專利名稱：聚合物組合物及其制備方法和潤滑油濃縮物和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非晶形烯烴聚合物、特別是聚正丁烯采用陽離子聚合的制備，以及這些聚合物的官能化和衍生化。
在原油加工過程中，含有C4-C24烴的原料物流被裂解。特別是加工含有丁二烯、異丁烯、1-丁烯、順式和反式2-丁烯、丁烷和異丁烷的C4原料物流以提取丁二烯，剩下通常被稱為RaffinateI的混合物，它通常含有異丁烯、1-丁烯、順式和反式2-丁烯、正丁烷和異丁烷。
Raffinate I物流通常用于制備聚異丁烯。制備異丁烯聚合物的方法在幾種也被稱為催化劑促進劑的助催化劑存在下，采用Lewis酸催化劑如氯化鋁，助催化劑包括氯化氫和氯代烴如異丙基氯、叔丁基氯和水。已采用BF3催化劑和助催化劑如水聚合異丁烯。
除去異丁烯以后的剩余原料物流通常稱為Raffinate II。雖然其具體組成可能變化，但Raffinate II通常含有正丁烷，異丁烷，高于50％重量的1-正丁烯、順式和反式2-丁烯的混合物，以及少量(一般低于5％)異丁烯。也可以有少量、即低于3％C3化合物。提純的Raffinate II中可聚合丁烯量通常為70％或更高。由于Raffinate II原料物流易得，所以希望將Raffinate II、特別是其中的1-和2-丁烯轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)品。
雖然數(shù)年來一直嘗試用正丁烯制備聚合物，但處理和聚合正丁烯的能力已限制了它們的應(yīng)用。通常已采用Ziegler-Natta催化劑和Friedel-Crafts催化劑聚合正丁烯。采用Zieglar-Natta催化劑制得的聚合物通常是立體規(guī)整性的。特別是，已知采用Zieglar-Natta催化劑制備象聚(1-丁烯)的聚合物，它是立體規(guī)整性的結(jié)晶聚合物。
相反，陽離子聚合得到單體以無規(guī)(random)或不規(guī)整(atactic)構(gòu)象頭尾加成的非晶形聚合物。已公開的Lewis酸和Friedel-Crafts催化劑包括AlCl3、AlBr3、BF3、SnCl4、H2SO4和其它強酸。
Fontane等的Catalyzed Polymerization ofMonoalkylethylenes，Industrial and EngineeringChemistry，Vol.44，No.7，PP.1688-1695公開了在-50-0℃、1-丁烯的連續(xù)聚合，在-35℃效果最佳。該文獻報道得到的聚(1-丁烯)用光散測定的分子量為1,120,000。
EP-A-337737公開了在助引發(fā)劑HCl，HF或具有連于叔碳原子、芐基或烯丙基碳原子上的活潑氯或氟的有機化合物存在下，采用BF3或烷基鋁氯化物。聚合含1-丁烯和反式2-丁烯Raffin-ate II組合物中的烯烴的方法。該方法在至少有20％1-丁烯和至少有15％2-丁烯存在下、在-70℃-100℃進行。所得聚合物的數(shù)均分子量為300-1,200。
本發(fā)明提供一種聚合物組合物，它包括由至少一種H2C＝CHR單體和至少一種R1HC＝CHR2或H2C＝CR2R3共聚單體制備的非晶形共聚物，式中R是C2-C22烴基，R1，R2和R3是相同和不同的C1-C22烴基或取代烴基，該共聚物包括至少50mole％衍生于H2C＝CHR的重復(fù)單元和至多5mole％衍生于H2C＝CR2R3的重復(fù)單元，它至少95％是非晶形的。且數(shù)均分子量大于1,300。
本發(fā)明還提供了陽離子聚合至少一種H2C＝CHR或R1HC＝CHR2單體制得的聚合物組合物，式中R是C2-C22的烴基，R1和R2是相同或不同的C1-C22烴基或取代烴基。
該聚合物組合物包括至少50％(mol)衍生于H2C＝CHR的重復(fù)單元，它至少95％是非晶形的，且其數(shù)均分子量(Mn)為1,200,000-15,000,000。R優(yōu)選乙基(-CH2CH3)，R1和R2優(yōu)選甲基(-CH3)。
本發(fā)明的非晶形聚合物和共聚物優(yōu)選具有至少一個不飽和基團，優(yōu)選在鏈中或鏈端至少有一個碳-碳雙鍵。
本發(fā)明方法包括在強Lewis酸和(優(yōu)選)反應(yīng)促進劑(也稱為助催化劑或引發(fā)劑)存在下進行的改進的聚合方法。強Lewis酸是溶于惰性非質(zhì)子溶劑時，哈姆特酸度值(Ho)低于-10的Lewis酸。聚合過程中可控制單體相對于催化劑的濃度，以盡可能減少異構(gòu)、裂解、烷基化和二聚之競爭反應(yīng)。可降低聚合物分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑的形成將導(dǎo)致上述競爭反應(yīng)。也可以控制反應(yīng)的單體量以控制聚合物鏈長。為制備較高分子量聚合物，在反應(yīng)器中保持較低的單體濃度以使反應(yīng)形成較長聚合物鏈。
優(yōu)選的聚合方法包括步驟(1)配制哈姆特酸度值低于-10的酸催化劑在惰性非質(zhì)子溶劑中的溶液；和(2)在催化劑溶液存在下，聚合至少一種H2C＝CHR單體和至少一種選自R1HC＝CHR2和H2C＝CR2R3的共聚單體，其中R、R1、R2和R3的定義同上，用適當(dāng)?shù)姆绞胶蜅l件進行該聚合，使形成的共聚物包括至少50％(mol)衍生于H2C＝CHR的單元和少于5％(mol)衍生于H2C＝CR2R3的單元，它至少95％是非晶形的，且其數(shù)均分子量大于1,300。
本發(fā)明方法的另一實施方案包括步驟配制哈姆特酸度值低于約-10的酸催化劑在惰性非質(zhì)子溶劑中的溶液將催化劑溶液與至少一種選自H2C＝CHR和R1HC＝CHR2的單體合并，其中R、R1和R2的定義同上，在酸催化劑存在下，聚合至少一種單體，用適當(dāng)方式和條件進行該聚合，使形成的聚合物至少包括50％(mol)H2C＝CHR衍生的單元，每個聚合鏈上有0.5-1.0個碳-碳雙鍵，并且它至少95％為非晶形的，數(shù)均分子量為1,200,000-15,000,000。
用下述官能基可使本發(fā)明聚合物和共聚物官能化。優(yōu)選的官能基選自酸、酯、酐、酸-酯、氧基羰基、羰基、甲?；?、甲?；驶⒘u基和乙酰鹵。
使用衍生化化合物，官能化的聚合物又可進行衍生化。衍生化化合物可以通過如親核取代、Mannich Base縮合等方法與官能化聚合物的官能基反應(yīng)。衍生化化合物可以是極性的和/或含有活性衍生基團。優(yōu)選的衍生化化合物選自含羥基化合物、胺、金屬鹽、含酐化合物和含乙酰鹵化合物。
上述聚合物、官能化聚合物和/或衍生化的聚合物用作起到分散劑、粘度指數(shù)改進劑或多功能粘度指數(shù)改進劑作用的潤滑添加劑。


圖1示出本發(fā)明方法—實施方案的流程圖。
圖2示出用于本發(fā)明的實驗室反應(yīng)器。
圖3是實施例1制備的聚合物用凝膠滲透色譜得到的濃度—時間(Mn)曲線。
圖4A-4E是實施例2-6的GPC的濃度—時間(Mn)系列曲線。
圖5說明實施例7制備的聚正丁烯的GPC的濃度—時間(Mn)曲線。
圖6表示實施例8中用于制備聚合物的試驗廠裝置。
圖7A-7C是實施例9-11中變化的溫度下制備的聚合物的GPC的濃度—時間(Mn)曲線。
圖8是實施例8中的操作9制備的聚合物的GPC的濃度—時間曲線。
圖9和圖10分別是實施例8中操作3和操作6的GPC圖，它有(相對于右邊的軸)表示樣品濃度積分％—數(shù)均分子量的曲線。
圖11表示助催化劑/催化劑＝1.5時，連續(xù)操作方法中Mn與溫度和單體/催化劑的關(guān)系圖。
聚合物本發(fā)明優(yōu)選實施方案涉及由(1)H2C＝CHR或(2)R1HC＝CHR2單體制備非晶形聚合物和共聚物，其中R是C2-C22烴基，R1和R2是相同或不同的C1-C22烴基或取代烴基。優(yōu)選的均聚物由1-丁烯制備。
優(yōu)選的均聚物的數(shù)均分子量為1,200,000-15,000,000。該均聚物組合物每個聚合鏈包括至多1個、優(yōu)選0.5-1.0個、更優(yōu)選0.75-1.0個、最優(yōu)選0.9-1.0個碳-碳雙鍵。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案是包括非晶形共聚物的組合物，該共聚物在其結(jié)構(gòu)中含有至少50％(mol)、優(yōu)選至少75％(mol)衍生于至少一種(1)H2C＝CHR(如1-丁烯)單體的單元和至少5％(mol)、但不超過60％(mol)、優(yōu)選不超過40％(mol)、最優(yōu)選不超過25％(mol)衍生于至少一種選自(2)R1HC＝CHR2(如順式或反式2-丁烯)和(3)H2C＝CR2R3(如異丁烯)共聚單體的單元，其前提是共聚物中衍生于式(3)單體的單元的含量不超過5％(mol)、優(yōu)選不超過4％(mol)、最優(yōu)選不超過3％(mol)。R、R1和R2的定義同上；R3的定義同R1和R2。優(yōu)選R為乙基和R1、R2、R3為甲基。該共聚物中每個聚合鏈含有至多1個、優(yōu)選0.5-1.0個、更優(yōu)選0.75-1.0個、最優(yōu)選0.9-1.0個碳-碳雙鍵。
可用的式(1)單體包括C4-C24線型α-烯烴(如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等)。也可用C4-C24支鏈α-烯烴，條件是在烯鍵和支鏈之間至少有一個-CH2-，R包括乙基、丁基、戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基，并優(yōu)選乙基?？捎玫氖?2)1，2-二取代的共聚單體包括順式和反式2-丁烯，并優(yōu)選它們。R1、R2和R3包括甲基、乙基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基，并優(yōu)選甲基。
限制衍生于式(3)如異丁烯單體的單元的含量。這是因為異烯烴如異丁烯更易于聚合，而本發(fā)明的目的是發(fā)明如何聚合或共聚含有很難于陽離子聚合的α-烯烴如1-丁烯和2-烯烴如2-丁烯原料物料中的單體。α-烯烴的陽離子聚合比2-烯烴快，使聚合物中有最大的α-烯烴含量。但是，本發(fā)明發(fā)明的優(yōu)點是可以將2-烯烴共聚入聚合物中，由于許多工業(yè)原料還不同程度地含有這種單體。
本發(fā)明的共聚物通常包括40-95％(mol)(如50-90％)、優(yōu)選50-95％(mol)(如60-85％)、更優(yōu)選60-95％(mol)(如65-85％)α-烯烴衍生的單元和65-5％(mol)(如50-10％)、優(yōu)選50-5％(mol)(如40-15％)、最優(yōu)選40-5％(mol)(如35-5％)式(2)2-烯烴單體衍生的單元。
該聚合物的數(shù)均分子量通常大于1,300、優(yōu)選1,300-15,000,000。本發(fā)明具體實施方案的聚合物和共聚物的數(shù)均分子量為1,500-15,000,000、2,000-15,000,000、2,500-15,000,000、3,000-15,000,000、3,500-15,000,000、5,000-15,000,000、1,300-200,000、3,500-20,000、1,500-10,000、10,000-100,000、1,200,000-15,000,000、1,500,000-15,000,000、1,500-2,000,000和3,500-2,000,000。
用作分散劑的聚合物是低分子量聚合物，其數(shù)均分子量通常低于20,000、優(yōu)選低于10,000、最優(yōu)選低于8,000，且其范圍通常為500-10,000(如500-5,000)、優(yōu)選1,000-8,000(如1,000-5,000)、最優(yōu)選1,500-6,000(如1,500-3,000)。其它實施方案包括3,500-19,000。該低數(shù)均分子量可用熟知的方法如氣相滲透或凝膠滲透色譜測定。通過下述的官能化和衍生化方法，低分子量聚合物實際上可用作合成基油和制備潤滑劑添加劑的分散劑。
用于粘度改進劑的聚合物是中等分子量聚合物，其數(shù)均分子量通常大于20,000，且其范圍為20,000-200,000。該聚合物可用于潤滑油組合物、粘附涂料、粘合劑和密封劑的粘度指數(shù)改進劑。中等數(shù)均分子量可用熟知的方法如膜滲透法測定。該聚合物可以官能化和衍生化，以制備還具有分散劑性能的多功能粘度指數(shù)改進劑。
較高分子量材料的數(shù)均分子量通常大于200,000，且其范圍為210,000-15,000,000。這些聚合物可用于包括彈性體組合物的聚合物組合物和共混物。
Mn為20,000-15,000,000的聚合物可用熟知的方法如凝膠滲透色譜或光散射測定其分子量。凝膠滲透色譜是確定分子量的方便方法，它還可以給出分子量分布的信息〔見W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，Modern Size Exclusion Liq-uid Chroma tograghy，John Wiley，(1979)〕。
分子量分布(MWD)決定于聚合條件。根據(jù)想要的聚合物而控制MWD?？捎玫木酆衔锏腗WD低于4，且其范圍為1.1-4.0，1.2-2.0和1.3-1.5。這些聚合物包括用作潤滑劑和粘度指數(shù)改進劑的聚合物。其它聚合物的MWD可大于10或更大。也可以制備多重分布的聚合物。
優(yōu)選的共聚物含有衍生于1-丁烯、2-丁烯單體的單元和至多5％(重量)、通常0-4％(重量)衍生于異丁烯的單元。這能使原料物流如Raffinate II聚合成溶于油的較高分子量聚合物。原料物流Raffinate II通常含有1-丁烯、順式2-丁烯和反式2-丁烯的混合物。該原料物流Raffinate II通常包括低于5％(wt)、優(yōu)選低于4％(wt)、最優(yōu)選低于3％(wt)的異丁烯，并且通常含有至少12％(mol)、優(yōu)選至少30％(mol)、最優(yōu)選至少45％(mol)的1-丁烯和2-丁烯。
Raffinate II制得的共聚物包括至多95％(mol)、通常至多75％(如50-95％mol)衍生于1-丁烯的單元和至多50％mol(如5-50％mol)衍生于至少一種2-丁烯的單元。共聚物中衍生于1-丁烯和2-丁烯的單元的摩爾比通常為1∶1-20∶1，優(yōu)選5∶1-15∶1，最優(yōu)選8∶1-15∶1。
共聚物可以另外包括至多50％mol、通常至多40％mol、更通常至多10％mol其它重復(fù)單元，該重復(fù)單元包括衍生于選自苯乙烯和取代苯乙烯(包括α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯)的苯乙烯類共聚單體的單元。
本發(fā)明聚合物或共聚物優(yōu)選至少95％是非晶形的，最優(yōu)選100％是非晶形的。根據(jù)下述聚合方法制得的聚合物和共聚物基本上、優(yōu)選完全是非晶形的。“非晶形”意指單體單元的側(cè)鏈無規(guī)地連于聚合物主鏈上。聚合物主鏈基本上不結(jié)晶和基本上沒有立體規(guī)整性。因而它們即使在極高分子量時，仍是油溶性的。更具體地說，制得了溶于或懸浮于含油液體、通常為液體烴如油基原料或汽油時，基本上不形成結(jié)晶的聚合物。這種非晶形聚合物是至少一種上述單體的無規(guī)聚合制備的。制備時，單體和共聚單體頭-尾無規(guī)聚合。主鏈上無規(guī)的取代基阻止其堆積形成結(jié)晶。
用熟知的方法可測定結(jié)晶度(或非晶形％)，如1)測量比容，2)X-光衍射，3)紅外光譜，4)熔融時熱容對溫度的函數(shù)，5)差熱掃描測量或6)NMR譜圖。
通過使用強Lewis酸，用陽離子聚合方法制備本發(fā)明聚合物。這種聚合方法制得的聚合物通常在聚合物鏈端帶有碳-碳雙鍵即烯鍵。但是，根據(jù)聚合條件不同，不飽和鍵也可以位于接近鏈端或鏈的中間位置。
本發(fā)明聚合物優(yōu)選含有大量端基的不飽和鍵烯式端基包括亞乙烯基RaRbC＝CH2三取代烯烴基RaRbC＝CRcH；乙烯基RaHC＝CH，1，2-二取代烯烴基RaHC＝CHRb，四取代烯烴基RaRbC＝CRcRd。Ra和Rb中至少一個是本發(fā)明的聚合物鏈，其余的Rb、Rc和Rd是同上述R、R1、R2和R3定義的烴基。本發(fā)明聚合物的不飽和端基中，1-50％mol為亞乙烯基端基，5-90％mol是三取代不飽和端基，0-20％mol乙烯基端基，0-40％mol1，2-二取代不飽和端基，0-60％mol四取代不飽和端基。用Raffinate II制備的共聚物的不飽和端基中，通常有10-20％mol亞乙烯基(通常為乙基亞乙烯基)端基，20-80％mol三取代不飽和端基，1-10％mol乙烯基端基，5-20％mol 1，2-二取代不飽和端基和5-50％mol四取代不飽和端基。
聚合方法本發(fā)明方法是在強Lewis酸催化劑和反應(yīng)促進劑存在下進行的改進的陽離子聚合方法。本文的強Lewis酸是溶于惰性非質(zhì)子溶劑時、哈姆特酸度值(Ho)低于-10的Lewis酸。該陽離子聚合得到非晶形聚合物。
聚合物鏈長是反應(yīng)器中單體濃度的函數(shù)。為得到較高分子量聚合物，控制反應(yīng)器中單體的濃度較低，以盡可能減少單體發(fā)生競爭反應(yīng)。另外，原料物流中含有如異丁烯的化合物也使分子量降低。通過控制異丁烯及其它鏈轉(zhuǎn)移劑的量，可以減少這類物質(zhì)的影響。但是，少量(即＜5％wt)異丁烯是可容許的，甚至可以共聚合進入形成的聚合物鏈中。
本發(fā)明方法具有一個特殊優(yōu)點，即可以聚合如在US-A-4952739中公開的那些石油原料物流。該原料物流可表征為稀釋的、優(yōu)選液化的烯烴原料物流，它包括至少1種、優(yōu)選至少2種烯烴反應(yīng)物和稀釋劑。原料物流中稀釋劑的量通常至少為其重量的10％wt、優(yōu)選至少15％wt、最優(yōu)選至少20％wt，并且其用量范圍通常為10-80％wt、優(yōu)選15-70％wt、最優(yōu)選20-55％wt。而且，通常至少10％wt、優(yōu)選至少20％wt、最優(yōu)選至少30％wt，10-100％wt、優(yōu)選20-95％wt、最優(yōu)選30-90％wt的稀釋劑組分的沸點比反應(yīng)溫度—反應(yīng)組分的平均沸點低5-10℃。
用Raffinate II原料物流可制備優(yōu)選的共聚物，該原料物流或者得自丁烷/丁烯的催化裂解精餾物流(B.B-物流)，或者是可從水蒸汽裂解廠粗制丁二烯中得到的Raffinate I。本發(fā)明方法使用的典型Raffinate II原料包括加壓液化的C4烴混合物，它包括低于5％wt異丁烯，至少12％wt 1-丁烯、順式和反式2-丁烯，10-70％正丁烷和異丁烷和優(yōu)選低于0.8％wt的丁二烯。特別是，Raffinate II是20-55％的1-丁烯和5-35％的2-丁烯。
該C4原料物流優(yōu)選基本上沒有H2和硫污染物(硫醇)，例如＜20wppm H2和＜5wppm S。C4原料物流也優(yōu)選基本上無水，即它含有低于0.05％wt水，最優(yōu)選低于300wppm水(基于在原料物流中的C4單體量)。
保持足夠的壓力，使C4原料物流在反應(yīng)溫度(通常為-50℃-20℃)下，在反應(yīng)器進料口和反應(yīng)混合物中都是液態(tài)。反應(yīng)壓力通常為250-1,000KPa、更通常為300-700KPa。由于反應(yīng)放熱，可使用傳統(tǒng)的冷卻方法。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為-20℃-10℃，最優(yōu)選-15℃-10℃。一般情況下，較高溫度下制得較低分子量的聚合物。
本發(fā)明的聚合物或共聚物是在強Lewis酸催化劑存在下聚合的。催化劑是溶于惰性非質(zhì)子溶劑時，哈姆特酸度值(Ho)低于-10、優(yōu)選低于-15的Lewis酸。哈姆特酸度的定義見March，Advanced Organic Chemistry，3dEd.，P.223-225，它參考了Hammett和Deyrup，J.Am.Chem.Soc.，54，2721(1932)?？捎玫膹奓ewis酸公開于US-A-4229611。
強Lewis酸優(yōu)選包括化合物MXn，其中M選自Encyclopediaof Chemistry，2d Ed.，Reinhold(1966)，P.790上描述的周期表III A族金屬。X是鹵素，并且至少一個X代表Br-，n是鹵素原子與M原子的比，可為1-8。優(yōu)選的Lewis酸是鋁和鎵的溴化物，例如AlBr3，AlBrCl，AlBrCl2，GaBr3，GaBr2Cl和GaBrCl2。本發(fā)明最優(yōu)選使用的強Lewis酸是溴化鋁。溴化鋁可直接加入單體物流中，或更優(yōu)選先溶于適宜溶劑中。
本發(fā)明方法還可使用有機鋁溴化物催化劑，它包括至少一種下式化合物(R4)xM(Br)(3-x)其中M定義同上，且優(yōu)選為Al，R4是C1-C20烴基，X是1或2。R4可包括支鏈或直鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、炔基、烯基及它們的烴基取代衍生物。R4是烷基時，為C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C10烷基，最優(yōu)選C1-C4烷基(例如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基等)?？捎玫挠袡C鋁溴化物包括(CH3)AlBr2、(CH3)2AlBr、C2H5AlBr2、(C2H5)2AlBr、(CH3)2CHAlBr2、〔(CH3)2CH〕2AlBr、(C3H7)AlBr2、(C3H7)2AlBr、CH3CH(CH3)AlBr2、〔CH3CH(CH3)〕2AlBr、(CH3)3CAlBr2、〔(CH3)3C〕2AlBr、C6H13AlBr2、C5H11AlBr2、C10H21AlBr2及其混合物。特別優(yōu)選C2H5AlBr2、(C2H5)2AlBr及其混合物。優(yōu)選有機鋁溴化物在反應(yīng)條件下為液體。
催化劑的強酸性可以引起與反應(yīng)混合物中溶劑和/或單體的反應(yīng)。聚合過程中可以控制單體相對于催化劑的濃度，以盡可減少異構(gòu)、裂解、烷基化和二聚之競爭反應(yīng)。這些競爭反應(yīng)是可降低聚合物分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑的形成引起的。該方法必須小心控制，因為Lewis酸催化劑除可與單體反應(yīng)外，還可與催化劑溶劑反應(yīng)，形成有害于本聚合方法的化合物?？梢钥刂品磻?yīng)的單體量，以控制聚合物鏈長。為得到較高分子量聚合物，保持反應(yīng)器中單體濃度較低，使反應(yīng)形成較長聚合物鏈。
強Lewis酸優(yōu)選溶于惰性非質(zhì)子溶劑中。術(shù)語“惰性”意指溶劑不發(fā)生消除反應(yīng)、裂解、烷基化、二聚或異構(gòu)化、或者作為Lewis堿減弱Lewis酸酸性。惰性溶劑包括烴如C3-C24烷烴，鹵代C1-C3烷烴、鹵代環(huán)丙烷或鹵代C2-C3烯烴(其中C2-C3化合物每mol含有2或更多鹵原子，且鹵原子優(yōu)選氯、溴或氟)。飽和烴是適用的溶劑，優(yōu)選甲烷、丙烷、正丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷和辛烷。最優(yōu)選的溶劑包括正丁烷、正己烷和環(huán)己烷。
使用在溶液中的強酸時，優(yōu)選僅在使用前即時制備溶液，以盡可能減少溶劑的上述不希望付反應(yīng)。催化劑溶液通常在反應(yīng)前2小時內(nèi)、優(yōu)選1小時內(nèi)、更優(yōu)選30分鐘內(nèi)、最優(yōu)選即時配制。
本發(fā)明的優(yōu)選方法除了使用催化劑外，還使用反應(yīng)促進劑，也被稱作助催化劑或引發(fā)劑。可用的反應(yīng)促進劑包括鹵化氫，最優(yōu)選溴化氫。其它可用的促進劑包括鹵代烷如溴代烷和氯代烷(例如叔丁基溴、2-溴丁烷)。最優(yōu)選將溴化氫促進劑在與催化劑接觸之前加入單體中。認為溴化氫至少與部分單體作用，原位形成烷基溴化物。然后將催化劑本身或在溶液中的催化劑并入單體和助催化劑中。
向沒有溴化鋁的原料物流中加入HBr助催化劑，以形成預(yù)反應(yīng)的原料物流，其進一步的優(yōu)點是大大降低最終產(chǎn)品中溴化聚正丁烯的量。采用預(yù)反應(yīng)原料物流還避免了反應(yīng)器中游離HBr的存在，它的存在能夠腐蝕反應(yīng)器。注入原料物流的HBr與正丁烯迅速反應(yīng)，形成2-溴丁烷，它進入反應(yīng)器時，起到助催化劑的作用，與溴化鋁一起引發(fā)聚合，溴化鋁與2-溴丁烷反應(yīng)，形成AlBr4陰離子和丁基陽離子，因而引發(fā)聚合。還可形成其它有機溴化物，主要是與單體原料中含有的異丁烯反應(yīng)形成叔丁基溴。
單體和助催化劑的組合物在箱式或管式反應(yīng)器中與催化劑接觸足夠的時間，以使單體聚合至希望的程度。在優(yōu)選的聚合方法中，控制單體相對于催化劑的濃度以控制聚合和盡可能減少單體和催化劑溶劑的異構(gòu)、裂解、烷基化和二聚之競爭反應(yīng)。
使用的聚合條件包括，溫度為-50℃-20℃，更優(yōu)選-30℃-20℃，壓力為345-1035KPa(50-150psig)，單體與催化劑的摩爾比至多為250，通常為25-250；單體與助催化劑的摩爾比至多為500，通常為20-500；助催化劑與催化劑的摩爾比為0.25-3.00；反應(yīng)時間至多為2小時，通常為20-45分鐘。
優(yōu)選的方法采用具有兩個分開的進料口、以分別加入C4原料物流和有機鋁氯化物催化劑的管式反應(yīng)器或攪拌反應(yīng)器(優(yōu)選連續(xù)操作型的攪拌反應(yīng)器)。催化劑本身加入，或與在預(yù)混合和聚合條件下基本惰性的稀釋劑或溶劑混合后加入。
HBr應(yīng)在進入反應(yīng)器之前的足夠時間之前加入C4原料物流中，使在進入聚合反應(yīng)區(qū)域之前HBr在該原料物流中的反應(yīng)已基本完全。在反應(yīng)器進口處，在處理的原料物流混合物中游離HBr的濃度優(yōu)選低于1.0ppm(百萬分之一份)。將處理過的含C4單體和預(yù)反應(yīng)的HBr原料物流混合物加入反應(yīng)器中。溴化鋁催化劑優(yōu)選通過另一進料口加入反應(yīng)混合物中。
可用批處理、半連續(xù)或優(yōu)選的連續(xù)方法實施本發(fā)明方法。優(yōu)選將處理過的含C4單體和預(yù)反應(yīng)的HBr原料物流和溴化鋁催化劑物流基本同時加入反應(yīng)區(qū)域，并以適當(dāng)?shù)乃俣燃尤胍员３衷谝后w反應(yīng)混合物中選定的單體與溴化鋁的比例。但是，也可分批將這些物流加入液體反應(yīng)混合物中。
在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)域，兩種進入物流接觸時，發(fā)生放熱反應(yīng)的聚合。反應(yīng)器溫度優(yōu)選保持在-50℃-20℃。對連續(xù)型的攪拌反應(yīng)器，反應(yīng)物的平均滯留時間通常為20-60分鐘，優(yōu)選20-50分鐘。通常情況下，單體與溴化鋁催化劑的摩爾比至多為250、優(yōu)選25-250，單體與助催化劑HBr的摩爾比至多為500、優(yōu)選20-500，助催化劑HBr與催化劑溴化鋁的摩爾比為0.1-3.0、優(yōu)選1.0-2.0。
圖1說明了本發(fā)明方法的一個實施方案。將包括1-丁烯、2-丁烯、異丁烯和飽和烴(丁烷)的液態(tài)單體原料4(即RaffinateI，通常含有至少6％wt異丁烯)和聚合反應(yīng)催化劑6引入第一聚合反應(yīng)區(qū)域10，在此選擇性地聚合異丁烯單體，形成含有聚異丁烯(PIB)和未反應(yīng)單體的PIB混合物18。第一聚合反應(yīng)區(qū)域10的溫度通常為-10℃-10℃。將混合物18輸入催化劑除去區(qū)域20，在此將聚合反應(yīng)催化劑22從聚合混合物的其它組分中分離出來。將得到的液態(tài)PIB/單體混合物24輸入聚合物回收區(qū)域30，使單體物流32從液態(tài)PIB物流34中分離。單體物流24通常以氣態(tài)從區(qū)域30中除去。物流32包括廢C4物流粗品(即Raffinate II)它可包括1-丁烯、2-丁烯、未反應(yīng)異丁烯和丁烷。在區(qū)域10、20和30分別采用的催化劑和聚合條件、催化劑分離方法和聚合物回收方法是傳統(tǒng)方法。
將單體物流粗品32輸入干燥區(qū)域40，在此除去水，得到的C4單體物流42含有低于約200wppm、優(yōu)選低于約100wppm水(如5-100wppm，更優(yōu)選5-50wppm)。然后使C4單體物流42在導(dǎo)管42的區(qū)段46中與HBr44接觸，形成含有不大于約1wppm游離HBr的處理的物流混合物然后使其與另外進料的溴化鋁催化劑物流52一起投入聚合反應(yīng)區(qū)域50，進行上述的聚合反應(yīng)，形成本發(fā)明的聚正丁烯聚合物?？蓮膮^(qū)域50中取出所得的聚正丁烯聚合反應(yīng)混合物54，用上述方法處理以回收聚合物產(chǎn)品，包括除去催化劑步驟和除去低分子量聚合物部分的分離步驟。
在區(qū)域40中，將C4單體粗品物流與基本上不與該物流中任一有機組分反應(yīng)的干燥劑如CaCl2、分子篩等接觸，而使其干爆。干燥區(qū)域40可包括一個或多個含有固體干燥劑的容器，使物流32通過這些容器。
由于傳統(tǒng)Raffinate原料中含有2-烯烴單體如2-丁烯，所得聚合物是共聚物。采用純凈α-烯烴原料，可以得到均聚物。因而，本文使用的術(shù)語“聚正丁烯”包括1-丁烯均聚物和1-丁烯與2-丁烯的共聚物。本發(fā)明方法制備的聚合物、特別是聚正丁烯優(yōu)選平均每個聚合物鏈含有約1個雙鍵。至多約20％的聚合物鏈可以是飽和的。
考慮到對用以制備潤滑油添加劑如分散劑重要的性能，本發(fā)明的聚正丁烯比先有技術(shù)制備的聚正丁烯具有許多優(yōu)點。其中的稱為“輕鏈段”(“l(fā)ight ends”，即Mn低于300、通常為約110-250)的聚正丁烯量大大降低。本發(fā)明產(chǎn)品在產(chǎn)品回收之前的反應(yīng)混合物中通常含有低于約5％wt的輕鏈段。分離后，回收的聚合物優(yōu)選含有低于約2％wt Mn＜250的聚正丁烯。
本發(fā)明的聚合物有許多用途。用于分散劑的聚合物、特別是聚正丁烯的數(shù)均分子量為1,300-20,000，優(yōu)選1,300-10,000，更優(yōu)選1,500-10,000，最優(yōu)選1,500-5,000。用于潤滑油粘度指數(shù)改進劑的聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選20,000-100,000，更優(yōu)選20,000-65,000。
官能化的聚合物根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物可以官能化，即進行化學(xué)改性使其結(jié)構(gòu)中至少有一個官能基，該官能基可以(1)與其它物質(zhì)進行進一步的化學(xué)反應(yīng)(例如衍生化)或(b)使其具有希望的、不經(jīng)化學(xué)改性的聚合物本身不具有的性能。
官能基通常是極性的且含有雜原子如P、O、S、N、鹵素和/或硼。它可通過取代反應(yīng)連于聚合物的飽和烴部分，或通過加成或環(huán)加成反應(yīng)連于烯鍵部分。也可以通過在聚合時加入含官能基共聚單體、或者使聚合物的少量端基氧化或裂解(如臭氧分解)使聚合物帶上官能基。用取代官能基使聚合物主鏈官能化通常依靠聚合物中的不飽和烯鍵、優(yōu)選端基不飽和烯鍵與含官能基或由官能基組成的官能化化合物的反應(yīng)。可用和優(yōu)選的官能基包括鹵素，以酸、酯、鹽、酐存在的羧化物，醇，胺，酮，醛等等。
可用的官能化反應(yīng)包括聚合物的不飽和部位與馬來酸或酐反應(yīng)的馬來化反應(yīng)；鹵化聚合物的烯鍵，隨后使鹵化聚合物與烯屬不飽和官能化合物反應(yīng)；聚合物與不飽和官能化合物的“烯式”(“ene”)反應(yīng)；聚合物與至少一種酚基反應(yīng)；聚合物的不飽和部位與一氧化碳的Koch式反應(yīng)，形成異、新或其它酸基；采用自由基催化劑，聚合物與官能化合物的自由基反應(yīng)；聚合物的空氣氧化、環(huán)氧化、氯胺化或臭氧分解反應(yīng)。
可以并入聚合物主鏈中的適宜官能共聚單體包括帶側(cè)官能基如羧基、酯基、羰基、芳基、雜芳基(即至少一個芳環(huán)在環(huán)中含有一個或多個雜原子如氧、氮或硫)如吡啶的乙烯基單體(如＞C＝C＜)。適宜的乙烯基共聚單體類化合物的代表例包括醋酸乙烯，苯乙烯，對烷基苯乙烯如對甲基苯乙烯，乙烯碳酸酯，丙烯酸和乙烯基醇。
聚合物官能化的程度表征為官能度，它與在聚合物結(jié)構(gòu)中每個聚合物鏈中的平均官能基數(shù)有關(guān)。官能度可用每摩爾聚合物中官能基的平均摩爾數(shù)表示。當(dāng)官能度比例中使用的“每摩爾聚合物”包括官能化的和未官能化的聚合物時，官能度表示為F。當(dāng)“每摩爾聚合物”只包括官能化的聚合物時，官能度表示為F*。用非共聚合方法進行官能化時，不是所有的聚合物鏈都與官能化合物反應(yīng)，因而F和F*有差別。測定F*的分析方法通常需要鑒定活性成分(或A.I.)，它是官能化聚合物在聚合物(官能化+未官能化)樣品中的重量份數(shù)。
F與F*的值可用A.I.聯(lián)系起來，本發(fā)明聚合物的A.I.通常至少為0.50，優(yōu)選0.65-0.99，更優(yōu)選0.75-0.99，更更優(yōu)選0.85-0.99。但是，A.I.的上限通常為0.90-0.99，更通常為0.90-0.95。A.I.為1時，F(xiàn)＝F*。
最終用于分散劑時，F(xiàn)*通常不大于3、優(yōu)選不大于2，通常為1-3、優(yōu)選為1.5-2.5、最優(yōu)選為1.1-2(如1.2-1.3)。衍生化的聚合物最終用于粘度改進劑時，通常希望F*大于3、優(yōu)選大于5、最優(yōu)選大于10，通常為4-20、優(yōu)選為5-15、最優(yōu)選為8-15。
?；倌芑木酆衔锉景l(fā)明最優(yōu)選的官能化方法是化學(xué)改性聚合物，使其結(jié)構(gòu)中帶有含有至少一個酰官能基或由其組成的化學(xué)基團，即-C(＝O)-X，其中X是H，氮，羥基，烴氧基(即酯)，氧，鹽的殘基-OM(其中M是金屬如堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、銅、鋅等)，氧基雜原子(如-O-Z其中Z表示雜原子如磷、硼、硫，雜原子可用烴基或羥基烴基取代)，或以X連接兩個?；?。
在這些眾多的化合物中，最優(yōu)選的是衍生于單不飽和一元或二元羧酸及其衍生物如酯和鹽的酰基。更具體地說，適用于本發(fā)明、用一元或二元羧酸物即酸、酐、鹽或酸酯官能化的聚合物包括聚合物與包括至少一種選自下列反應(yīng)物的單不飽和羧基反應(yīng)試劑的反應(yīng)產(chǎn)物(i)單不飽和C4-C10二元羧酸〔優(yōu)選其中的(a)羧基是鄰位的(即連于相鄰的碳原子)和(b)至少一個、優(yōu)選兩個上述相鄰碳原子是不飽和碳原子)；(ii).(i)的衍生物，如(i)的酸酐或C1-C5醇的單酯或雙酯；(iii).單不飽和C3-C10一元羧酸，其中碳-碳雙鍵與羧基共軛，即結(jié)構(gòu)為-C＝C-C(＝O)-；(iv).(iii)的衍生物，如(iii)的C1-C5醇的單酯。與聚合物反應(yīng)時，單不飽和羧酸反應(yīng)物變成飽和的。例如，馬來酐與聚合物反應(yīng)變成琥珀酐，丙烯酸變成了丙酸。
用作官能化合物的適宜不飽和酸物質(zhì)包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酐、富馬酸等。特別優(yōu)選不飽和二元羧酸及其衍生物，特別是馬來酸、富馬酸和馬來酐。
一般不是所有的聚合物都與單不飽和羧酸反應(yīng)物反應(yīng)，反應(yīng)混合物將含有未官能化的聚合物。一元或二元羧酸官能化的聚合物、未官能化的聚合物和所有其它聚合物副產(chǎn)物如氯化聚烯烴(也包括于未官能化的聚合物中)統(tǒng)稱為“產(chǎn)品殘余物”(“Product residue”)或“產(chǎn)品混合物”。通常不將反應(yīng)混合物中的未官能化的聚合物除去(因為難于除去并且商業(yè)上也不合算)，除去所有單不飽和羧酸反應(yīng)物的產(chǎn)品混合物可用于進一步的衍生化反應(yīng)，例如以制備分散劑。
聚合物官能度可根據(jù)(i)確定反應(yīng)混合物的皂化值(SAP)，即中和1g產(chǎn)品混合物使用的氫氧化鉀mg數(shù)，和(ii)聚合物的數(shù)均分子量(Mn)確定。馬來酐用作單不飽和羧酸反應(yīng)物時，F(xiàn)＝(SAP*Mn)/〔112,200-(SAP*98)〕。另外，用馬來酐官能化的聚合物的官能度(F*)可以下式計算F*＝〔(SAP/A.I)*Mn〕/〔112,200-(SAP/A.I.)*98)〕，其中A.I.，SAP和Mn的定義同上。
可采用許多方法用單不飽和羧酸反應(yīng)物官能化本發(fā)明的聚合物。這些方法包括鹵素輔助官能化，烯式反應(yīng)和自由基接枝。鹵素輔助官能化聚合物首先在60℃-250℃、將鹵素(如氯)通過聚合物計0.5-10小時，使1-8％wt的聚合物鹵化；然后在100℃-250℃，使鹵化聚合物與足夠的單不飽和羧酸反應(yīng)物反應(yīng)0.5-10小時，得到的產(chǎn)品每摩爾鹵化聚合物含有需要摩爾數(shù)的單不飽和羧基反應(yīng)物。US3087436、3172892和3272746公開了上述的通用方法。另一種方法將聚合物與單不飽和羧基反應(yīng)物混合并加熱，同時向熱混合物中加氯。US3215707，3231587，3912764，4110349，4234435和UK1440219公開了這種方去。
在升高的溫度下，使聚合物與上述單不飽和羧基反應(yīng)物接觸，使其發(fā)生熱“烯式”反應(yīng)。US3361673和3401118描述了熱“烯式”反應(yīng)。采用EP-A-0441548公開的熱“烯式”型反應(yīng)器或通過氯化可制備官能化聚合物。
采用自由基引發(fā)劑，在溶液中或以固體形式烯屬不飽和羧酸或其衍生物可接枝于飽和或不飽和聚合物主鏈上。優(yōu)選采用機械或熱剪切方法進行烯屬不飽和羧酸物的自由基誘發(fā)接枝。它在升高的溫度100℃-250℃下進行。適宜的不飽和酸包括上述羧酸。
自由基接枝特別適于官能化用于制備多功能粘度指數(shù)改進劑的中等分子量聚合物。也可采用這種官能化方法官能化制備分散劑的聚合物，但是通常要限制官能度，和/或控制衍生化和/或后處理，以避免分散劑的凝膠化，美國專利申請992516和991837(甲請日都是Dec.17，1992)描述了該分散劑的凝膠化。
羥基芳香化合物另一個適宜的官能化方法采用羥基芳香官能化合物與聚合物反應(yīng)。用于制備本發(fā)明官能化聚合物的羥基芳香化合物包括式H-Ar(OH)c的化合物，其中Ar為含0-2個鹵取代基的芳基如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等；C為1或2。
在有效催化量的至少一種酸性烷基化催化劑存在下，在足以烷基化羥基芳香化合物的芳基的條件下，使帶有至少一個不飽和烯鍵的聚合物、即聚正丁烯與羥基芳香化合物接觸。烷基化催化劑是已知的，可包括無機酸如H3PO4、H2SO4、HF、BF3、HF-BF3等或其與醚、醇、酮、酚等的復(fù)合物。
每摩爾聚合物通常使用0.1-10mol的羥基芳香化合物。選擇的酸催化劑的濃度可以變化很大。使用包括無機催化劑的酸催化劑時，向烷基化反應(yīng)區(qū)域投入每摩爾羥基芳香化合物，至少投入0.001摩爾的酸催化劑。烷基化溫度通常為20°-250℃。雖然也可采用更長或更短的反應(yīng)時間，但烷基化反應(yīng)時間通常為1-5小時。烷基化方法可以批處理、連續(xù)或半連續(xù)操作。
Koch官能化的聚合物另一種官能化本發(fā)明聚合物的方法采用美國專利甲請992403(Dec.17，1972遞交)公開的Koch反應(yīng)。帶有不飽和鍵、優(yōu)選端基不飽和鍵的本發(fā)明聚合物可通過Koch機理反應(yīng)而用酸或酯使其官能化。在酸性催化劑存在下，使聚合物與CO或適宜的CO源如甲酸接觸。為足夠活潑，特別是為形成新基結(jié)構(gòu)(neo structues)，催化劑的哈姆特酸度值(Ho)優(yōu)選低于-7?？捎玫拇呋瘎┌℉2SO4、BF3和BF。認為催化劑使不飽和鍵處形成卡賓離子。CO卡賓離子反應(yīng)形成酰正離子?？梢约尤牒蛄u基化合物或含硫羥基化合物，使其與酰正離子反應(yīng)以形成羧酸或羧酯酯/或硫羥酯。優(yōu)選將含羥基化合物或水與催化劑形成復(fù)合物一起加入。優(yōu)選的催化劑復(fù)合物包括(BF3·H2O)和(BF3·取代酚)，最優(yōu)選BF3·2，4-二氯苯酚。
根據(jù)Koch方法，本發(fā)明聚合物在中等溫度和壓力下，可在其不飽和鍵處形成羧基-包括羧酸或羧酸酯。聚合物加熱的溫度通常為-20℃-200℃、優(yōu)選0℃-80℃。根據(jù)CO的來源保持反應(yīng)器的壓力，至多為34,500KPa(5,000psig)，優(yōu)選范圍為3,450-20,700KPa(500-3,000psig)。
其它官能化可以通過氧化-包括空氣氧化、臭氧分解和過氧化氫氧化-而官能化本發(fā)明聚合物，使其形成含有至少一個含氧官能基如羧基、氧基羰基(酯鍵)、甲酰基、羰基和羥基的聚合物。非限定性地在惰性烴介質(zhì)(如戊烷、己烷、苯、甲苯等)中，可以使用含氧和/或臭氧分子的氣體氧化上述聚合物，以制備本發(fā)明氧化改性的聚合物。在100℃-250℃、反應(yīng)時間10分鐘-20小時、或在常壓或在加壓下，非限定性地在自由基引發(fā)劑或氧化催化劑存在下，進行氧化反應(yīng)。US4925579和US4943658公開了可用的空氣氧化方法。
US4076738、EP-A-0389722和WO90/09371公開了可用的臭氧分解方法。US4925579公開了過氧化氫氧化方法。
采用US4832702、4859210和UK1049291公開的加氫甲?；椒?，可使本發(fā)明聚合物官能化。使用傳統(tǒng)的銠或鈷催化劑，在80℃-200℃、CO/H2壓力至多為60,000KPa(600bar)下，可以進行加氫甲?；?。CO和氫加成到雙鍵上形成加氫甲?；椒ǖ玫降暮蹙酆衔?。反應(yīng)的雙鍵主要轉(zhuǎn)變?yōu)槿┖屯．悩?gòu)化得到醛的混合物。
采用US4981605、JP H01-132605、PCT WO90/10022和EP-A-461744公開的環(huán)氧化可使本發(fā)明聚合物官能化。
其它官能化的聚合物包括適于用作制備下述的產(chǎn)灰(ash-producing)去污劑的中間體的聚合物，它包括硫化的烷基苯酚、烷磺酸、烷基水楊酸鹽、烷基環(huán)烷酸鹽，其中的烷基衍生于本發(fā)明聚合物。
衍生化的聚合物衍生化的聚合物是已被化學(xué)改性，使其具有比未官能化聚合物和/或官能化聚合物具有大大改進的一種或多種功能的聚合物。官能化聚合物與至少一種衍生化化合物反應(yīng)，可使其形成衍生化的聚合物。衍生化化合物通常含有通過下述各種反應(yīng)可選擇性地與官能化聚合物的官能基反應(yīng)的活潑衍生化基團。這種反應(yīng)的代表例是親核取代、Mannich Base縮合、酸交換、成鹽反應(yīng)等等。衍生化化合物還優(yōu)選含有至少一種適于使衍生化聚合物具有希望的性能的其它基團，例如極性基團。因而，這種衍生化化合物通常含有一種或多種包括胺、羥、酯、酰胺、酰亞胺、硫代、硫代酰胺、噁唑啉、衍生于活潑金屬或活潑金屬化合物的鹽基的基團。
衍生化的聚合物包括上述官能化聚合物與包括胺、醇、氨基醇及其混合物的親核試劑反應(yīng)的產(chǎn)物，形成油溶性鹽、酰胺、酰亞胺、噁唑啉、活潑金屬化合物、一元和二元羧酸的酯、酯或酐。
衍生化聚合物適于具有的性能包括一種或多種分散性、多功能粘度改進性、抗氧化性、耐磨改進劑、抗磨性、防銹性、膨脹密封性(seal swell)等等。優(yōu)選使其具有的性能包括分散性和多功能粘度改進性。衍生于官能化聚合物的多功能粘度改進劑(MFVI)在聚合物主鏈上每個Mn為7,000、優(yōu)選5,000的鏈段通常帶有至少一個官能基。因而，Mn為30,000的官能化聚合物的官能度(F*)通常為6。
分散劑分散劑將油不溶物(使用時由于氧化產(chǎn)生)懸浮于流體中而防止其淤渣絮凝和沉淀。分散劑例如包括產(chǎn)灰型分散劑(也稱作去污劑)和無灰型的分散劑，優(yōu)選后者。
可用本發(fā)明官能化的聚合物制備的產(chǎn)灰去污劑的代表例為堿金屬或堿土金屬與烷基酚，烷基磺酸，羧酸，有機膦酸(其特征是具有至少一個碳磷直接相連，如本發(fā)明的官能化聚烯烴與磷化試劑如PCl3、七硫化磷、PCl3和S、等等反應(yīng)制備的膦酸)的油溶性中性和堿性鹽。最常用的這些酸的鹽是其鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽、鍶鹽、鋇鹽。上述酸或化合物的烷基衍生于本發(fā)明聚合物。術(shù)語“堿性鹽”用于表示其中的金屬的化學(xué)計量大于衍生化的聚合物的金屬鹽。
可衍生于本發(fā)明聚合物的優(yōu)選產(chǎn)灰去污劑包括烷基磺酸、烷基酚、硫化的烷基酚、烷基水楊酸、烷基環(huán)烷酸和其它油溶性一元和二元羧酸的金屬鹽。強堿性(即過堿性)金屬的鹽，如烷基磺酸的強堿性堿土金屬鹽(特別是Ca鹽和Mg鹽)常用作去污劑。
可用于中和這種酸以制備配合金屬鹽的堿土金屬化合物包括鎂、鈣和鋇的氧化物和氫氧化物、烷氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硫化物、硫氫化物、硝酸鹽、硼酸鹽和醚。
使本發(fā)明聚合物衍生化，可以制備適用于潤滑劑組合物的各種無灰分散劑1.用親核試劑如胺化合物(如含氮化合物)、有機羥基化合物(如酚類和醇類)和/或堿性無機物衍生化本發(fā)明官能化聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。更具體地說，含氮或含酯無灰分散劑包括用一元和二元羧酸或酐或其酯官能化的本發(fā)明聚合物的油溶性鹽、酰胺、酰亞胺、噁唑啉和酯、或其混合物，該聚合物具有上述分散劑范圍的分子量。一族特別優(yōu)選的分散劑包括用一元或二元羧酸物(如琥珀酐)官能化的本發(fā)明聚合物與下列試劑反應(yīng)制得的分散劑(i)羥基化合物如季戊四醇；(ii)聚氧亞烷基多胺如聚氧亞丙基二胺，和/或(iii)多亞烷基多胺如聚乙二胺或四亞乙基五胺。另一組優(yōu)選的分散劑包括官能化聚合物與(i)多亞烷基多胺如四亞乙基五胺和/或(ii)多羥基醇或多羥基取代脂伯胺如季戊四醇或三羥甲基甲胺反應(yīng)的產(chǎn)物。
2.用芳香羥基官能化的本發(fā)明聚合物，通過Mannich反應(yīng)，用醛(特別是甲醛)和胺(特別是多亞烷基多胺)使其衍生化的反應(yīng)產(chǎn)物，這種分散劑表征為“Mannich”分散劑。
3.與鹵反應(yīng)而官能化的本發(fā)明聚合物，然后與胺(如直接胺化)、優(yōu)選多亞烷基多胺反應(yīng)而衍生化的反應(yīng)產(chǎn)物。它們表征為“胺分散劑”，US3275554，3438757，3454555，3565804，3755433，3822209和5084197描述了它們的例子。
用胺化合物衍生化的聚合物用于衍生化官能化的聚合物的胺化合物包括至少一種胺，并可包括一種或多種其它的胺或其它活性或極性基團。官能基是羧酸、酯或其衍生物時，與胺反應(yīng)形成胺基醇。官能基是鹵化物時，胺取代鹵。官能基是羰基時，與胺反應(yīng)形成酰亞胺。
優(yōu)選脂肪飽和胺。適宜的胺化合物的非限定性例子包括1，2-乙二胺，1，3-丙二胺，1，4-丁二胺，1，6-己二胺，聚乙二胺如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等等。
其它可用的胺化合物包括脂環(huán)二胺如1，4-二氨甲基環(huán)己烷；氮雜環(huán)化合物如咪唑啉；工業(yè)上的胺化合物聚合物，如每個分子有5-7個N的多聚乙二胺，其商品名“Polyamine H”、“Polyamine 400”等；聚氧亞烷基多胺；以及US4857217，4963275和4956107公開的聚酰胺及相關(guān)的胺。
用醇衍生化聚合物本發(fā)明官能化聚合物、特別是酸官能化的聚合物例如可與醇反應(yīng)形成酯。醇可以是脂肪化合物如單羥基和多羥基醇，或是芳香化合物如苯酚、β-萘酚、α-萘酚、甲氧甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚等。
可形成酯的醇優(yōu)選含有至多40個脂碳原子。它們可以是單羥醇，如甲醇、乙醇、異辛醇等。多羥基醇優(yōu)選含2-10羥基根，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。也可以用不飽醇成酯，如烯丙醇、肉桂醇、炔丙醇、1-環(huán)己烯-3-醇、油醇。還可有另一族醇，包括醚醇和氨基醇。
根據(jù)傳統(tǒng)酯化方法，本發(fā)明官能化的聚合物與醇反應(yīng)。它通常是非限定性地在正常液體(基本惰性)、有機液體溶劑/稀釋劑和/或在酯化催化劑存在下，將官能化聚合物和醇一起加熱進行的。
用Mannich Base縮合的衍生化聚合物用作本發(fā)明組合物中無灰分散劑的羥基芳烴官能化聚合物與醛/胺的縮合物包括統(tǒng)稱為Mannich縮合物的縮合物。一般情況下，使至少一種帶有至少一個芳碳原子上的氫的活潑氫化合物如烴取代苯酚(例如本發(fā)明羥基芳烴官能化的聚合物)與至少一種醛或產(chǎn)醛物(通常為甲醛前體)和至少一種具有至少一個NH基的單胺基或多胺基化合物同時或依次反應(yīng)，以制備上述縮合物。優(yōu)選的酚化合物包括上述羥基芳烴官能化的聚合物?？捎玫陌坊衔镞x自上述胺。醛試劑通常包括甲醛或多聚甲醛，雖然也可使用其它含醛基化合物，如丁醛、乙醛、丙醛等。
在醛存在下，至少一種上述羥基芳烴官能化的聚合物與胺(包括上述胺)縮合，制得Mannich Base縮合分散劑。使反應(yīng)試劑在足夠的反應(yīng)條件下接觸一段時間以形成希望的分散劑產(chǎn)品?？s合反應(yīng)采用的方法可以是US3634515，3649229，3442808，3798165，3798247和3539633公開的任一方法。
苯酚官能化的聚合物與甲醛和聚乙二胺如四亞乙基五胺、五亞乙基六胺，聚氧亞乙基和聚氧亞丙基胺(如聚氧亞丙基二胺)，及其混合物縮合，形成一族可用的Mannich Base無灰分散劑。
用活潑金屬/金屬化合物衍生化的聚合物可用的活潑金屬或活潑金屬化合物將與官能化聚合物形成金屬鹽或含金屬復(fù)合物。通常情況下，官能化聚合物與上述胺和/或醇反應(yīng)，并且在胺化過程中或之后與形成復(fù)合物的試劑反應(yīng)，得到金屬復(fù)合物。形成復(fù)合物的金屬試劑包括其硝酸鹽、亞硝酸鹽、鹵化物、羧酸鹽等。
后處理本發(fā)明還包括衍生化聚合物的后處理。這種衍生化聚合物的后處理方法類似于先有領(lǐng)域的傳統(tǒng)分散劑和MFVI的后處理方法。因而，可以采用相同的反應(yīng)條件、反應(yīng)物的比例等。例如，可用選自氧化硼、鹵化硼、硼酸和硼酸酯的硼化合物處理胺衍生化的聚合物，用量為0.1atomic proportion硼/摩爾該氮組合物-20atomicproportion硼/atomic proportion N該氮組合物。用作分散劑的硼化的衍生化聚合物可含有0.05-2.0％wt硼，例如0.05-0.7％wt硼(基于該硼化的含氮分散劑化合物的總重量)。
向該氮化合物中加入占該衍生化聚合物的0.05-4％wt(如1-3％wt)硼化合物(優(yōu)選硼酸)的淤漿，并攪拌下在135°-190℃(如140℃-170℃)加熱1-5小時，隨后在該溫度下氮氣汽提，進行處理。
潤滑組合物本聚合物根據(jù)其分子量，本質(zhì)上有許多用途.包括低分子量的用于合成基油(synthetic base oil)、中等分子量的用于粘附涂料、高分子量的用于彈性組合物如膜、復(fù)合材料等。官能化聚合物除用作制備分散劑和MFVI的中間體以外，還可用作脫膜劑、模塑劑、金屬的潤滑劑、點增稠劑(point thickeners)等。從本發(fā)明聚合物一直到后處理的衍生化聚合物，上述材料的基本用途是用作含油組合物的添加劑。本文將這些材料的總體和個體都稱為添加劑。本發(fā)明添加劑通過并入或溶于含油物如燃料和潤滑油而加以應(yīng)用。本發(fā)明添加劑用于正常液體石油燃料如中等餾分(b.p.65℃-430℃，包括煤油、柴油、家用燃料油、噴氣式發(fā)動機燃料等)時，燃料中添加劑濃度通常為該組合物總重量的0.001-0.5％wt，優(yōu)選0.005-0.15％wt。
本發(fā)明的添加劑、特別是用作分散劑或粘度改進劑的添加劑，可用任意傳統(tǒng)方法并入潤滑油中。因而，添加劑可以以希望的濃度分散或溶于油而直接加入油中。這種共混入潤滑油的過程可在室溫或升高的溫度下進行。另外，添加劑可與適宜油溶性溶劑和基油共混，形成濃縮液，然后將濃縮液與滑潤油基料共混，得到最終配方。這種分散劑濃縮液通常含有占其重量(根據(jù)A.I.)10-80％wt、通常20-60％wt、優(yōu)選40-50％wt的添加劑和通常40-80％wt、優(yōu)選40-60％wt的基油、即烴油。
本發(fā)明添加劑通常與潤滑油基料混合使用。潤滑油基料包括潤滑作用粘度的油，它包括天然和合成潤滑油及其混合物。天然油包括動物油和植物油，液體石油和加氫精餾、溶劑處理或酸處理的鏈烷型、環(huán)烷型和鏈烷-環(huán)烷混合型的礦物潤滑油。合成潤滑油包括烴油和鹵代烴油，如聚烯烴(如聚丁烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯等)；聚環(huán)氧烷及其共聚物和其端羥其已經(jīng)酯化、醚化等的衍生物；二元羧酸的酯，如癸二酸二(2-乙基己)酯、富馬酸二正己酯等；C5-C12一元羧酸與多醇和多醇醚制得的酯；硅基油。
本發(fā)明添加劑可與其它類型的傳統(tǒng)添加劑混合，它們分別具有至少一種希望的功能?？捎糜跐櫥团浞降钠渌砑觿┦呛饘偃ノ蹌?抑制劑、粘度指數(shù)改進劑和抗磨劑。該金屬去污劑/抑制劑通常是一種或多種有機酸(如磺酸、石油環(huán)烷酸、烷基苯酚等)的堿性(即過堿性的)堿金屬或堿土金屬鹽(或其混合物，例如Ca鹽和Mg鹽)。粘度指數(shù)改進劑通常是數(shù)均分子量為103-106的烴聚合物或聚酯，非限定性地使其衍生化而具有分散性或其它某些性能?？鼓┩ǔＪ怯腿苄远N基二硫代膦酸鋅。
組合物含有一種或多種上述添加劑時，通常將使組合物具有希望的性能的有效量添加劑共混入基油中。這些組合物中，本發(fā)明的添加劑(例如用作分散劑)的用量通常為組合物總重量的0.1-20％wt，優(yōu)選0.1-6％wt。
下列實施例只是通過舉例說明更加詳細地描述本發(fā)明。
實施例1-7通過一系列操作，由異丁烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和異丁烷組成的液化無水原料物料與選定量的無水HBr氣體混合，進行預(yù)反應(yīng)。參見圖2，聚合反應(yīng)在裝有冷卻盤管62、壓力調(diào)節(jié)器64、攪拌器66的實驗室反應(yīng)器60中進行。溴化鋁溶液在每次實驗前即時配制，并置于催化劑貯罐68中。通過助催化劑管道70加入助催化劑HBr。從正丁烷貯罐72中加入正丁烷。從C4原料貯罐74中加入C4原料。還有庚烷洗滌罐76和78，氮氣管道80和82以使在N2保護下反應(yīng)。所得產(chǎn)品貯入產(chǎn)品箱84中。
在實施例1中，采用下表1所示的組合物和條件，用該裝置聚合1-丁烯。C42表示具有不飽和雙鍵的C4原料(在實施例1中即1-丁烯)。圖3是GPC中濃度-時間(分鐘)曲線。發(fā)現(xiàn)分子量峰在16,860和15,000,000處。實施例2-6實施例2-6與實施例1的方法相同，只是反應(yīng)溫度在實施例2中為-30℃，實施例3為-15℃，實施例4為-10℃，實施例5為-5℃，實施例6為0℃。圖4A，4B，4C，4D和4E是GPC曲線。根據(jù)圖4A-4E，發(fā)現(xiàn)在-30℃，分子量至多達1,000,000。隨著溫度升高，分子量降低。-30℃時，分子量集中的峰在280,000；而0℃時，高分子量峰在79,000。
實施例7采用圖2所示的反應(yīng)器，從C4貯罐74中向反應(yīng)器加入模擬Raffinate II原料物流。助催化劑HBr氣體通過助催化劑管道70使其在加入反應(yīng)器中通過一系列氣-液攪拌器與原料物流預(yù)。該模擬Raffinate II組合物包括(重量百分數(shù)wt.％)16.12異丁烷，50.49正丁烷，7.59反式2-丁烯，20.661-丁烯，1.05異丁烯，4.08順式2-丁烯。聚合條件列于表1。所得PNB的分子量用GPC測定，如圖5所示，峰分子量為5,992，Mn為2,899,重均分子量為7,134。
實施例8實施例8在試驗工廠反應(yīng)器中進行，圖6為其示意圖。反應(yīng)器系統(tǒng)包括連續(xù)進料的箱式攪拌反應(yīng)器100。將實施例7的模擬Raffinate II原料物流通過管道102加入連續(xù)攪拌的反應(yīng)器100。通過催化劑進料管104向反應(yīng)器中加入催化劑溶液。
該Raffinate II原料物流與通過助催化劑管道106進料的助催化劑HBr氣混合。該反應(yīng)器有一適宜的攪拌裝置108。反應(yīng)器是密封反應(yīng)器，它配有提供惰氣氛圍(如H2)、控制進料流體溫度和反應(yīng)器內(nèi)溫度的相應(yīng)裝置。反應(yīng)試劑從反應(yīng)器底部和接近底部進入，從反應(yīng)器出口110和112移去產(chǎn)物。壓力為600KPa。連續(xù)操作反應(yīng)器，改變溫度(T，℃)，單體(M)與催化劑(CAT)摩爾比、單體與助催化劑摩爾比、助催化劑(COCAT)與催化劑摩爾比，測量反應(yīng)時間(min)、產(chǎn)品的峰分子量、單體轉(zhuǎn)化的百分率。表II列出了操作1-21的實驗結(jié)果。操作9的結(jié)果如圖8所示，圖中表明了各個分子量峰。圖9和圖10分別表示操作3和操作6的結(jié)果。
實施例9-11根據(jù)與實施例8類似的方法進行實施例9-11。制備聚正丁烯的反應(yīng)器溫度在實施例9中為0℃，實施例10為-15℃，實施例11為-30℃。圖7A-7C示出了GPC的結(jié)果。溫度越低，分子量越高。
根據(jù)表II和圖11的結(jié)果，進行相關(guān)性分析。該分析優(yōu)選采用助催化劑與催化劑的摩爾比1.5。以方程式分子量＝30918-227.6×(溫度)-137.1(M/CAT)，R-square＝0.76確定分子量。溫度是反應(yīng)器溫度，M/CAT是單體與催化劑的摩爾比。
表I
1.實施例1原料是1-丁烯和正丁烷。102.5克1-丁烯與397.5g正丁烷混合，以配制原料。實施例2原料是50％稀釋Raff-2。等量的模擬Raff-2和正丁烷混合，制得約300克稀釋的原料。2. 38克AlBr3溶于440克正丁烷。
表IIPNB連續(xù)操作簡表CFST反應(yīng)器，CAT＝AlBr3，COCAT＝HBr
權(quán)利要求
1.由至少一種H2C＝CHR或R1HC＝CHR2單體制備的陽離子聚合聚合物組合物，式中R是C2-C22烴基，R1和R2是相同或不同的C1-C22烴基或取代烴基，該聚合物包括至少50％摩爾衍生于H2C＝CHR的重復(fù)單元，它至少95％是非晶形的，并且其數(shù)均分子量為1200000-15000000。
2.含有10-80％重量的權(quán)利要求1的聚合物組合物的潤滑油濃縮液。
3.含有0.1-20％重量的權(quán)利要求1的聚合物組合物的潤滑油組合物。
4.權(quán)利要求1的聚合物組合物的制備方法，該方法包括(1)在惰性非質(zhì)子溶劑中，配制哈姆特酸度值低于-10的酸催化劑的催化劑溶液；和(2)將催化劑溶液與至少一種H2C＝CHR或R1HC＝CHR2單體合并，并在該酸催化劑存在下聚合單體，形成權(quán)利要求1的聚合組合物，其中的聚合物的每個聚合物鏈具有0.5-1.0個碳-碳雙鍵。
5.權(quán)利要求4的方法，其中H2C＝CHR單體為1-丁烯，R1HC＝CHR2單體為2-丁烯。
6.權(quán)利要求4或5的方法，它進一步包括步驟用于該方法之前，即時配制催化劑在飽和烴溶劑中的催化劑溶液，以盡可能減少不希望的溶劑付反應(yīng)；或控制至少一種單體相對于催化劑的濃度，以盡可能減少單體的異構(gòu)、裂解和/或二降之競爭反應(yīng)；或控制催化劑相對于單體的濃度，使催化劑為單體原料重量的0.05-1.5％wt；或?qū)⒂米鞣磻?yīng)助催化劑的鹵化氫與單體組合物預(yù)混，原位形成鹵代烷；或保持聚合反應(yīng)溫度為-50℃至+20℃；或保持聚合反應(yīng)壓力為345-1035KPa(50-150psig)；或官能化該聚合物；或官能化該聚合物，然后衍生化該官能化的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了非晶形的烯烴聚合物、它們采用陽離子聚合的制備方法、該聚合物的官能化和衍生化方法。本發(fā)明包括一種聚合物組合物,它包括由至少一種H
文檔編號C08L23/00GK1244539SQ9910849
公開日2000年2月16日 申請日期1999年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月17日
發(fā)明者F·J·Y·陳, J·E·斯塔納特, C·S·鮑拉 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司