml THF中的溶液中。反應在室溫下進行4小時；TlCl沉降下來并且懸浮液起初紅色變成綠色。過濾沉淀，蒸去溶劑。得到的產品繼續(xù)溶解到200mlTHF中和600ml戊烷中，冷卻到-40℃2小時。有固體沉淀，過濾，用戊烷洗滌并在室溫下干燥30小時。得到47.5g綠色產品。產率91％V7.42％Cl47.9％Cl/V＝9.3THF/V＝1.88(1H-NMR；CD3CN)IR(液體石蠟)1650～1800cm-1(ν不對稱CO2)；1263cm-1(ν對稱CO2)2d)催化劑(IIb)V(CCl3COO)3的合成400mg催化劑(IIa)溶解在約20ml甲苯中。幾分鐘后沉淀開始從溶液中分離出來。懸浮液在室溫下放置4天；然后過濾并在真空下干燥固體，得到200mg淺綠色固體。產率50％V9％Cl57.1％Cl/V＝9.3THF＝(1H-NMR；CD3CN)微量IR(液體石蠟)1645cm-1(ν不對稱CO2)；1403cm-1(ν對稱CO2)實施例3催化劑(III)V(CH2Cl-C6H4-COO)3的合成150ml甲苯中的0.92g(5.8mmol)VCl3(Aldrich-97％)在一500ml燒瓶中懸浮化；加入甲苯中的3-氯甲基苯甲酸(CH2Cl-C6H4-COOH，F(xiàn)luka)的懸浮液(3g，17.6mmol，溶劑50ml)。向里鼓泡氣態(tài)NH3約2小時；起始的紫色懸浮液變?yōu)樽厣＜訜峄亓?小時后，懸浮液變?yōu)榫G色。過濾分離形成的氯化銨，在真空下蒸發(fā)濾液。得到1g綠色產品。產率30％V8.39％Cl16.4％Cl/V＝2.9實施例4催化劑(IV)V(CCl3COO)2Cl(THF)1的合成3.7g(10mmol)VCl3(THF)(Aldrich 97％)溶解在100mlTHF中。向該溶液中慢慢地加入溶解在80mlTHF中的7.3g(20mmol)CCl3COOTl(約3.5小時)。反應在室溫下進行1小時。產生沉淀(TlCl)，懸浮液顏色由紅變棕色。過濾沉淀物，蒸去溶劑并在真空下干燥。得到的固體用戊烷洗滌三次(每次50ml)，過濾，泵法干燥。得到49g棕色固體。產率83％V10.54％Cl總51.35％Cl無機＝7.33％Cl總/V＝7Cl無機/V＝1實施例5催化劑(V)-V(CCl3CH2CH2COO)3(THF)1的合成5a)4，4，4-三氯-丁基腈的合成(Bruson H.A.等，美國化學會雜志，61，601，1945)242ml CHCl2(3.02mmol)，36.0g[COH5CH2N]+[(CH3)3CI]-(0.196mol，BTMACl)，11.0gKOH(0.196mol)和27ml水加入一三頸瓶中，三頸瓶裝有機械攪拌器，滴定漏斗和連接氮氣的兩導管裝置，以及溫度計。用低溫恒溫器冷卻到0～5℃之后，約用3個小時加入300mlCH2＝CHCN(4.56mol)?；旌衔镌诖藴囟葦嚢?4小時。反應混合物用水洗三次。水相用乙醚萃取。醚相和氯仿相融合并濃縮。蒸餾混合物，收集90～103℃(16mmHg)的餾分。得到餾分在瓶中固化，重91.0g。產率17％1H NMR(溶劑CDCl3，δppm)；3.08(2H，t)，2.85(2H，t)。IR(液體石蠟中)2260cm-1(ν-CN)b)4，4，4-三氯丁酸的合成40.5g 4，4，4-三氯丁腈(0.236mol)和170ml濃HCl加入到一250ml燒瓶中?；旌衔镌?0℃下攪拌6小時。固態(tài)酸沉淀下來，過濾，用水洗滌并用機械泵干燥。得到43.4g 4，4，4-三氯丁酸。產率97％熔點54.8℃(讀數(shù)55℃)1H NMR(溶劑CDCl3，δppm)10.82(1H，s寬)，3.15(IH，t)，2.92(2H，t)。IR(液體石蠟中)3260cm-1(ν-OH)，1720cm-1(ν-CO)c)4，4，4-三氯丁酸鉈的合成12.0g CCl3CH2CH2COOH(0.063mol)和20ml甲醇的溶液攪拌下加入12gTl2CO3(0.026mol)和100ml甲醇的懸浮液中，接著混合物用50ml甲醇稀釋，在室溫下攪拌2小時。然后過濾溶液，濾液在20℃和20mmHg下蒸發(fā)。得到的固體用乙醚洗滌(10×50ml)并在10- 3mmHg下干燥。得到的鉈鹽為白色固體，重量17.6g。產率86％1H NMR(溶劑CD3OD，δppm)3.01(2H，t)，2.62(2H，t)。IR(液體石蠟中)1540cm-1(ν-CO)d)釩配合物(V)的合成溶解在160ml無水THF中的3.19g VCl3-(THF)3(8.54mmol)加入到250ml的三頸瓶中。慢慢地加入11.11固態(tài)CCl3CH2CH2COOTl(26.61mmol)。溶液顏色發(fā)生變化(由清紅色到墨綠色)。溶液攪拌約4小時。過濾，在真空下蒸發(fā)綠色濾液。所得固體在10-3mmHg下干燥24小時。得到4.44g配合物。產率75％V7.55％Cl50.2％Cl/V9.5實施例6催化劑(VI)-V(CHCl2COO)3(THF)1的合成a)二氯乙酸鉈的合成-Tl(CHCl2COO)3.5mlCCl2HCOOH(0.045mol)和20ml甲醇的溶液加入到9.37gTl2CO3(0.020mol)和100ml甲醇的懸浮液，保持攪拌狀態(tài)，混合物用50ml甲醇稀釋，在室溫下攪拌2小時。然后過濾溶液，濾液在15℃和20mmHg下蒸發(fā)。所得固體用乙醚洗滌(10×50ml)并在10- 3mmHg下干燥。得到的鉈鹽為白色固體，重量10.2g。產率76％1H NMR(溶劑CD3OD，δppm)5.93(1H，s)。IR(液體石蠟中)1580cm-1(ν-CO)。b)釩配合物(VI)的合成3.21g VCl3(THF)3(0.00863mol)和250ml無水THF在氬氣保護下加入到一500ml的試管中，加入8.58gTl(CCl2HCOO)(0.02589mol)。15小時后，過濾TlCl，用THF洗滌。蒸去溶劑，由于固化綠色殘余物比較困難，固體在50℃用機械泵干燥。得到26g配合物。產率59％V10.06％Cl37.5％Cl/V＝5.4實施例7催化劑(VII)-V(CCl3CH2COO)2Cl(THF)1的合成a)2，4，4，4-四氯-1-丁烯的合成80ml 1，2-二氯乙烷和166.6ml1，1-二氯乙烯(2.46mol)加入一三頸瓶中，三頸瓶裝有一機械攪拌器，連接氮氣的裝置和溫度計?；旌衔锢鋮s到-70℃，加入14g無水AlCl3(0.105mol)。溫度慢慢地回升到-25℃，混合物攪拌8小時。溶液變成深藍色。接著用水和冰水解并溫度避免超過-20℃。溶液用二氯甲烷萃取，用水洗滌直至中性，用Na2SO4進行干燥。過量的溶劑在30℃和20mmHg下蒸餾除去。剩余物在0.9mmHg進行蒸餾。得到53.0g產品。
產率22.3％1H NMR(溶劑CDCl3，δppm)，5.6(1H，t)，5.55(1H，t)，3.67(2H，s)。b)3，3，3-三氯丙酸的合成6g四氯丁烯，1g碳酸鈉，250ml水和13.7g高錳酸鉀加入到一750ml裝有機械攪拌器和溫度計的燒瓶中。整個混合物進行攪拌，溫度用冰水保持在約45℃。緊接著6g四氯丁烯和13.7gKMnO4以每隔15分鐘加入，5次直至全部30g四氯丁烯被加入。接著加入54.0g亞硫酸氫鈉和足夠稀的硫酸，得到透明的溶液。溶液用乙醚萃取，用水洗滌，用硫酸鈉干燥并蒸去溶劑。得到淡黃色固體的15.0g酸。產率45％1H NMR(溶劑CDCl3，δppm)1.50(1H，s寬)，3.83(2H，s)。c)3，3，3-三氯丙酸鉈-Tl(CCl3CH2COO)的合成5.14g固體3，3，3-三氯丙酸(0.029mol)加入到6.80gTl2CO3(0.0145mol)和100ml甲醇的懸浮液中，保持攪拌狀態(tài)，混合物在室溫下攪拌1夜。然后過濾溶液，濾液在15℃和20mmHg下蒸發(fā)。得到的固體用乙醚洗滌(10×50ml)并在10-3mmHg下干燥。得到10.05g鉈鹽白色固體。
產率89.6％1H NMR(溶劑CD3OD，δppm)4.85(2H，s)d)V配合物(VII)的合成2.5g(0.0067mol)結晶態(tài)VCl3，7.43g(0.019mol)CCl3CH2COOTl和THF溶解一起成混合物，混合物加入到500ml試管中。混合物攪拌約15小時。然后過濾，真空下干燥濾液，產生的綠色固體重5.12g。產率V9.84％Cl43.5％Cl/V＝6.3實施例8催化劑(VIII)-V(CH3CCl2COO)3(THF)2的合成a)2，2-二氯丙酸鉈Tl(CH3CCl2COO)的合成6.83g 2，2-二氯丙酸(0.0477mol)加入到11.28gTl2CO3(0.0248mol)在180ml中甲醇中的懸浮液中，保持攪拌狀態(tài)?；旌衔锸覝叵聰嚢?夜。然后過濾溶液，在15℃和20mmHg下蒸發(fā)濾液。得到的固體用乙醚沖洗(10×50ml)并在10-3mmHg下干燥。得到15.05g白色固體的鉈鹽。產率93.8％1H NMR(溶劑CD3OD，δppm)4.5(3H，s)d)V配合物(VIII)的合成溶解在60ml無水THF CH3CCl2COOTl中的1gVCl(THF)3(2.66mmol)在氬氣保護下加入到一150ml試管中。慢慢地加入2.81g固體(8.06mmol)。溶液顏色發(fā)生變化。溶液攪拌約4小時，然后過濾。綠色溶液蒸去溶劑，得到的固體在10-3mmHg干燥24小時，得到1.29g配合物。產率87％V8.21％Cl30.7％Cl/V＝5.4實施例9催化劑(IX)-V(CCl3CH＝CHCOO)3(THF)2的合成a)4，4，4-三氯-2-丁烯酸的合成
三(三苯基膦)二氯化釕的合成0.5g RuCl3·H2O在氬氣保護下溶解在150ml無水甲醇，溶液回流5分鐘。然后溫度降至室溫，加入2.3g三苯基膦。接著重新回升到回流溫度，回流3小時。緊接著溶液冷卻到室溫，過濾所得到的固體用機械泵進行干燥。4，4，4，2-四氯丁烯酸丁酯的合成
12g丙烯酸丁酯(94mmol)，200mgRuCl2(PPh3)3和28ml四氯化碳在氬氣保護下加入到一500ml燒瓶中。溫合物加熱到90℃約4小時。用GC控制儀觀察反應結束。冷卻混合物，加入石油醚，過濾沉淀下來的三苯基膦。蒸去溶劑，得到13g粗產品直接用于下一步。4，4，4-三氯-2-丁烯酸丁酯的合成
6g 4，4，4，2，-四氯丁酸丁酯(22.4mmol)和20ml無水甲苯在惰性氣體保護下加入到一250ml燒瓶中，加入5ml 1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一烯(DBU)，同時放出熱量。溫度升至60℃，保持3小時。通過GC控制儀觀察反應結束；冷卻混合物，加水，混合物用乙醚萃取并用Na2SO4無水化。溶劑蒸去后得到殘余物并用色譜層析在硅膠上進行純化(洗脫液己烷/乙酸乙酯＝9/1)，重4g。產率76％。4，4，4-三氯-2-丁烯酸的合成
17.82g LiOH和20ml水加入到含3g 4，4，4-三氯-2-丁烯酸丁酯(0.0128mol)和300mlTHF的溶液?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時。然后加入1N HCl使混合物呈中性，用乙酸乙酯萃取并用Na2SO4進行無水化。在減壓下蒸去溶劑后得到固體，用石油醚沖洗，重2.1g。產率87％b)4，4，4-三氯-2-丁烯酸鉈-Tl(CCl3CH＝CHCOO)的合成1.56g 4，4，4-三氯-2-丁烯酸(8.4mmol)加入到1.94gTl2CO3(4.2mmol)在80ml甲醇中的懸浮液，保持攪拌狀態(tài)?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時。然后過濾溶液并在15℃和20mmHg下蒸發(fā)。得到的固體用乙醚沖洗(10×50ml)并在10-3mmHg下干燥，得到3.0g白色固體的鉈鹽。產率91.2％c)釩配合物(IX)的合成溶解在60ml無水THF中的0.80g VCl3·(THF)3(2.15mmol)在氬氣保護下加入到一150ml試管中。3g CCl3CH＝CHCOOTl(6.54mmol)慢慢地加入，溶液的顏色發(fā)生變化。溶液攪拌約4小時，然后過濾。沖洗后，綠色溶液蒸去溶劑，所得的固體在10-3mmHg下干燥24小時。得到1.40g配合物。產率95％V7.12％Cl40.5％Cl/V＝9.3實施例10催化劑(X)V(o-Cl，m-Cl-C6H3-CH2-COO)3的合成2，4-二氯苯基乙酸(Acros)在甲苯中的懸浮液(11.3g，55mmol，溶劑150ml)通過虹吸加入到VCl3(Aldrich，97％)在甲苯中的懸浮液中(2.9g，18.2mmol，溶劑100ml)。向反應混合物鼓入氣態(tài)NH32小時；產生白色固體(酸的銨鹽)，懸浮液顏色由紫色變棕色。接著混合物加熱到回流溫度，回流5小時懸浮液變綠。真空下蒸發(fā)降低體積，然后過濾分離形成的氯化銨。濾液蒸發(fā)得到12g固態(tài)明亮綠色產品。產率100％V7.82％實施例11溶液中乙烯-丙烯的共聚合一帶2l鋼反應器的Buchi反應釜在90℃下至少施加三次真空充氮，總持續(xù)時間約2小時，反應器裝備有移取催化劑的滴定管，漿式攪拌器，熱電偶，連接有溫控恒溫器的加熱罩以控制溫度。在每次試驗之前都要進行反應器沖洗，在90℃攪拌含500ml無水庚烷和5mlAl(i-Bu)3約2小時。反應器內的物質通過位于底部的閥門在低氮氣壓力下排入，含1l庚烷和這種類型烷基鋁的溶液以根據(jù)理想Al/V比例的量加入。反應釜加入0.2ate氫，200g丙烯(4.9ate)和7g乙烯(1ate)進行加壓。整個混合物恒溫控制在30℃。在此階段，0.042mmol釩配合物溶解在10ml甲苯和必要時該種再生劑得到釩配合物溶液，再生劑的量根據(jù)理想的再生劑/釩比例，釩配合物溶液通過位于反應釜頂部的滴定管施加稍高壓力的氮而加入。一當加入催化劑，體系通過乙烯氣流在一定壓力保持一段理想的時間。最后反應器內的物質在壓力作用下通過底部的閥門排出，并在約3l的乙醇中凝集。聚合物過濾分離，用丙酮沖洗并在真空40℃下無水化約8小時。實施例12在液態(tài)丙烯中乙烯-丙烯-ENB的共聚合聚合反應在0.5升壓力反應器中進行，反應器裝有磁性拉錨式攪拌器和連接到用于溫控的熱交換器上的外罩。反應器首先在80℃溫度下維持真空(0.1帕斯卡)至少2小時進行沖洗。在23℃下120g液態(tài)“聚合級”丙烯，必要時氫和二烯(ENB)以表6和7中列出的量加入到反應器。反應器然后升到聚合溫度40℃，加入理想量的烷基鋁；接著通過柱塞管加入“聚合級”氣態(tài)乙烯，直至達到理想的平衡壓力(20～22atm)，在這些條件下，乙烯在液相中的摩爾濃度在8％～12％，這取決于體系總的壓力。最后，理想量在甲苯中的釩鹽溶液(懸浮液)在惰性氣流作用下轉移到一金屬容器，從那兒通過氮氣的高壓下，溶液被注入反應器中。
聚合反應在40℃下進行，注意總壓力通過不斷地注入乙烯補償已反應的部分保持恒定。1小時后中斷乙烯加入，通過快速脫去殘余的單體停止聚合反應。收集聚合物，用乙醇沖洗后在60℃，1帕斯卡下干燥8小時。
表格的說明表1-5列出了H2存在下乙烯-丙烯在溶劑中共聚試驗的結果，而表6和7是乙烯-丙烯-二烯在液態(tài)丙烯中共聚和三聚試驗，它們是在有氫和無氫存在下進行的。對比實施例是指乙酰丙酮和含氯化乙酰丙酮配位體的V配合物(V(CH3-CO-CH-CO-CH3)3和V(CCl3-CO-CH-CO-CH3)3，在EP(D)M聚合反應中已熟知的催化劑)存在下進行的試驗。
從表1的數(shù)據(jù)中可以觀察到本發(fā)明催化劑(從II到V)在DEAC和ETA存在下形成類似于基于V(acac)3的催化劑體系(就催化活性而言，有關于釩和氯，以及聚合物的性質)。
從表2的數(shù)據(jù)中可以看到本發(fā)明的催化劑(從II到V)在三烷基鋁存在下活性比V(acac)3和三氯乙酰丙酮釩-V(CCl3-CO-CH-CO-CH3)3-高，V(acac)3不具有催化活性，三氯乙酰丙酮釩得到的聚合物量少20倍。另外，本發(fā)明催化劑的活性并不受再生劑的存在而改變，而為了V(acac)3具有活性再生劑是必須的(表3)。
聚合物的分子量(Mw)為200～400,000；一般分子量分布MWD相當寬，甚至達到11，但用不同的方法可以限制到約3～6·改變與釩配位的THF量(表4)；·增大氯羧酸配位體脂族鏈的長度(從CCl3COO-到CCl3CH2CH2COO-)(表2，實施例9和12)；·用烷基鋁在一定的溫度條件和Al/V比例下老化釩配合物(表5)。
關于工業(yè)體系V(acac)3/AlEt2Cl/ETA(對比實施例1-表1)，包含本發(fā)明催化劑和Al(i-Bu)3的催化體系顯示出在溶液內試驗中，根據(jù)釩的催化活性相當或甚至更低，但根據(jù)氯的活性總是更高(2～12倍)；它們得到的聚合物有更低百分數(shù)結合的C3(約35％～20-30％mol)；具有更高的分子量(Mw)(約100,000～400,000)和更寬的MWD(2～至少4-5)。
本發(fā)明的催化劑在液體丙烯中有類似的行為。
關于參考的工業(yè)體系V(acac)3/AlEt2Cl/ETA，事實上，本發(fā)明的催化體系-V(OCOCCl3)3(THF)2/Al(i-Bu)3在液態(tài)丙烯內的試驗中(表6和7)顯示出，根據(jù)釩的催化活性相當，但根據(jù)氯的活性是更高(2～8倍)；它得到的聚合物有更低結合C3的百分率(約50％～20-35％重量)，具有更高結合ENB的百分率(3.5～6-7％重量)，有更高的分子量(Mw)。無氫進行試驗得到的聚合物分子量從700,000-1,000,000直到數(shù)值＞1,000,000(用GPC不再能測定)，有氫存在下試驗得到的聚合物分子量可達300,000。
權利要求
1.一種通式為(I)的釩配合物(RCOO)nVXpLm(I)其中R是有1～20個碳原子和1～6個選自氯和溴的鹵原子的單官能團烴基；X是氯或溴；L是電子給體；p+n＝3，4或5；n≥1，m為0～3。
2.權利要求1的釩配合物，其中R是含有1～6個氯原子的單官能團烴基。
3.權利要求1的釩配合物，其中X是氯。
4.權利要求1的配合物，其中n+p＝3。
5，權利要求1的配合物，其中R-COO是
其中R1，R2，R3，R4和R5相同或不同選自H，Cl或溴，烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或含氯或溴的烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，條件是至少一個R1～R5基團選自氯或溴或含有氯或溴的烷基，環(huán)烷基芳基，芳烷基，烷芳基；q為0～10。
6.權利要求1的配合物，其中R-COO是
其中R1，R2，R3，R4具有上面定義的意義，r和s相互獨立為0～5，限制條件是r+s≤5。
7.權利要求1的配合物，其中R-COO是
其中Z，R1，R2，R3，R4，R5，R6相同或不同選自H，Cl，Br，烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，含氯或溴的烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，條件是Z和R1～R6基中至少一個是氯或溴或含氯或溴的烷基，環(huán)烷基芳基，芳烷基，烷芳基；t和u相互獨立為0～10，優(yōu)選0～2。
8.權利要求1的配合物，其中R選自具有3～20個碳原子并被氯或溴取代或者被含氯或溴的烴基取代的環(huán)烷基，多環(huán)烷基，環(huán)烯基，多環(huán)烯基。
9.一種通式為(I)釩配合物的制備方法，它包括a)通式為RCOOTl的鉈鹽，其中R具有上面定義的意義，與鹵化釩，優(yōu)選VCl3，在脂族或芳族醚或氯化的烴類溶劑反應，溶劑是單獨的或混合的，優(yōu)選選自THF和二甲氧基乙烷，溫度為0～50℃，優(yōu)選15～30℃，時間為30分鐘～6小時，優(yōu)選1～4小時。b)對反應中形成的鹵化鉈分離，優(yōu)選過濾；c)釩配合物的分離。
10.一種用于α-烯烴聚合或共聚的催化體系，它包括(a)通式為(I)的釩配合物；(b)通式為(II)AlRnXm的有機鋁衍生物，其中R是一C1～C20烷基，X是氯或溴，n+m＝3，其中n＝0的化合物除外；(c)非必要的一種再生劑。
11.權利要求10的催化體系，其中X是氯。
12.權利要求10的催化體系，其中再生劑(c)是一種氯化的化合物。
13.權利要求10的催化體系，其中釩配合物(I)具有通式(Ia)(CCl3-(CH2)nCOO)3V，其中n為0～2。
14.權利要求10的催化體系，其中有機鋁衍生物(II)具有通式AlR3，其中R是一C1-C20烷基。
15.權利要求14的催化體系，其中R是異丁基。
16.權利要求14的催化體系，其中沒有再生劑。
17.一種α-烯烴在液相中聚合或共聚的方法，所用壓力低或中等，溫度為-5℃～75℃，其特征是上述的聚合或共聚合是在權利要求10的催化體系存在下進行的。
全文摘要
通式為(Ⅰ)的釩配合物:(RCOO)
文檔編號C08F10/00GK1254720SQ9912484
公開日2000年5月31日 申請日期1999年11月19日 優(yōu)先權日1998年11月19日
發(fā)明者F·馬希, L·吉拉, R·森提, A·普羅托, E·巴拉托, A·M·羅馬諾, P·比亞吉尼 申請人:恩尼徹姆公司