專利名稱：改性淀粉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備用于紙涂覆和施膠中的穩(wěn)定的無(wú)氯改性淀粉的方法。
除纖維和顏料外大多為改性淀粉衍生物的淀粉是紙工業(yè)中使用最多的原材料之一。淀粉可以用作增強(qiáng)紙的干強(qiáng)度的本體淀粉(mass starch)，在造紙機(jī)的濕端向該本體中加入，或者作為表面施膠劑，將淀粉溶液鋪展在干紙的表面上。另外，淀粉在紙工業(yè)中可用作涂覆糊劑和染料的粘結(jié)劑、AKD分散體中的保護(hù)膠體和淀粉基固定劑中的主要成分。
淀粉是自然界的所有植物中存在的碳水化合物。它在種子、根和塊莖中以濃縮形式存在，用作新生長(zhǎng)季中的儲(chǔ)存糧食。淀粉是葡萄糖聚合物，其中葡糖酐單元通過(guò)α-D-糖苷鍵相互連接。葡萄糖鏈可以是直鏈的(直鏈淀粉)或支鏈的(支鏈淀粉)。正常情況下，直鏈淀粉的比例小于支鏈淀粉的比例，約小20-25％。淀粉鏈的長(zhǎng)短是可變的，取決于分離淀粉的植物，或者它是否是直鏈或支鏈淀粉的問(wèn)題。直鏈淀粉的鏈長(zhǎng)比支鏈淀粉短。
淀粉的施膠性能是基于其大量的羥基，它們能夠形成氫鍵。在水溶液中，羥基和水分子形成氫鍵。由此，淀粉通過(guò)氫鍵與水結(jié)合，這是一個(gè)重要的特征，例如在涂覆糊劑和染料中。干燥過(guò)程中，水分子被除去，淀粉、纖維和造紙中使用的其它組分間形成氫鍵，所以淀粉在紙和涂覆糊劑中起干強(qiáng)施膠劑的作用。
淀粉在冷水中不可溶。當(dāng)加熱淀粉和水的混合物時(shí)，淀粉開(kāi)始溶解，在某一個(gè)溫度形成凝膠，這可以看作溶液的粘度增大。繼續(xù)加熱，粘度增大，直到單個(gè)的淀粉鏈與其它淀粉鏈相互分離，這部分可以看作是粘度降低。當(dāng)溶液冷卻時(shí)，淀粉鏈通過(guò)氫鍵又相互連接，粘度再次上升。在稀釋溶液中，相連的淀粉鏈沉降到容器的底部，而濃縮后的溶液形成三維膠體。這種現(xiàn)象被稱為退減作用(retrogradation)。淀粉凝膠化的特性能夠通過(guò)Brabender-Viscograph進(jìn)行研究，借助于它可以在加熱和冷卻期間檢測(cè)淀粉的性質(zhì)。將淀粉在儀器中勻速加熱到95℃，保持15分鐘，然后勻速冷卻溶液至室溫。在測(cè)定的整個(gè)過(guò)程中，測(cè)量粘度和溫度，并對(duì)它們作圖。
淀粉溶液具有兩個(gè)功能特征
粘度通常作為聚合物溶液，淀粉溶液的粘度取決于平均分子大小。除分子大小外，粘度受溶液的溫度、干物料和離子濃度(pH、硬度、導(dǎo)電性)的影響。
穩(wěn)定性作為濃溶液，淀粉具有在冷卻時(shí)退減的趨勢(shì)，檢測(cè)出為粘度增大、混濁或溶液固化。退減主要是由直鏈淀粉引起的，它們?nèi)菀淄ㄟ^(guò)氫鍵相互連接。當(dāng)?shù)矸劢到鈺r(shí)，直鏈淀粉的比例增大。當(dāng)支鏈和側(cè)鏈的數(shù)目增加時(shí)，穩(wěn)定性增大。
淀粉的改性可以分為兩種主要類型化學(xué)型和流變型。在本文中，化學(xué)改性是指淀粉被化學(xué)基團(tuán)取代，并因此改變了淀粉的荷電條件，或者提高了穩(wěn)定性。由于淀粉是多元醇，這些改性物大多是醚或酯。流變學(xué)改性是在溶液中需要較高的干物料時(shí)得到的，其意味著通過(guò)水解或氧化作用粘度降低。在水解中，可以使用酶或酸，而對(duì)于氧化，能夠使用例如次氯酸鈉或過(guò)氧化氫。這類產(chǎn)品包括表面施膠劑和涂覆糊劑和染料的粘結(jié)劑。在一些情況下，如在陽(yáng)離子表面施膠劑中，兩種改性都有。
在表面施膠中使用和用作涂覆糊劑的粘結(jié)劑的低粘度淀粉產(chǎn)品通常是通過(guò)用次氯酸鈉氧化制備的。次氯酸除水解淀粉鏈成較短的段外，形成使產(chǎn)品穩(wěn)定的羧基。在用作涂覆糊劑的粘結(jié)劑的改性淀粉中，產(chǎn)品的穩(wěn)定性非常重要，這些淀粉必須以溶液的形式制備和使用，而其干物料多。如上所述，淀粉溶液的穩(wěn)定性在本文中是指這樣一種溶液，它在冷卻時(shí)不膠凝形成硬凝膠，而是保持其流體態(tài)。
通常在紙漿和造紙工業(yè)中的一個(gè)目的是希望降低生產(chǎn)過(guò)程中有機(jī)氯化物(OX)的形成，它使氯的使用降低。AOX-測(cè)定法(AOX＝可吸收的有機(jī)鹵素)被用來(lái)測(cè)量有機(jī)鹵化物，其顯示出與有機(jī)物質(zhì)結(jié)合的元素鹵的量。由于在這個(gè)意義上講，氯是最常用的鹵素，因此在實(shí)際中，可引用有機(jī)氯化物。
由于淀粉是造紙工業(yè)中常用的原材料，因此需要其中不使用氯的淀粉改性法，由于用次氯酸鹽氧化，因此明顯存在形成有機(jī)氯化物的危險(xiǎn)。形成的化合物能夠保留在產(chǎn)品中，并與產(chǎn)品一起帶入造紙廠中，對(duì)于這部分而言會(huì)使紙中存在的有機(jī)氯化物的量增大，在試圖生產(chǎn)無(wú)有機(jī)氯化物的紙是這是有害的。
因此涂覆淀粉所需的特征是低粘度和穩(wěn)定性。
除次氯酸氧化外，可使用其它氧化劑降低粘度，這種氧化劑如過(guò)氧化氫，或者通過(guò)用酸水解。過(guò)氧化氫氧化已在例如美國(guó)專利3655644中被采用過(guò)，其中使用銅催化劑降低粘度，沒(méi)有它過(guò)氧化氫不起淀粉降解劑的作用。在上述專利中，也公開(kāi)了接下來(lái)的乙?；饔?。使用該方法，得到所需的粘度量，而當(dāng)干物料的含量高時(shí)從紙涂覆的角度來(lái)考慮產(chǎn)品的穩(wěn)定性不足。
通過(guò)將乙酰化作用和交聯(lián)相結(jié)合，得到足夠的穩(wěn)定性，這對(duì)于改性產(chǎn)品而言是已知的，公開(kāi)在例如歐洲專利公開(kāi)EP-A-143643中。盡管在所述公開(kāi)中使用了過(guò)氧化氫，但是未使用銅催化劑，因此淀粉沒(méi)有降解成低粘度改性淀粉，并且該方法與本發(fā)明的方法實(shí)質(zhì)上不同。
在通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的淀粉產(chǎn)品中，組合了用過(guò)氧化氫和銅催化劑降解淀粉的作用以及在改性食物產(chǎn)品中使用的乙酰化和交聯(lián)的穩(wěn)定作用。該方法使得能制備無(wú)氯的改性淀粉，與用次氯酸鹽氧化的產(chǎn)品成對(duì)應(yīng)。本發(fā)明的產(chǎn)品可以與用次氯酸鹽氧化的產(chǎn)品一樣用作涂覆糊劑的粘結(jié)劑，通過(guò)下文演示本發(fā)明的實(shí)施例可以看出。
盡管用土豆淀粉作為實(shí)施例中采用的原材料，但是可以知道在本發(fā)明的方法中可以使用所有已知的商品淀粉。
實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例描述了根據(jù)本發(fā)明制備改性淀粉的方法，通過(guò)改變氧化劑的量而具有不同的粘度。
將1200克土豆淀粉懸浮在1200毫升水中。加熱懸浮液至40℃，用3％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10。加入0.015％的硫酸銅(CuSO4×5H2O)。進(jìn)行三個(gè)不同的測(cè)試，其中以淀粉的量計(jì)，加入的活性過(guò)氧化氫a)1％、b)1.5％和c)2％。在保持懸浮液的pH在所有反應(yīng)時(shí)間都是10的同時(shí)，讓混合物反應(yīng)2小時(shí)。達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，調(diào)節(jié)懸浮液的pH為8，加入以淀粉的量計(jì)6％的乙酸酐，其中已經(jīng)溶解了以淀粉的量計(jì)0.15％的己二酸。讓混合物反應(yīng)兩小時(shí)，保持pH8-9，然后中和懸浮液至pH5-6。
從上述三個(gè)改性淀粉的懸浮液中分別取出一個(gè)樣品，稀釋，然后在微波爐中蒸煮使干物料為10％。用Brookfield粘度計(jì)(100轉(zhuǎn)/分，轉(zhuǎn)子1)測(cè)量蒸煮后的溶液的粘度。結(jié)果顯示于下表中，從該表中可以看出，該方法可以用來(lái)制備粘度不同的產(chǎn)品。
測(cè)試粘度1a 22mPas1b 19mPas1c 16mPasBrabender-曲線也以濃度為25％的測(cè)試產(chǎn)品運(yùn)行，顯示產(chǎn)品的穩(wěn)定性好。該曲線給出為附

圖1a，1b和1c。
用市售次氯酸鹽氧化的產(chǎn)品的Brookfield-粘度為21mPas。相同產(chǎn)品的Brabender-曲線給出為附圖4。
實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例描述了乙酰化程度對(duì)測(cè)試產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響。
產(chǎn)品的制備如實(shí)施例1，但是使用了恒定2％過(guò)氧化氫劑量和三種不同的乙酸酐劑量a)4％、b)6％和c)8％。在交聯(lián)中，在所有三個(gè)測(cè)試中，使用溶解在乙酸酐中的以淀粉量計(jì)的0.15％的已二酸。
測(cè)試產(chǎn)品的分析如實(shí)施例1。Brookfield-粘度值為測(cè)試 粘度2a 18mPas2b 18mPas2c 17mPasBrabender-曲線的運(yùn)行濃度為25％，給出為附圖2a、2b和2c。根據(jù)該曲線可以看出隨著乙酸酐劑量從4％增長(zhǎng)到6％，穩(wěn)定性顯著增加，但是在6％至8％之間的變化相當(dāng)小。
實(shí)施例3這個(gè)實(shí)施例描述了交聯(lián)對(duì)淀粉溶液穩(wěn)定性的影響。
測(cè)試改性的進(jìn)行如實(shí)施例1，氧化中使用2％的過(guò)氧化氫(以淀粉量計(jì))，乙酰化作用中使用6％的乙酸酐。在測(cè)試a)中，使用0.15％的己二酸進(jìn)行交聯(lián)。在測(cè)試b)中，不進(jìn)行交聯(lián)。
產(chǎn)品通過(guò)Brabender-曲線進(jìn)行分析，給出為附圖3a和3b。曲線顯示交聯(lián)使淀粉溶液明顯穩(wěn)定，因此對(duì)于得到有競(jìng)爭(zhēng)性的結(jié)果而言是基本的。
實(shí)施例4
制備涂覆的紙是指用一種糊劑涂覆紙，糊劑包含顏料、粘結(jié)劑和一些添加劑。改性的，最通常是氧化的淀粉被用作粘結(jié)劑。在這個(gè)實(shí)施例中，測(cè)試了新的用于涂覆糊劑粘結(jié)劑的淀粉的適用性。為進(jìn)行測(cè)試，在試驗(yàn)室中使用堿性配方(包含每100份顏料(碳酸鉀/高嶺土70/30)7份膠乳和6份淀粉)用淀粉2a、2b和2c制備測(cè)試用糊劑，并將它們和用次氯酸鹽氧化的淀粉制備的糊劑比較。糊劑中的干物料為62％。
用這個(gè)干物料確定糊劑的Brookfield-粘度(100轉(zhuǎn)/分，轉(zhuǎn)子4)以及Haake-粘度，其給出了糊劑在高剪切力中的特性圖。另外，確定了水保留作用，它代表糊劑保留它所包含的水的能力。由于糊劑不可以潤(rùn)濕太多要被涂覆的基紙，所以足夠的水保留作用因其流動(dòng)性所以是重要的。測(cè)試淀粉Brookfield-粘度 Haake-粘度水保留作用mPas mPas g/m24a 2a 1000 370.0794b 2b 1000 350.0744c 2c 1100 360.0884d 參考1500 380.038結(jié)果顯示測(cè)試產(chǎn)品適于用作涂覆糊劑的粘結(jié)劑。
實(shí)施例5在這個(gè)實(shí)施例中，分析在產(chǎn)品制備過(guò)程中產(chǎn)生的，或者是產(chǎn)品本身包含的有機(jī)氯化物。在該實(shí)施例中，產(chǎn)品2b的分析結(jié)果與用次氯酸鹽氧化所得的產(chǎn)品比較。對(duì)濾液水(代表在制備過(guò)程中產(chǎn)生的廢水)和成品干淀粉進(jìn)行AOX-測(cè)定。淀粉 濾液水的AOX 產(chǎn)品的AOXmg/l mg/kg2b 3.65參考 74.0 90結(jié)果顯示，在制備根據(jù)本發(fā)明制備的產(chǎn)品的過(guò)程中，產(chǎn)生和保留在產(chǎn)品自身中的有機(jī)氯化物明顯的較少。
權(quán)利要求
1.一種制備改性淀粉的方法，包括通過(guò)催化過(guò)氧化氫氧化反應(yīng)使淀粉降解，通過(guò)乙?；セ磻?yīng)穩(wěn)定，結(jié)合有交聯(lián)淀粉。
2.權(quán)利要求1的方法，其中以淀粉的量計(jì)，用于淀粉降解的過(guò)氧化氫為0.1-2％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中以淀粉的量計(jì)，氧化反應(yīng)中用作催化劑的硫酸銅為0.01-0.02％。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，包括通過(guò)用乙酸酐酯化并與已二酸交聯(lián)來(lái)使淀粉穩(wěn)定。
5.權(quán)利要求4的方法，其中已二酸在乙?；叭芙庠谝宜狒?。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)中制備的改性淀粉在紙的表面施膠中和作為涂覆糊劑和染料的結(jié)合劑
全文摘要
本發(fā)明涉及制備一種用于紙涂覆和施膠中的穩(wěn)定的無(wú)氯改性淀粉的方法。在該方法中,淀粉由催化過(guò)氧化氫氧化降解,然后通過(guò)乙?；セ磻?yīng)穩(wěn)定,結(jié)合有交聯(lián)淀粉。
文檔編號(hào)C08B31/04GK1275991SQ98810222
公開(kāi)日2000年12月6日 申請(qǐng)日期1998年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月10日
發(fā)明者漢努·凱托拉, 佩吉·哈格伯格 申請(qǐng)人:雷西歐化學(xué)有限公司