專利名稱:石油發(fā)酵尼龍1212及其合成工藝的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及尼龍1212及其合成方法。
尼龍(聚酰胺)是最早被應用于也是當前國內(nèi)外應用最廣泛的一種熱塑性工程塑料。由于它具有強韌耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油等優(yōu)異特性,特別是耐磨性和自潤滑性能優(yōu)良,摩擦系數(shù)小,四十年來在與其它工程塑料的激烈競爭中穩(wěn)步增長,其需求量迄今仍一直居于五大工程塑料的首位。在許多應用中,長碳鏈尼龍比短碳鏈尼龍的綜合性能更為優(yōu)越,因此發(fā)展也最快,同時也是當前國際上尼龍著重發(fā)展的方向。
本發(fā)明已就相關內(nèi)容進行了文獻查新,尚未發(fā)現(xiàn)有關石油發(fā)酵尼龍1212及用石油發(fā)酵十二碳二元酸合成石油發(fā)酵尼龍1212的文獻報道,與石油發(fā)酵尼龍1212相近似的產(chǎn)品為尼龍12。尼龍12于1966年由Emser公司和Huls公司首次開發(fā)成功,由于尼龍12兼有聚酰胺和聚烯烴的優(yōu)異的化學和物理性能,目前發(fā)展較快。但因其原料供應緊張,而且合成路線長,因而價格較高(《高分子材料》,1996年第2期)。與石油發(fā)酵尼龍1212的性能相近的尼龍12的合成方法為尼龍12(《聚酰胺樹脂手冊》,中國石化出版社,1992年)合成尼龍12的步驟至少為7步,步驟較長,因每一步的收率都不可能很高,因此其價格較貴。其起始原料丁二烯雖系石油化工產(chǎn)品,但產(chǎn)量有限,而且大量用于當前產(chǎn)量最大的丁苯合成橡膠和產(chǎn)量居第二位的順丁橡膠以及氯丁、丁腈等橡膠,僅橡膠合成就供不應求,因此原料供應緊張。
本發(fā)明的目的是提供一種性能優(yōu)越的長碳鏈石油發(fā)酵尼龍1212及其合成工藝,以簡化合成步驟,降低成本,同時原料來源更豐富。
為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供了如下技術方案。
一種聚合物石油發(fā)酵尼龍1212,其特征以下面分子式表示
合成上述分子式所述聚合物的工藝是將石油發(fā)酵十二碳二元酸加入熔融釜中,加熱至140~180℃,使石油發(fā)酵十二碳二元酸全部熔化,然后用壓縮空氣把已熔融的石油發(fā)酵十二碳二元酸壓入氨化反應器內(nèi),石油發(fā)酵十二碳二元酸在氨化反應器內(nèi)通氨反應脫水8~16小時,當反應溫度逐漸升至320~360℃時,在該溫度內(nèi)保持2~5小時;然后將該反應物用泵打入計量槽中,再用真空將其吸入蒸餾釜中,抽空減壓,當釜溫升到230~280℃,分餾塔塔項溫度上升至220~235℃(真空度為0.006~0.002MPa)時,餾出物為正餾份,制得十二碳二元腈,其分子式為NC(CH2)10CN;將1份十二碳二元腈、1~3份乙醇、0.2~0.5份觸媒催化劑、0.005~0.05份氫氧化鉀乙醇溶液放入配料桶內(nèi),用真空將配料桶中的混合料液吸入加氫反應器中,待料液全部抽入反應管之后,繼續(xù)抽空3~10分鐘,使加氫反應器中的真空度達0.01~0.002MPa,然后充入氫氣,再放空;開動循環(huán)泵,吸入氫氣,使加氫反應器中的壓力達到2~3MPa;打開蒸汽加熱反應管,隨著加氫反應器內(nèi)溫度升高,十二碳二元腈開始與氫氣起加成反應,當溫度升到80℃以上時,反應速率迅速提高,補充氫氣使系統(tǒng)壓力維持在2~3MPa;開啟冷卻水,使反應溫度控制在80~130℃下循環(huán)10~50分鐘后,將料液冷卻至40~80℃,停止循環(huán)泵,開放空閥,將加氫反應器中的氫氣經(jīng)水封放空至常壓,把加氫反應器內(nèi)的粗十二碳二元胺乙醇溶液放至分離桶內(nèi),靜止10~50分鐘,使催化劑全部沉淀于桶底,然后將上層粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺貯槽之中;用蒸餾法分離粗十二碳二元胺乙醇溶液中的乙醇,用真空將分離后的十二碳二元胺溶液抽入減壓蒸餾釜中,加熱升溫,當溫度升至160~190℃時,開始漸漸減壓,當分餾塔頂部溫度升至140~180℃,系統(tǒng)真空度為0.006~0.002MPa時,開始接正餾份,制得十二碳二元胺,其分子式為H2N(CH2)12NH2;將石油發(fā)酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶4~7∶0.001~0.05的比例加入到配料槽中,混合均勻后,用真空將混合料液吸入帶有攪拌器的一級溶解釜中,攪拌、加熱至50~75℃,保持5~30分鐘,將一級溶解釜內(nèi)的石油發(fā)酵十二碳二元酸乙醇溶液經(jīng)過一級過濾器過濾并流入二級溶解釜中;在二級溶解釜中再加入活性炭(加入量為第一次加入量的30~60%),加熱至50~75℃,保持5~30分鐘,然后經(jīng)二級過濾器過濾,得到精制的石油發(fā)酵十二碳二元酸乙醇溶液并直接流入中和釜中;將十二碳二元胺與1~3倍的乙醇混合,用真空將十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽,再漸漸放入盛有石油發(fā)酵十二碳二元酸乙醇溶液的中和釜中,邊攪拌邊進行反應,反應溫度控制在70~78℃,直到釜內(nèi)物料的PH值為7.0~7.2,冷卻中和釜,使溫度降至40℃以下,將物料放入離心機內(nèi),甩干后得到石油發(fā)酵尼龍1212鹽,其分子式為H3+N(CH2)12N+H3-OOC(CH2)10COO-;將石油發(fā)酵尼龍1212鹽、防老劑和分子量調(diào)節(jié)劑按1∶0.1%~0.3%∶0.5%~5%的比例混合,加入聚合釜中,抽真空5~20分鐘,使釜內(nèi)真空度達到0.01~0.002MPa,再充入CO2氣體至0.05~0.1MPa;然后加熱升溫,當溫度升至200~250℃時,聚合釜內(nèi)壓力升至1.0~1.5MPa,調(diào)解放氣閥門,使釜內(nèi)壓力在開始0.3~2.0小時內(nèi)維持1.0~1.5MPa,在此后0.5~3.0小時內(nèi)使釜內(nèi)壓力從1.0~1.5MPa降至常壓;在常壓下保溫0.5~2小時后,充入CO2氣體,壓力為0.3~0.9MPa,開啟出料考克,物料經(jīng)注帶頭流出,冷卻后切粒,即制得石油發(fā)酵尼龍1212成品。
上述的防老劑為亞磷酸,分子量調(diào)節(jié)劑為石油發(fā)酵十二碳二元酸或癸二酸或已二酸或醋酸。
與現(xiàn)有相關技術相比,本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點1、本發(fā)明在原料路線方面具有優(yōu)越性國內(nèi)外現(xiàn)有的尼龍12均以丁二烯為起始原料,丁二烯雖系石油化工產(chǎn)品,但產(chǎn)量有限,而且大量用于當前產(chǎn)量最大的丁苯合成橡膠和產(chǎn)量屬第二位的順丁橡膠及氯丁、丁腈等橡膠,僅橡膠合成即供不應求,因此必須開辟新的原料路線。而石油發(fā)酵尼龍1212是以石油煉制的付產(chǎn)品輕蠟(C10-C14正烷烴)及重蠟(C12~C18正烷烴)為原料,由于中國石油多為石蠟基(烷基)石油,含有大量的蠟,而石蠟在煉制油品時,又必須脫掉,故來源極為豐富,價格也相對低廉。
2、本發(fā)明在工藝路線方面具有優(yōu)越性目前國外生產(chǎn)的尼龍12(國內(nèi)尚不能生產(chǎn))是用丁二烯在齊格勒催化劑催化條件下,以苯為溶劑三聚而制成環(huán)化十二碳三烯,再經(jīng)加氫得到環(huán)十二烷,又經(jīng)氧化、肟化、貝克曼重排轉(zhuǎn)變成十二碳內(nèi)酰胺,最后經(jīng)開環(huán)聚合或陰離子催化聚合得到尼龍聚合體,這樣必須經(jīng)過七個步驟,由于每個步驟不可能都是高收率,而且能耗較高,故尼龍12是現(xiàn)有尼龍中價格較貴的一種。另外在上述七個步驟中,有些需要在較高溫度,較高壓力和催化劑條件下進行,貝克曼重排需在110~130℃用發(fā)煙硫酸處理,故操作難度較大。相比之下,本發(fā)明從石油液蠟發(fā)酵路線制石油發(fā)酵尼龍1212,其工藝路線是比較簡短的,包括發(fā)酵在內(nèi),總共只有發(fā)酵、腈化、胺化、中和、聚合五個步驟,比以丁二烯為原料制尼龍12的步驟少2步,而且合成條件比較緩和,比起尼龍12需要在高溫、高壓和催化條件下進行是一個很大的進步。因此,本發(fā)明簡化了工藝過程,縮短了生產(chǎn)周期,降低了成本,提高了效益。
3、本發(fā)明在結構性能方面具有優(yōu)越性尼龍12屬于單號碼尼龍,而石油發(fā)酵尼龍1212是雙號碼尼龍,當兩種尼龍的碳鏈原子數(shù)相同時,由于其晶態(tài)結構的不同,其性能也不同。這是因為結晶度對尼龍的機械性能,化學性能,物理性能和電性能等都影響很大。隨著結晶度的增大,尼龍的密度、硬度、拉伸強度、彈性模量、熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度、電性能、氣密性等有所提高,耐磨損性、耐蠕變性、耐藥品性有所改善,吸水率降低,尺寸穩(wěn)定性增加,線膨脹系數(shù)變小,這些變化對于尼龍用作工程塑料都是有利的。根據(jù)晶態(tài)結構理論,雙號碼石油發(fā)酵尼龍1212的結晶度高于單號碼尼龍12,并且由于聚合機理的不同,雙號碼石油發(fā)酵尼龍1212不存在單體殘留問題,而單號碼尼龍12中則有單體殘留,因此用于工程塑料,石油發(fā)酵尼龍1212在結構性能方面要優(yōu)于尼龍12。
實施例第一步,投45.5kg石油發(fā)酵十二碳二元酸到熔酸釜中,開啟熔融釜夾套蒸汽,使釜內(nèi)溫度達180℃,待石油發(fā)酵十二碳二元酸全部熔完后,打開氨氣閥門,使氨化反應器內(nèi)保持一定流量的氨氣,用壓縮空氣把熔融釜內(nèi)的石油發(fā)酵十二碳二元酸壓入氨化反應器內(nèi),加料完畢后,開啟工頻電感加熱線圈,加大氨氣流量,在開始的4小時,氨氣流量控制在20-100M3氨/小時,在5-8小時,氨流量控制在5-60M3氨/小時,9-12小時氨流量控制在1-30M3氨/小時,當反應溫度上升至350℃時,在該溫度保持2-5小時,這時石油發(fā)酵十二碳二元酸已基本全部轉(zhuǎn)化為粗十二碳二元腈;將粗十二碳二元腈打入計量槽中,然后將其吸入蒸腈釜中,升溫,抽空減壓,當釜溫升至260℃時,塔頂溫度為230℃,真空度為0.002MPa時,開始接收正餾份,得十二碳二元腈33Kg,其分子式為NC(CH2)10CN,收率為87%。
第二步,將上述制備的精十二碳二元腈分批進行加氫反應制備十二碳二元胺。把十二碳二元腈、酒精、催化劑和KOH按5kg∶6.6kg∶1.4kg∶0.02kg的比例混合后用真空吸入加氫反應器中,抽空,充入氫氣,放空,再充入氫氣,開啟循環(huán)泵,開夾套蒸汽使物料升溫,系統(tǒng)壓力最高保持2.5MPa,溫度不超過130℃,當吸氫反應結束后,通冷卻水冷卻至75℃以下,停止循環(huán)泵將系統(tǒng)壓力放空至常壓,出料,得到粗十二碳二元胺。將上述反應所生成的粗十二碳二元胺經(jīng)沉降后,用泵打入粗胺貯槽內(nèi),然后送入脫酒釜中脫去酒精,再用真空將粗十二碳二元胺吸入蒸胺釜中,加料完畢后,升溫,減壓蒸餾,當釜溫升至230℃,塔頂溫度為180℃,真空度為0.002MPa時,開始接受正餾份,即得46.4Kg十二碳二元胺,其分子式為H2N(CH2)12NH2,收率為86%。
將上述所制備的十二碳二元胺配制成1∶1.5的乙醇溶液,并用泵打入精胺高位槽中供中和工段使用。
第三步,分批將7.1kg石油發(fā)酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶7∶0.04比例加入到一級溶解釜中攪拌,加熱至65℃,使石油發(fā)酵十二碳二元酸全部溶解,保持30分鐘,經(jīng)一級過濾器過濾后進入二級溶解釜中;加入活性炭(用量為第一次用量的50%),攪拌加熱至65℃,保持30分鐘,溶液經(jīng)二級過濾器過濾后流入中和反應釜中;加熱中和反應釜,開動攪拌,并不斷滴入十二碳二元胺乙醇溶液,控制反應溫度在70~75℃,直至反應液的PH=7.0~7.2,通冷卻水冷卻至30-40℃后,放料至離心機中,經(jīng)離心機甩開后共得石油發(fā)酵尼龍1212鹽90Kg,其分子式為H3+N(CH2)12N+H3-OOC(CH2)10COO-,收率為90%。
第四步,將上述制得的石油發(fā)酵尼龍1212鹽按每批14.3kg,與防老劑、分子量調(diào)節(jié)劑按1∶0.001∶0.006的比例混合,加入聚合釜中,抽空后,充CO2氣,再抽空后,再充CO2氣,開啟電感加熱,當溫度升至230℃左右,系統(tǒng)壓力達1.1MPa時,緩慢放氣,保持壓力在1.1MPa左右2小時,然后緩慢放至常壓,在常壓保持溫度0.5小時左右,中心溫度維持在230℃左右,預熱出料口考克,充CO2氣,打開出料考克出料,物料經(jīng)水冷卻后進切粒機切成粒子狀,烘干后,共制得石油發(fā)酵尼龍1212成品72.9Kg,收率為88.5%。
權利要求
1.一種聚合物石油發(fā)酵尼龍1212,其特征以下面分子式表示
2.一種制備如權利要求1所述石油發(fā)酵尼龍1212的合成工藝,其特征在于a.將石油發(fā)酵十二碳二元酸加入熔融釜中,加熱至140~180℃,使石油發(fā)酵十二碳二元酸全部熔化,然后用壓縮空氣把已熔融的石油發(fā)酵十二碳二元酸壓入氨化反應器內(nèi),石油發(fā)酵十二碳二元酸在氨化反應器內(nèi)通氨反應脫水8~16小時,當反應溫度逐漸升至320~360℃時,在該溫度內(nèi)保持2~5小時;然后將該反應體用泵打入計量槽中,再用真空將其吸入蒸餾釜中,抽空減壓,當釜溫升到230~280℃,分餾塔塔頂溫度上升至220~235℃(真空度為0.006~0.002MPa)時,餾出物為正餾份,制得十二碳二元腈,其分子式為NC(CH2)10CN;b.將1份十二碳二元腈、1~3份乙醇、0.2~0.5份催化劑、0.005~0.05份氫氧化鉀乙醇溶液放入配料桶內(nèi),用真空將配料桶中的混合料液吸入加氫反應器中,待料液全部抽入反應管之后,繼續(xù)抽空3~10分鐘,使加氫反應器中的真空度達0.01~0.002MPa,然后充入氫氣,再放空;開動循環(huán)泵,吸入氫氣,使加氫反應器中的壓力達到2~3MPa;打開蒸汽加熱反應管,隨著加氫反應器內(nèi)溫度升高,十二碳二元腈開始與氫氣起加成反應,當溫度升到80℃以上時,反應速率迅速提高,補充氫氣使系統(tǒng)壓力維持在2~3MPa;開啟冷卻水,使反應溫度控制在80~130℃下循環(huán)10~50分鐘后,將料液冷卻至40~80℃,停止循環(huán)泵,開放空閥,將加氫反應器中的氫氣經(jīng)水封放空至常壓,把加氫反應器內(nèi)的粗十二碳二元胺乙醇溶液放至分離桶內(nèi),靜止10~50分鐘,使催化劑全部沉淀于桶底,然后將上層粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺貯槽之中;用蒸餾法分離粗十二碳二元胺乙醇溶液中的乙醇,用真空將分離后的十二碳二元胺溶液抽入減壓蒸餾釜中,加熱升溫,當溫度升至160~190℃時,開始漸漸減壓,當分餾塔頂部溫度升至140~180℃,系統(tǒng)真空度為0.006~0.002MPa時,開始接正餾份,制得十二碳二元胺,其分子式為H2N(CH2)12NH2;c.將石油發(fā)酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶4~7∶0.01~0.05的比例加入到配料槽中,混合均勻后,用真空將混合料液吸入帶有攪拌器的一級溶解釜中,攪拌、加熱至50~75℃,保持5~30分鐘,將一級溶解釜內(nèi)的石油發(fā)酵十二碳二元酸乙醇溶液經(jīng)過一級過濾器過濾并流入二級溶解釜中;在二級溶解釜中再加入活性炭(加入量為第一次加入量的30~60%),加熱至50~75℃,保持5~30分鐘,然后經(jīng)二級過濾器過濾,得到精制的石油發(fā)酵十二碳二元酸乙醇溶液并直接流入中和釜中;將十二碳二元胺與1~3倍的乙醇混合,用真空將十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽,再漸漸放入盛有石油發(fā)酵十二碳二元酸乙醇溶液的中和釜中,邊攪拌邊進行反應,反應溫度控制在70~78℃,直到釜內(nèi)中和液的PH值為7.0~7.2,冷卻中和釜,使溫度降至40℃以下,將中和液放入離心機內(nèi),甩干后得到石油發(fā)酵尼龍1212鹽,其分子式為H3+N(CH2)12N+H3-OOC(CH2)12COO-;d.將石油發(fā)酵尼龍1212鹽、防老劑和分子量調(diào)節(jié)劑按1∶0.1%~0.3%∶0.5%~5%的比例混合,加入聚合釜中,抽真空5~20分鐘,使釜內(nèi)真空達到0.090~0.098MPa,再充入CO2氣體至0.05~0.1MPa;然后加熱升溫,當溫度升至200~250℃時,聚合釜內(nèi)壓力升高至1.0~1.5MPa,緩慢放氣,使釜內(nèi)壓力在開始0.3~2.0小時內(nèi)維持1.0~1.5MPa,在此后0.5~3.0小時內(nèi)使釜內(nèi)壓力從1.0~1.5MPa降至常壓;在常壓下保溫0.5~2小時后,充入CO2氣體,壓力為0.3~0.9MPa,開啟出料考克,物料經(jīng)注帶頭流出,冷卻后切粒,即制得石油發(fā)酵尼龍1212成品。
3.依照權利要求2所述的石油發(fā)酵尼龍1212的合成工藝,其特征在于所說的防老劑為亞磷酸,分子量調(diào)節(jié)劑為石油發(fā)酵十二碳二元酸或癸二酸或己二酸或醋酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型聚合物——石油發(fā)酵尼龍1212,其分子式為[HN(CH
文檔編號C08G69/00GK1255507SQ9910815
公開日2000年6月7日 申請日期1999年7月2日 優(yōu)先權日1999年7月2日
發(fā)明者趙清香, 王玉東, 劉民英, 李相魁 申請人:鄭州大學