專利名稱：粉末淤漿組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末淤漿組合物及其使用方法。本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的粉末淤漿組合物，其中使用第一固體顆粒組分(a)，該組分包含分散于交聯(lián)組分(b)的氨基甲酸酯或脲官能化合物(i)，交聯(lián)組分(b)包含至少一種在20℃為液體的交聯(lián)樹脂(i)。更特別地，本發(fā)明的粉末淤漿組合物使用了還包含自固化氨基塑料樹脂(ii)的交聯(lián)組分(b)，且最優(yōu)選地，自交聯(lián)氨基塑料樹脂(ii)具有至少兩個氨基塑料基團(tuán)和至少兩個可與該氨基塑料基團(tuán)反應(yīng)但與顆粒薄膜成形樹脂不反應(yīng)的基團(tuán)。
粉末淤漿組合物一直被用于賦予制品涂層以各種優(yōu)點(diǎn)。粉末淤漿組合物一般包括呈固體顆粒形式的第一組分和呈液體的第二組分。第一組分分散于第二組分中，得到使用普通噴涂設(shè)備和技術(shù)而被施用的淤漿。
含水粉末淤漿組合物使得粉末涂料組合物具備便于傳統(tǒng)溶劑性涂料施加的好處。因此，粉末淤漿組合物具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢。
然而，粉末淤漿組合物確實(shí)在性能和應(yīng)用方面面臨挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)粉末淤漿組合物一般使用環(huán)氧酸樹脂體系。為了得到可接受的耐水性、抗碎裂性和耐浸蝕性，這樣的體系通常犧牲了耐擦傷性。用于粉末淤漿組合物中的粉末涂料組合物的性能要求使用高于粉末樹脂的Tg的溫度，然后采用足以影響交聯(lián)的溫度。因此，通常需要高級固化方式。
施用一般需要使用具有較低Tg樹脂的粉末淤漿組合物。較低Tg樹脂的使用便于更快速的流動和改進(jìn)的外觀。然而，當(dāng)使用具有較低Tg樹脂的粉末淤漿組合物時，能夠發(fā)生貯存和生產(chǎn)問題。特別是對于酸環(huán)氧樹脂體系，生產(chǎn)是特別有挑戰(zhàn)性的。在貯存過程中也可能觀察到固體顆粒組分的分離、沉淀和/或附聚。
在固化過程中有時觀察到被使用的粉末淤漿薄膜的薄膜粘合較差和/或開裂。較高的成膜厚度和貯存穩(wěn)定性能夠增強(qiáng)這些負(fù)面性能特征。
最后，由粉末淤漿組合物得到的成品薄膜能夠顯示較低的光澤度和/或差的性能特征，特別是當(dāng)平衡耐擦傷性與耐水性、抗碎裂性和耐浸蝕性時尤為如此。通常難以在這些特性之間獲得可接受的平衡，對于傳統(tǒng)的酸環(huán)氧粉末/粉末淤漿樹脂體系尤為如此。
因此，需要提供改進(jìn)的粉末淤漿組合物，其中上述缺點(diǎn)或是被去除或是被減少到最小?，F(xiàn)有技術(shù)在這方面所做的嘗試尚未取得成功。
本發(fā)明提供一種包含粉末涂料組合物的粉末淤漿組合物，該粉末涂料組合物包含分散于交聯(lián)組分(b)中的第一固體顆粒組分(a)，交聯(lián)組分(b)必須包含至少一種在20℃為液體的交聯(lián)樹脂。第一組分(a)呈固體顆粒形式，其平均粒徑為3～30微米。其包含化合物(i)，該化合物(i)具有Tg＞40℃和至少一種氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)、或可轉(zhuǎn)變成附在其上的氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)。交聯(lián)組分(b)包含至少一種在20℃為液體的交聯(lián)樹脂(i)。最優(yōu)選地，交聯(lián)組分(b)還包含自交聯(lián)氨基塑料樹脂(ii)，其具有至少兩個氨基塑料基團(tuán)和至少兩個對固體顆粒第一組分(a)不反應(yīng)而對該氨基塑料基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。本發(fā)明的粉末淤漿組合物具有小于1.0lbs./gal的VOC并相對于現(xiàn)有技術(shù)在性能和應(yīng)用方面得到改進(jìn)。
本發(fā)明的粉末淤漿組合物需要兩個組分，即平均粒徑為3～30微米的呈固體顆粒形式的第一組分(a)和第二交聯(lián)組分(b)。第二交聯(lián)組分(b)必須包含至少一種在20℃為液體的交聯(lián)樹脂(i)以便使第一組分(a)分散于其中。
第一組分(a)包含一種化合物(i)，該化合物具有附在其上的至少一種氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)或可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)?；衔?i)可以選自具有附在其上的一個以上氨基甲酸酯基團(tuán)或脲基團(tuán)或可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)的低聚物和聚合物。
低聚物一般具有數(shù)均分子量為148～2000，低聚物優(yōu)選的數(shù)均分子量是460～1800，且最優(yōu)選的數(shù)均分子量是900～1300。聚合物一般具有數(shù)均分子量為2,000～20,000，聚合物優(yōu)選的數(shù)均分子量是4000～6000。該低聚物和聚合物的混合物可被用作化合物(i)。數(shù)均分子量可通過使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物由GPC法測定。聚合物的氨基甲酸酯或脲含量，以每當(dāng)量氨基甲酸酯或脲官能度的數(shù)均分子量計(jì)，一般是120～1200，優(yōu)選300～800。
氨基甲酸酯基團(tuán)一般可由下式表征
其中R是H或烷基，優(yōu)選1～4個碳原子。優(yōu)選地，R是H或甲基，且更優(yōu)選R是H。脲基團(tuán)一般可由下式表征
其中R’和R”每一個獨(dú)立地表示H或烷基，優(yōu)選1～4個碳原子，或R’和R”可結(jié)合形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)(例如其中R’和R”形成如亞乙基橋)。
能夠轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯的基團(tuán)包括環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和不飽和鍵。環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)通過與氨或伯胺反應(yīng)，將環(huán)狀碳酸酯開環(huán)形成β-羥基氨基甲酸酯而能夠轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團(tuán)。環(huán)氧基團(tuán)通過與CO2反應(yīng)首先轉(zhuǎn)變成環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)而能夠轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團(tuán)。這可在以大氣壓為起點(diǎn)直到超臨界CO2壓力的任何壓力下進(jìn)行，但是優(yōu)選在升壓(例如60-150psi)下進(jìn)行。該反應(yīng)的溫度優(yōu)選是60-150℃。有用的催化劑包括任何能夠活化環(huán)氧乙烷環(huán)的那些，例如叔胺或季鹽(例如溴化四甲胺)，鹵化有機(jī)錫配合物和鹵化烷基鏻的混合物(例如，((CH)3SnI，BU4SnI，Bu4PI，和(CH3)4PI))，鉀鹽(例如K2CO3，KI)，優(yōu)選與冠醚、辛酸錫、辛酸鈣等一起使用。然后如上所述環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團(tuán)。任何不飽和鍵通過首先與過氧化物反應(yīng)變成環(huán)氧基團(tuán)、再與CO2反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯、接著與氨或伯胺反應(yīng)形成氨基甲酸酯而能夠轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯基團(tuán)。
用作化合物(i)并具有多于一個氨基甲酸酯官能團(tuán)的低聚化合物具有通式
其中X是O或NH，R1是H或1～4個碳原子的烷基。用作本發(fā)明低聚化合物(i)的化合物能夠由各種方法制得。
氨基甲酸酯可以是NH2基團(tuán)封端的伯氨基甲酸酯形式，或NHR基團(tuán)封端的仲氨基甲酸酯形式。在優(yōu)選實(shí)施方案中，氨基甲酸酯是伯氨基甲酸酯形式。
制備用作化合物(i)的低聚化合物的一種方法是，使醇(‘醇’這里指的是具有一個或多個OH基團(tuán))與脲反應(yīng)形成具有氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物。通過加熱醇與脲的混合物完成該反應(yīng)。該反應(yīng)也可在加熱下、優(yōu)選在本領(lǐng)域公知的催化劑存在下進(jìn)行。另一技術(shù)是醇與氰酸反應(yīng)形成帶有伯氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物(即未取代的氨基甲酸酯)。氨基甲酸酯也可由醇與光氣或等效物質(zhì)反應(yīng)、再與氨反應(yīng)形成具有伯氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物，或由醇與光氣或等效物質(zhì)反應(yīng)、再與伯胺反應(yīng)形成具有仲氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物而制得。又一方法是使異氰酸酯(例如HDI、IPDI)與例如氨基甲酸羥丙基酯的化合物反應(yīng)形成氨基甲酸酯封端的異氰酸酯衍生物。最后，氨基甲酸酯可通過其中醇與氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯)反應(yīng)形成含有伯氨基甲酸酯基團(tuán)的化合物的氨基甲?；D(zhuǎn)移方法而制得。該反應(yīng)在加熱下、優(yōu)選在催化劑例如有機(jī)金屬催化劑(例如二月桂酸二丁基錫)存在下進(jìn)行。制備氨基甲酸酯的其它技術(shù)在本領(lǐng)域也是公知的，并例如在P.Adams & F.Baron，“Esters of Carbamic Acid”，ChemicalReview，v.65，1965中有描述。
在用作本發(fā)明化合物(i)的氨基甲酸酯化合物的制備過程中可以使用各種醇。它們一般具有1～200個碳原子，優(yōu)選1-60個碳原子，且可以是單官能或多官能(優(yōu)選官能度是2～3)、脂族、芳族或脂環(huán)族醇。它們可僅含有OH基團(tuán)，或可含有OH基團(tuán)加上雜原子例如O、S、Si、N、P和其它基團(tuán)如酯基團(tuán)、醚基團(tuán)、氨基或不飽和位。有用的醇的例子包括1，6-己二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、乙基丙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、1，3-二羥基丙酮二聚物、2-丁烯-1，4-二醇、羥泛酸、酒石酸二甲酯、五亞乙基二醇、二甲基甲硅烷基二丙醇和2，2′-硫代二乙醇。
適合用作化合物(i)的聚合物選自聚酯、環(huán)氧樹脂、醇酸、脲烷、丙烯酸、聚酰胺和聚硅烷聚合物及其混合物，其中該聚合物具有附在其上的多個氨基甲酸酯官能團(tuán)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物(i)包含由下式(A)的無規(guī)重復(fù)單元表示的氨基甲酸酯官能化丙烯酸聚合物
在上式中，R表示H或CH3。R′表示H、烷基，優(yōu)選1～6個碳原子烷基、或環(huán)烷基，優(yōu)選至多6個環(huán)碳原子。應(yīng)該明白的是術(shù)語烷基和環(huán)烷基包括取代的烷基和環(huán)烷基，如鹵素取代的烷基或環(huán)烷基。然而應(yīng)該避免會對固化材料的性能產(chǎn)生不利影響的取代基。例如，醚鍵被認(rèn)為易于光致水解，應(yīng)該避免將醚鍵放入交聯(lián)基質(zhì)中的定位。數(shù)值x和y表示重量百分比，x是10～90％且優(yōu)選20～50％，y是90～10％且優(yōu)選80～50％。
在該式中，A表示來自于一種或多種烯屬不飽和單體的重復(fù)單元。用于與丙烯酸單體共聚合的這樣的單體在本領(lǐng)域中是公知的。它們包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等；和乙烯基單體例如不飽和間四甲基二甲苯異氰酸酯(American Cyanamid以TMI出售)、乙烯基甲苯、苯乙烯、苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。
L表示二價連接基團(tuán)，優(yōu)選1～8個碳原子的脂族、環(huán)脂族、或6～10個碳原子的芳族連接基團(tuán)。L的例子包括下面的結(jié)構(gòu)(B)
-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-等。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，-L-由-COO-L′-表示，其中L′是二價連接基團(tuán)。因此，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物(i)由下式(C)的無規(guī)重復(fù)單元表示
在該式中，R、R′、A、x和y如上所定義。L′可以是二價脂族連接基團(tuán)，優(yōu)選1～8個碳原子，例如-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)4-等，或二價環(huán)脂族連接基團(tuán)，優(yōu)選至多8個碳原子，例如環(huán)己基等。然而，取決于制備聚合物所用技術(shù)可以使用其它二價連接基團(tuán)。例如，如果氨基甲酸羥烷基酯在異氰酸酯官能化丙烯酸聚合物上加合，連接基團(tuán)L′將包括作為異氰酸酯基團(tuán)殘基的-NHCOO-脲烷鍵。該氨基甲酸酯官能化丙烯酸聚合物在引入本文供參考的美國專利U.S.5,356,669中有描述。
用于本發(fā)明組合物中的第一組分(i)聚合物可由各種方法制得。制備這樣的聚合物的一種方法是，制備在單體的酯部分具有氨基甲酸酯官能度的丙烯酸單體。這樣的單體在本領(lǐng)域中是公知的，并例如在引入本文供參考的美國專利U.S.3,479,328、3,674,838、4,126,747、4,279,833和4,340,497中有描述。一種合成方法包括羥基酯與脲反應(yīng)形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即氨基甲酸酯改性的丙烯酸)。另一合成方法是使a，b-不飽和酸酯與羥基氨基甲酸酯反應(yīng)形成氨基甲酰氧基羧酸酯。另一技術(shù)包括使氨、或伯胺或仲胺或二胺與環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯反應(yīng)形成氨基甲酸羥烷基酯。氨基甲酸羥烷基酯上的羥基通過與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)被酯化形成單體。制備氨基甲酸酯改性的丙烯酸單體的其它方法在本領(lǐng)域中有描述，且同樣可被使用。如果需要，通過本領(lǐng)域公知的技術(shù)，丙烯酸單體可與其它烯屬不飽和單體一起被聚合。
用作本發(fā)明組合物中組分(i)的丙烯酸聚合物的另一制備方法是，使已生成的聚合物如丙烯酸聚合物與另一組分反應(yīng)形成附在聚合物骨架上的氨基甲酸酯官能團(tuán)，如引入本文供參考的美國專利U.S.4,758,632中所述。一種制備這樣的丙烯酸聚合物的方法包括，在羥基官能化丙烯酸聚合物或共聚物存在下，熱解脲(放出氨和HNCO)形成氨基甲酸酯官能化丙烯酸聚合物。另一技術(shù)包括使氨基甲酸羥烷基酯的羥基與異氰酸酯官能化丙烯酸的異氰酸酯基團(tuán)或乙烯基單體反應(yīng)形成氨基甲酸酯官能化丙烯酸。異氰酸酯官能化丙烯酸在本領(lǐng)域是公知的，并例如在引入本文供參考的美國專利U.S.4,301,257中有述。異氰酸酯乙烯基單體在本領(lǐng)域是公知的并包括不飽和間四甲基二甲苯異氰酸酯(American Cyanamid以TMI出售)。又一技術(shù)是使環(huán)狀碳酸酯官能化丙烯酸上的環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)與氨或另一伯胺反應(yīng)以形成氨基甲酸酯官能化丙烯酸。環(huán)狀碳酸酯官能化丙烯酸聚合物在本領(lǐng)域是公知的并例如在引入本文供參考的美國專利U.S.2,979,514中有述。制備該聚合物的更困難的、但理論上可行的方法是借助氨基甲酸羥烷基酯對丙烯酸酯聚合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
能夠形成脲基團(tuán)的基團(tuán)包括氨基，其可通過與單異氰酸酯(例如甲基異氰酸酯)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成脲基團(tuán)以形成仲脲基團(tuán)或與氰酸(可通過脲熱解就地形成)反應(yīng)以形成伯脲基團(tuán)而轉(zhuǎn)變成脲基團(tuán)。該反應(yīng)優(yōu)選在本領(lǐng)域公知的催化劑存在下進(jìn)行。氨基也可與光氣反應(yīng)、再與氨反應(yīng)形成具有伯脲基團(tuán)的化合物，或通過氨基與光氣、再與伯胺反應(yīng)以形成具有仲脲基團(tuán)的化合物。另一方法是使異氰酸酯與羥基脲化合物反應(yīng)形成脲封端的異氰酸酯衍生物。例如，甲苯二異氰酸酯上的一個異氰酸酯基團(tuán)可與羥乙基亞乙基脲反應(yīng)，然后其它異氰酸酯基團(tuán)與過量的多元醇反應(yīng)以形成羥基氨基甲酸酯。
固體顆粒第一組分(a)一般具有Tg是40℃～205℃，更優(yōu)選Tg是40℃～120℃，且最優(yōu)選Tg是40℃～80℃?；衔?i)一般具有與上面所示固體顆粒第一組分(a)相同的Tg。然而，組分(i)的Tg可能高于上述范圍。與固體顆粒第一組分(a)的其它組分的混合物可能將總的Tg降低到固體顆粒第一組分(a)的可接受范圍內(nèi)。因此，組分(i)一般具有Tg是40℃～205℃，更優(yōu)選Tg是40℃～120℃，且最優(yōu)選Tg是40℃～80℃。
在引入到淤漿組合物中之前，固體顆粒第一組分(a)應(yīng)該具有平均粒徑為0.1～100微米。此時組分(a)的優(yōu)選的平均粒徑是3～60微米。30～45微米的平均粒徑是最優(yōu)選的。可以使用傳統(tǒng)的拉伸和研磨方法以獲得在這些范圍內(nèi)的固體顆粒第一組分(a)。
組分(i)起始平均粒徑處在由公知粉末樹脂生產(chǎn)技術(shù)得到的范圍之內(nèi)或之外。組分(i)可以長至1英寸。
與交聯(lián)組分(b)摻合后的固體顆粒第一組分(a)一般接著被處理以便將上述粒徑降低到更適合于粉末淤漿組合物的程度。一旦與交聯(lián)組分(b)混合，粉末淤漿組合物可以進(jìn)行粒徑降低處理如濕磨、微流化、氣蝕或本領(lǐng)域熟練人員公知的其它高剪切、低溫技術(shù)。于是粒徑降低處理后的本發(fā)明粉末淤漿組合物的粒徑一般是0.1～20微米，更優(yōu)選0.1～15微米，且最優(yōu)選的平均粒徑是0.1～12微米。
組分(i)和/或固體顆粒第一組分(a)的粉末可以根據(jù)通用技術(shù)和方法獲得。本發(fā)明的組合物是有益的，因?yàn)榻M分(i)使得可能使用較高的加工溫度。而且，在固體顆粒第一組分(a)的制備過程中，或后續(xù)步驟中，根據(jù)需要可以加入顏料、顏料分散體、改性劑、分散助劑、調(diào)節(jié)劑、流動改性劑、填料、和/或添加劑。
交聯(lián)組分(b)必須含有至少一種在20℃為液體的交聯(lián)樹脂(i)。這里使用的術(shù)語“液體”指的是介于固體和氣體之間的物質(zhì)中間體的狀態(tài)，無定形和流體的，取容器的形狀并趨于最低水平。除了該至少一種交聯(lián)樹脂(i)以外，優(yōu)選但并非必須是交聯(lián)組分(b)在40℃、且最優(yōu)選在20℃時為液體。該至少一種交聯(lián)樹脂(i)的固體含量是80％非揮發(fā)物(NV)或更多、優(yōu)選％NV是90或更多、且最優(yōu)選％NV是95或更多。該至少一種交聯(lián)樹脂具有粘度小于80P、優(yōu)選粘度是40P或更少、且最優(yōu)選粘度是30P或更少。
該至少一種交聯(lián)樹脂(i)是具有許多與化合物(a)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。合適的活性基團(tuán)包括氨基塑料交聯(lián)劑或其它化合物如苯酚/甲醛加合物上的活性羥甲基或甲基烷氧基基團(tuán)、丙烯酰胺基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、硅氧烷基團(tuán)、環(huán)狀碳酸酯基團(tuán)和酸酐基團(tuán)。
在20℃時為液體的該至少一種交聯(lián)樹脂(i)的例子包括蜜胺甲醛樹脂(包括單體的或聚合的蜜胺樹脂和部分或全部烷基化的蜜胺樹脂)、脲樹脂(例如羥甲基脲如脲甲醛樹脂，烷氧基脲如丁基化的脲甲醛樹脂)、具有丙烯酰胺基團(tuán)的聚合物、具有羥甲基或烷氧基甲基基團(tuán)的聚合物、聚酐(例如聚琥珀酸酐)和聚硅氧烷(例如三甲氧基硅氧烷)。單體和/或低聚氨基塑料樹脂如蜜胺甲醛樹脂或脲甲醛樹脂是特別優(yōu)選的。
最優(yōu)選地，交聯(lián)組分(b)還包含一種特殊的自交聯(lián)氨基塑料樹脂(ii)。氨基塑料樹脂(ii)具有至少兩個氨基塑料基團(tuán)和至少兩個與該氨基塑料基團(tuán)反應(yīng)但與固體顆粒第一組分(a)不反應(yīng)的基團(tuán)。雖然對于本發(fā)明的實(shí)施是不必要的，但該至少一種交聯(lián)樹脂(i)和自交聯(lián)氨基塑料樹脂(ii)優(yōu)選是同一種物質(zhì)。然而，液體交聯(lián)樹脂(i)和自交聯(lián)樹脂(ii)作為交聯(lián)組分(b)的兩個不同組分存在也屬于本發(fā)明范圍。
自交聯(lián)氨基塑料樹脂(ii)可由下式表示
在這些式子中，R1是苯基或
，R2-R7和R9-R12每一個獨(dú)立地是-CH2OR8或-CH2-NR′-CO2R″，其中R8是H、烷基或芳基，R′是H、烷基、環(huán)脂族、或芳基，且R″是羥基取代的烷基、羥基取代的環(huán)脂族或羥基取代的芳基，條件是R2、R3、R4、R5、R6和R7中的至少兩個是-CH2OR3，且R2、R3、R4、R5、R6和R7中的至少兩個是-CH2-NR′-CO2R″。
應(yīng)該明白的是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，烷基可以包括取代的烷基、環(huán)脂族和芳基，其中取代基對本發(fā)明的性能不會產(chǎn)生不利影響。烷基、環(huán)脂族或芳基上的取代基的例子包括酯、醚、酮、烯屬不飽和基團(tuán)和叔氨基。上述烷基優(yōu)選具有1-8個碳原子，上述芳基優(yōu)選具有6-12個碳原子。對于上述R基團(tuán)的有用的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、環(huán)己基、3-氯丙基、烯丙基、2-甲氧基丙基、二甲基亞乙基二胺、3-甲基-2-丁醇和芐基。對于R8的有用的芳基的例子包括苯基、萘基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-甲苯基和4-甲苯基。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物是氨基塑料，其中R1是
R2、R3、R4、R5、R6和R7中的2～4個、優(yōu)選3個是-CH2OR8，且R2、R3、R4、R5、R6和R7中的4～2個、優(yōu)選3個是-CH2-NR′-CO2R″。
自交聯(lián)樹脂(ii)因而是用一種或多種具有活性羥基官能度的氨基甲酸酯化合物改性的氨基塑料化合物。氨基甲酸酯也可包括選自于O、Si、S、N、P及其混合物的連接基團(tuán)?？砂凑找氡疚墓﹨⒖嫉拿绹鴮＠鸘.S.5,379,947中公開的內(nèi)容制備自交聯(lián)氨基塑料樹脂(ii)。
本發(fā)明的粉末淤漿組合物通過將固體顆粒組分(a)分散于交聯(lián)組分(b)中而制得。帶有該至少一種液體交聯(lián)樹脂(i)的組分(b)包含用于固體顆粒第一組分(a)的主要的載體媒介物。
以固體組分計(jì)的組分(a)和組分(b)的重量比通常是90∶10～50∶50，優(yōu)選75∶25～60∶40。
本發(fā)明的粉末淤漿組合物還可包含另外視具體情況而存在的組分例如一種或多種溶劑或添加劑如顏料、填料、催化劑、緩蝕劑、改性劑、分散劑、流動添加劑及其混合物。
供舉例說明的溶劑包括水、水溶性溶劑和有機(jī)溶劑。供舉例說明的水溶性溶劑是醇類。供舉例說明的水溶性溶劑和/或有機(jī)溶劑的例子是乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺等。優(yōu)選的溶劑是水和醇類。最優(yōu)選的是水。此類溶劑一般的用量是基于粉末淤漿總重量的0～10、優(yōu)選0～1.0％。應(yīng)該明白的是固體顆粒組分(a)的主要液體載體是交聯(lián)組分(b)，而不是溶劑如水等。視具體情況而存在的溶劑用作較少量組分。
對于本發(fā)明的粉末淤漿組合物的制備，必要的和視具體情況而存在的組分可以任選次序結(jié)合并通過通用方法很好地混合。組分(b)可與組分(a)和顏料、且如果需要時還與其它視具體情況而存在組分混合。另一方面，顏料可與組分(b)混合形成顏料膏，然后將其與組分(a)和組分(b)的混合物摻混。如此摻混后可接著進(jìn)行粉碎或研磨操作。在引入本文供參考的美國專利U.S.5,379,947中公開了優(yōu)選的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的粉末淤漿組合物具有有益的低VOC，這是本發(fā)明組分的意想不到的好處。
本發(fā)明的粉末淤漿組合物可通過噴霧或通過靜電沉積而施加，并可用作底涂和面涂?？深A(yù)料的是所得到的涂料組合物形成具有有益性能的平滑薄膜。實(shí)施例1、固體顆粒組分(a)的制備由引入本文供參考的美國專利U.S.5,474,811制得的氨基甲酸酯官能化丙烯酸樹脂制得固體顆粒組分(a)。樹脂通過在Tg為90的單體和在甲苯中煮的含量為約6％的vazzo起始劑存在下進(jìn)行一步氨基甲酸酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制得。大約90％的反應(yīng)完成后，真空汽提溶劑得到大約93-96％的NV。將當(dāng)量為424.3的所得樹脂趁熱滴到鋁箔上并使之冷卻。2、本發(fā)明的粉末淤漿組合物的制備將實(shí)施例1的固體樹脂在型號為ZMI的Retsch/Brinkmann研磨機(jī)中研磨成平均粒徑為33～100μ。
向上述研磨機(jī)中順序加入下面組分以制備粉末淤漿組合物。每一組分在cowles槳式攪拌(700-900rpm)下加入。當(dāng)完成所有加入后攪拌持續(xù)15分鐘
1DISPERSE-AYD W-22，由Daniel Products Co.of Jersey City，NJ出售。2TritonX-100，由Union Carbide Chemicals and Plastics CompanyInc.出售。3Acrysol RM-8，由Rohm and Haas Company出售。
然后將組合物研磨成粒徑大約為4.5μm。向研磨的組合物中加入下面物質(zhì)4.56g XW390，由Hoechst Celanese出售的丙烯酸酯聚合物溶液，1.64g預(yù)先加入的增稠劑，和50.5g當(dāng)量為76.1、％NV為98、粘度為15-43P的甲氧基化的蜜胺。加入基于總樹脂固體(封端的PTSA)的1％的活性催化劑。所有物質(zhì)都在連續(xù)攪拌下加入。所得到的粉末淤漿組合物經(jīng)50μm的濾袋過濾。
粉末淤漿組合物虹吸噴霧到拋光的鋼板上并在270℃烘干30分鐘。
得到固化的光學(xué)透明的薄膜。固化的薄膜具有硬度16努普(Knoops)和25+MEK磨損。薄膜桔皮剝離，帶有一些凝膠附聚物。3、本發(fā)明的粉末淤漿組合物的制備在Werner & Pfleiderer Corp.的ZSK-30擠出機(jī)中混合下面物質(zhì)
4EX505，由Troy Chemicai，East Hanover，NJ.出售。5SCX-819，由SC Johnson Polymer，Racine，WI.出售。6Retsch/Brinkmann研磨機(jī)，型號為ZMI。
該組合物在110-110℃在260RPM擠出，然后研磨6得到平均粒徑為33～100μ的固體顆粒樹脂混合物。
然后通過在cowles攪拌下順序加入下列物質(zhì)制備粉末淤漿組合物
7DISPERSE-AYD W-22，由Daniel Products Co.of Jersey City，NJ出售。8TritonX-100，由Union Carbide Chemicals and Plastics CompanyInc.出售。9Acrysol RM-8，由Rohm and Haas Company出售。10Retsch/Brinkmann研磨機(jī)，型號為ZMI。
完成所有加入后持續(xù)攪拌15分鐘。然后研磨10組合物得到平均粒徑大約3.5μ。
然后向組合物中加入46.4g實(shí)施例2的蜜胺樹脂并持續(xù)研磨半小時。如實(shí)施例2所述，加入1％活性催化劑(封端PTSA)以及并且再添加1％增稠劑和流動添加劑。所有物質(zhì)都在持續(xù)攪拌下加入。所得到的粉末淤漿組合物經(jīng)50μm濾袋過濾。
粉末淤漿組合物虹吸噴霧到拋光的鋼板上并在270℃烘干30分鐘。
得到固化的光學(xué)透明的薄膜。固化的薄膜具有硬度16努普(Knoops)和25+MEK磨損。薄膜很平滑，只有少量或沒有附聚物。
權(quán)利要求
1.一種粉末淤漿組合物，其特征在于(a)呈固體顆粒形式、具有平均粒徑為3～30微米的第一組分，其中包含(i)一種化合物，其具有附于其上的至少一種氨基甲酸酯或脲官能團(tuán)、或可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)，該化合物具有Tg＞40℃，并分散于(b)一種交聯(lián)組分，包含(i)至少一種在20℃時為液體的交聯(lián)樹脂。
2.權(quán)利要求1的粉末淤漿組合物，其特征在于化合物(i)包含一種化合物，該化合物選自低聚物、聚合物和該聚合物與低聚物的混合物，其中低聚物具有附在其上的多于一個官能團(tuán)，該官能團(tuán)選自氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)和轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)，該低聚物具有分子量為148～2000，聚合物具有附在其上的多于一個官能團(tuán)，該官能團(tuán)選自氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)和可轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的官能團(tuán)，該聚合物具有分子量大于2000。
3.權(quán)利要求2的粉末淤漿組合物，其特征在于化合物(i)包含氨基甲酸酯或脲官能聚合物，該聚合物選自聚酯、環(huán)氧樹脂、醇酸、脲烷、丙烯酸、聚酰胺和聚硅烷聚合物及其混合物。
4.權(quán)利要求1的粉末淤漿組合物，其特征在于化合物(i)包含聚合物骨架，該聚合物骨架具有附在其上的多于一個氨基甲酸酯官能團(tuán)，該第一組分由下式的無規(guī)重復(fù)單元表示
其中，R表示H或CH3，R′表示H、烷基或環(huán)烷基，L表示二價連接基團(tuán)，A表示來自于一種或多種烯屬不飽和單體的重復(fù)單元，x表示10～90wt％，和y表示90～10wt％。
5.權(quán)利要求4的粉末淤漿組合物，其特征在于A表示來自多于一個烯屬不飽和單體的重復(fù)單元，多于一個具有附在其上的氨基甲酸酯基團(tuán)的單體。
6.權(quán)利要求4的粉末淤漿組合物，其特征在于A表示來自一個或多個烯屬不飽和單體的重復(fù)單元，該烯屬不飽和單體包含一種或多種丙烯酸單體。
7.權(quán)利要求6的粉末淤漿組合物，其特征在于10-90％該烯屬不飽和單體是丙烯酸單體。
8.權(quán)利要求4的粉末淤漿組合物，其特征在于-L-由式-COO-L′表示，其中L′是二價連接基團(tuán)。
9.權(quán)利要求2的粉末淤漿組合物，其特征在于化合物(i)包含低聚物，該低聚物具有附在其上的多于一個官能團(tuán)，該官能團(tuán)選自氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)、和可隨后轉(zhuǎn)變成氨基甲酸酯或脲基團(tuán)的基團(tuán)，該低聚物具有分子量是148～2000。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的粉末淤漿組合物，其特征在于交聯(lián)樹脂(i)是氨基塑料樹脂。
11.權(quán)利要求10的粉末淤漿組合物，其特征在于交聯(lián)組分(b)是或還包含自交聯(lián)氨基塑料樹脂，其具有至少兩個氨基塑料基團(tuán)和至少兩個可與該氨基塑料基團(tuán)反應(yīng)而與固體顆粒第一組分(a)不反應(yīng)的基團(tuán)。
12.權(quán)利要求10的粉末淤漿組合物，其特征在于該自交聯(lián)氨基塑料樹脂是水溶性的或可溶于水溶性溶劑中。
13.權(quán)利要求11的粉末淤漿組合物，其特征在于自交聯(lián)氨基塑料樹脂組分(b)(ii)由下式表示
其中，R1是苯基或
，R2-R7和R9-R12每一個獨(dú)立地是-CH2OR8或-CH2-NR′-CO2R″，其中R8是H、烷基或芳基，R′選自H、取代的和未取代的烷基、環(huán)脂族、和芳基，且R″選自羥基取代的烷基、羥基取代的環(huán)脂族和羥基取代的芳基，條件是R2、R3、R4、R5、R6和R7中的至少兩個是-CH2OR8，且R2、R3、R4、R5、R6和R7中的至少兩個是-CH2-NR′-CO2R″。
14.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的粉末淤漿組合物，其特征在于粉末涂料組合物(a)具有平均粒徑為20～30微米。
15.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的粉末淤漿組合物，其特征在于第一組分(a)還包含一種或多種選自顏料、填料、交聯(lián)催化劑、緩蝕劑、流動添加劑及其混合物的成分。
16.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于組分(b)是液體。
17.一種制備權(quán)利要求1的粉末淤漿組合物的方法，其特征在于該方法包含將固體顆粒第一組分(a)分散于交聯(lián)組分(b)中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粉末淤漿組合物,該組合物包含分散于交聯(lián)組分(b)中的第一固體顆粒組分(a),交聯(lián)組分(b)具有至少一種在20℃時為液體的交聯(lián)樹脂。第一組分(a)呈固體顆粒形式,其平均粒徑為3—30微米。組分(a)具有化合物(i),該化合物(i)具有T
文檔編號C08L101/00GK1250062SQ9911040
公開日2000年4月12日 申請日期1999年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月1日
發(fā)明者P·J·哈里斯, W·H·奧鮑姆, J·W·雷福斯 申請人:巴斯福公司