專利名稱：苯乙烯溶劑中提高馬來酸酐溶解度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯乙烯溶劑中提高馬來酸酐溶解度的方法。
將一種溶質(zhì)(一般為常溫下的固態(tài)物質(zhì))溶解在溶劑(一般為常溫下的液態(tài)物質(zhì))中配成溶液，這在化工生產(chǎn)的原料配制和涂料配制中是經(jīng)常遇到的。溶質(zhì)在溶劑中的溶解度大小除與該兩種物質(zhì)的性質(zhì)密切相關(guān)外，一般還與操作條件(如溫度、壓力等因素)有關(guān)，且一般隨溫度和壓力的升高而增加。對固—液體系，壓力的影響并不明顯，但在許多化工配料中，由于溫度和壓力的變化會引起溶質(zhì)與溶劑自身或相互間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和物理的變化，并導(dǎo)致后續(xù)工序結(jié)果變壞(如反應(yīng)活性改變了，施工難度加大了)等，因此溫度、壓力的變化往往具有局限性，使僅靠提高溶解溫度去增加溶解度的手段受到了抑制。
在塑料合金制備中，常采用增添活性組份或添加分散劑來提高溶解度。如US3997499介紹了一種熱固性樹脂的配方及制造工藝。它由少量苯乙烯(st)、馬來酸酐(MA)單體和大量摩爾組成為1∶1～2∶1的苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物(SMA)組成的均相固態(tài)活性溶液與具有聚合官能團(tuán)的反應(yīng)劑(如二環(huán)氧化物)起交聯(lián)反應(yīng)形成。該工藝將塑料制備中的反應(yīng)與成型合二為一，但該發(fā)明中三種物質(zhì)的混合必須在高溫條件下，通過高效、高能混合設(shè)備(一般為螺桿式推進(jìn)攪拌器)，在足夠短的時間內(nèi)完成(所采用的苯乙烯—馬來酸酐共聚物其組份比為1∶1～2∶1)，而且在混合過程中會發(fā)生反應(yīng)，并不存在實際的溶液狀態(tài)。另外，該發(fā)明沒有說明如何將苯乙烯與馬來酸酐配成溶液及如何將共聚物溶解在苯乙烯—馬來酸酐組成的溶液中，僅僅提到了先加與后加的順序問題，沒有提到配制的條件及配制的效果。按一般操作推斷，該發(fā)明不但配制時間長，而且在較高的MA或/和SMA含量條件下(所提配方大部分是高M(jìn)A或/和SMA范圍)，將大大超出飽和溶解度范圍。因此，實際上并不能配成真正的溶液。
提高溶解度的另一種常用方法是選擇優(yōu)良溶劑。如美國專利US4772671，采用添加丁酮的方法來提高馬來酸酐(MA)在苯乙烯(St)中的溶解度；歐洲專利EP27274中采用添加甲苯的方法來提高馬來酸酐在苯乙烯中的溶解度；日本專利JP80-125113中采用添加丙烯腈的方法來提高馬來酸酐在苯乙烯中的溶解度。上述這些措施在許多化工生產(chǎn)中是不適用的，因為優(yōu)良溶劑的引入會對工藝過程產(chǎn)生副作用，使反應(yīng)活性改變。另外引入的溶劑會參與反應(yīng)使反應(yīng)產(chǎn)物組成變化或分子量變化，從而使后處理過程變得復(fù)雜化。例如丁酮的加入不但會使苯乙烯與馬來酸酐的反應(yīng)變得緩慢，而且會降低產(chǎn)物的分子量，并使物系的后處理變得復(fù)雜；甲苯的引入會使苯乙烯與馬來酸酐的反應(yīng)活性降低，同時會增加后序工藝的復(fù)雜性；丙烯腈的引入不但會使丙烯腈參與苯乙烯與馬來酸酐的反應(yīng)，改變反應(yīng)產(chǎn)物的組成，同時還會影響反應(yīng)的速度和增加后處理的難度，因此優(yōu)良溶劑的采用在許多化工過程中是受到限制的。
本發(fā)明的目的是為了克服以往文獻(xiàn)中，由于添加溶劑后影響反應(yīng)產(chǎn)物組成或使后續(xù)工藝處理復(fù)雜的缺點，提供一種新的苯乙烯溶劑中提高馬來酸酐溶解度的方法。該方法具有工藝簡單，不增加后處理難度，且有益于提高在苯乙烯溶劑中馬來酸酐溶解度的特點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種苯乙烯溶劑中提高馬來酸酐溶解度的方法，向苯乙烯溶劑中加入馬來酸酐和苯乙烯—馬來酸酐的無規(guī)共聚物，使溶解于苯乙烯溶劑中的馬來酸酐量增加，其中苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物中馬來酸酐含量以摩爾百分比計為1～50％，加入苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物的量以重量百分比計為苯乙烯溶劑量的0.1～10％。
上述技術(shù)方案中苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物中馬來酸酐含量以摩爾百分比計優(yōu)選范圍為5～30％，加入苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物的量以重量百分比計優(yōu)選范圍為苯乙烯溶劑量的1～5％。
本發(fā)明中，由于在苯乙烯溶劑、馬來酸酐溶質(zhì)中添加苯乙烯—馬來酸酐的無規(guī)共聚物，一方面由于苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物是苯乙烯、馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，因此使后續(xù)工序處理不產(chǎn)生影響，有效避免了后續(xù)工藝處理復(fù)雜或影響反應(yīng)產(chǎn)物組成的缺點；另一方面，由于苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物溶解于苯乙烯溶劑中后，其本身的極性作用，有效地增加了馬來酸酐在苯乙烯溶劑中的溶解度，從而在較低溫度和較短的時間內(nèi)配成了較高馬來酸酐含量的苯乙烯、馬來酸酐分子級溶解的溶液，同時也為反應(yīng)后獲得高馬來酸酐含量的苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物創(chuàng)造了條件，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述實施例110克苯乙烯(簡稱St)中加入1.2克馬來酸酐(簡稱MA)，然后在15℃恒溫攪拌溶解2小時后靜置半小時配成過飽和溶液，然后加入0.1克馬來酸酐含量以摩爾百分比計為12％的苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物(簡稱SMA)連續(xù)恒溫攪拌4小時，再進(jìn)行靜置。結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶液清澈透明，經(jīng)監(jiān)測沒有不溶馬來酸酐存在。該溶液在15℃時攪拌72小時進(jìn)行反應(yīng)試驗，結(jié)果顯示其反應(yīng)動力學(xué)行為與靜置前溶液的反應(yīng)動力學(xué)行為無明顯差異。比較例1按實施例1的操作條件與步驟，只是不加SMA，經(jīng)6小時攪拌溶解后仍有明顯不溶物存在，經(jīng)靜置過濾烘干稱量，得不溶MA0.2克，取清液進(jìn)行化學(xué)滴定分析計算證明，溶解的馬來酸酐比加入的馬來酸酐少0.2克。實施例210克苯乙烯中加入2.0克馬來酸酐，再加入0.4克MA含量以摩爾百分比計為8％的SMA，然后在20℃恒溫攪拌12小時，靜置半小時，發(fā)現(xiàn)溶液清澈透明，無明顯不溶MA存在。經(jīng)分析測定計算，所投入的馬來酸酐已全部溶解，且溶液避光存放72小時后，動力學(xué)行為無明顯差異。比較例2按實施例2的操作條件與步驟，只是不加SMA，經(jīng)攪拌溶解12小時后仍有不溶MA存在，經(jīng)分析檢測不溶的MA量為0.6克。實施例3將馬來酸酐2.5克投入10克苯乙烯中，再加入MA含量以摩爾百分比計為16％的SMA0.1克，恒溫30℃攪拌溶解4小時后靜置10分鐘，經(jīng)分析仍有0.5克MA不溶，再加入上述SMA 0.1克，繼續(xù)攪拌溶解4小時，經(jīng)分析測定所加馬來酸酐已全部溶解。該溶液避光存放72小時后，反應(yīng)動力學(xué)行為無明顯差異。比較例3按實施例3操作條件與步驟，只是不加SMA。此時，攪拌溶解4小時后，仍有0.2克不溶解的MA。實施例4將3.5克馬來酸酐和0.5克MA含量以摩爾百分比計為14％的SMA，投入10克苯乙烯中，于恒溫35℃攪拌溶解12小時后靜置10分鐘，經(jīng)分析測定，所投MA已全部溶解。此溶液于35℃時，避光存放72小時后，其動力學(xué)行為與存放前沒有顯著差異。比較例4按實施例4操作，只是不加SMA。經(jīng)分析測定仍有0.6克的馬來酸酐不能溶解。除去不溶馬來酸酐后的溶液于35℃時避光存放72小時后，其動力學(xué)行為與存放前有所差別，反應(yīng)活性有所增加。實施例5將3.5克馬來酸酐和0.2克MA含量以摩爾百分比計為10％的SMA投入到10克苯乙烯中，于恒溫40℃攪拌溶解12小時，經(jīng)檢測，所投MA已全部溶解。將該溶液于40℃時，再避光存放72小時后，發(fā)現(xiàn)溶液透明性下降，且反應(yīng)動力學(xué)行為與存放前有所差異，反應(yīng)活性增加。比較例5按實施例5的操作，只是不加SMA，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)仍有0.1克的馬來酸酐不溶解。將除去不溶馬來酸酐后的溶液于40℃時，避光存放72小時后，則發(fā)現(xiàn)溶液已變成乳白色，且有沉淀物產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯溶劑中提高馬來酸酐溶解度的方法，向苯乙烯溶劑中加入馬來酸酐和苯乙烯—馬來酸酐的無規(guī)共聚物，使溶解于苯乙烯溶劑中的馬來酸酐量增加，其中苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物中馬來酸酐含量以摩爾百分比計為1～50％，加入苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物的量以重量百分比計為苯乙烯溶劑量的0.1～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯乙烯溶劑中提高馬來酸酐溶解度的方法，其特征在于苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物中馬來酸酐含量以摩爾百分比計為5～30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯乙烯溶劑中提高馬來酸酐溶解度的方法，其特征在于加入苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物的量以重量百分比計為苯乙烯溶劑量的1～5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及苯乙烯溶劑中提高馬來酸酐溶解度的方法,主要是為了解決以往技術(shù)中由于添加溶劑后影響反應(yīng)產(chǎn)物組成或使后續(xù)工藝處理復(fù)雜的缺點。本發(fā)明通過采用在苯乙烯、馬來酸酐體系中添加苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物的技術(shù)方案,較好地克服了以往技術(shù)的缺點,同時也增加了馬來酸酐在苯乙烯溶劑中的溶解度,有利于后續(xù)工藝獲得高含量馬來酸酐的苯乙烯—馬來酸酐無規(guī)共聚物,該方法可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08F2/04GK1295057SQ9911995
公開日2001年5月16日 申請日期1999年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月3日
發(fā)明者陳德銓, 石正金, 夏燕敏, 費紅 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院