專利名稱：涂布底材的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂布底材的方法。
過去曾建議提供可以以液體形式涂布底材的各種涂層，然后將涂層固化形成固體涂層。一般地說，該液體涂層含有包括C＝C雙鍵的不飽和有機化合物。在液體涂層內(nèi)，這些化合物當固化時有效地發(fā)生聚合。
曾經(jīng)提出用高能電子輻射進行固化。一般地說，由操作在超過150電子伏特下的電子束加速器提供電子，用核源也可以。輻射可以使存在于不飽和化合物中的某些C＝C雙鍵斷裂，產(chǎn)生自由基，自由基引發(fā)其余的材料進行自由基聚合。進行這一過程的設備昂貴，而且必須加以特別防護以避免γ-射線的任何泄漏。
關于涉及自由基引發(fā)聚合的紫外光照射下固化的涂層已經(jīng)有過許多建議。一般來說，這些涂層使用光引發(fā)劑。在這種方法中，光引發(fā)劑是可以吸收光并產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，自由基引發(fā)涂層的聚合。光引發(fā)劑一般是昂貴的，并能帶來許多問題。例如，會產(chǎn)生不希望的氣味或味覺(當涂層與食品接觸時，這問題是重要的)和引起“變黃”，即固化涂層隨時間易產(chǎn)生黃的顏色。
已經(jīng)提出過在紫外光照射下固化的涂層，這種涂層不加入光引發(fā)劑。這種涂層已在US-A-5,446,073中公開。此說明書討論了有“受體”和“給體”平衡的配方。在US-A-5,446,073中討論的方法尚未在工業(yè)上采用，主要是因為所需要的反應試劑在市場上不易得到。另外，固化過程相當慢，固化時間一般以分鐘計。這種方法的另一缺點是需要將分子量比較低的電子給體單體與電子受體單體配合使用，單體一般被認為在固化中易收縮，并且還認為是有毒的，因為它們易于滲入皮膚。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，短波長光可以通過直接斷裂進行固化，方式類似于電子束加速器。這樣，建議使用波長172毫微米的激發(fā)燈的光固化可輻射固化的涂層，而不使用光引發(fā)劑。但是，這種方法只能成功地用于很薄的涂層，涂層厚度一般低于1微米。激發(fā)燈的能量不易透過更大厚度的涂層，因為會產(chǎn)生過量的熱。如果用激發(fā)燈輻照10微米厚的涂層，則只在表面上生成“固化皮”，而不是整個固化。
本發(fā)明尋求提供UV固化的涂層，其中上述的缺點可以得到避免或減少。
本發(fā)明的一方面是提供涂布底材的方法，此法包括將涂料組合物涂于所選底材的至少所選區(qū)域，將涂布過的底材在固化區(qū)具有輸出功率至少140瓦/直線厘米的至少一個燈的UV光下曝光，引發(fā)涂層的固化，涂料組合物包含一種混合物，此混合物包括含至少30％-100％多官能團材料的活性部分，不含光引發(fā)劑，此法還包括在固化區(qū)(其中底材曝光于所說的紫外光下)保持基本惰性氣氛的步驟。
優(yōu)選的多官能團材料至少有三個官能團。
惰性氣氛優(yōu)選用惰性氣體如氮氣清洗固化區(qū)而得到。
在固化區(qū)氧的濃度低于1,000ppm是有利的，優(yōu)選低于100ppm。
多官能團材料優(yōu)選包括一種或多種活性稀釋劑。
方便的是，多官能團材料包括一種或多種材料，每種材料的分子量超過480。
多官能團材料包括一種或多種具有三個或多個丙烯酸酯官能團的材料是有利的。
涂布化合物含預聚物是適當?shù)?，可以包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或完全的丙烯酸材料。
方便的是，預聚物是多官能團的。
有利的是，涂料組合物除了活性部分外，還包括填料，填料可包括粘土、硅石或可磁化的粒子。
燈的輸出功率優(yōu)選至少為180瓦/厘米，可以基本上為240瓦/厘米。
燈的UV光的基本光譜在200-300毫微米。
燈的UV光優(yōu)選在約370毫微米、408毫微米和438毫微米處有光譜峰。
在固化區(qū)可以有兩或多支燈。這些燈可以有不同的光譜性質(zhì)，或可以有基本上相同的光譜性質(zhì)。
本發(fā)明涉及用上述方法涂布的底材。
為了使本發(fā)明更易理解，從而進一步理解其特征，現(xiàn)在將通過實施例并參考附圖討論本發(fā)明，在附圖中，

圖1是用于固化底材上涂層的設備圖。
圖2是優(yōu)選的UV燈的光譜輸出圖。
圖3是另一優(yōu)選UV燈的光譜輸出圖。
圖4是反應物的化學結(jié)構(gòu)。
首先參考附圖的圖1，說明用于固化涂于底材的涂層的設備。
設備包括一對用于引導底材3的輥筒1、2使底材經(jīng)過所說明的設備。底材3為鋁泊片或紙張。在進入設備前，底材3全部或部分涂以在后面將更詳細討論的可固化的組合物?？晒袒慕M合物可以作為完整的涂層涂布或以印刷形式涂布。
輥筒1、2引導底材3經(jīng)過限制在冷卻的背板5和上面安裝的罩6之間的通道4，罩6支撐兩支燈7、8。燈7可以是由Fusion Inc.提供的“D”燈。燈7位于石英窗9之上，并對罩6密封，從而燈7的光可以通過石英窗9照射在穿過由通道4形成的固化區(qū)的底材3上。
燈8可以是由Fusion Inc.提供的“H”燈并與石英窗10相關，石英窗10同罩6整體制成，從而從燈8來的光可以穿過石英窗10進入通道4的固化區(qū)，并照射到底材3上。
燈7、8都有聚焦反射鏡。燈的位置可以互換。在另一實施方案中，只使用一支燈，或使用相同類型的兩支燈。
燈7、8發(fā)射波長200-550毫微米的UV光。此光射向通道4中央?yún)^(qū)域的底材。
通道4用氮氣沖洗以便確保在通道內(nèi)氧為最低量的惰性氣氛。這樣，氮經(jīng)進口導管11并送到稱作“進口刀”分配噴嘴12，它位于輥筒1之上罩6的下側(cè)，并適于防止氧進入通道4。氮氣流以和底材3運動相同的方向沿通道4經(jīng)過UV光射向底材的區(qū)域。也可以通過位于每一石英窗的周圍的噴嘴注入通道4。在臨近輥筒2的通道4的末端，流經(jīng)導管13的氮氣經(jīng)罩下側(cè)的噴嘴14進入通道4。這樣，在通道4之內(nèi)有一連續(xù)的氮氣流，從而通道4內(nèi)的氧氣濃度低于1,000ppm，優(yōu)選低于100ppm。如果不用氮氣，也可以用其它的惰性氣體。但是，氮氣是優(yōu)選的，因為氮氣是最廉價。
燈7和8以組合件形式提供，每一組件是25.4毫米寬并經(jīng)通道4跨卷材3的移動方向橫向延伸。燈是用中壓汞蒸汽燈泡高強度燈，操作功率為每直線厘米超過140瓦，優(yōu)選為每直線厘米超過180瓦的，更優(yōu)選為每直線厘米240瓦。
“D”燈7的輸出光譜說明在圖2?？梢杂^察到，光譜的基本譜線在350-450毫微米，特殊的峰在355、370、383和408毫微米。在200-350毫微米區(qū)域有光譜，當然，在200-250毫微米區(qū)域的譜線是最低的。
“H”燈8的光譜說明在圖3?？梢钥闯?，光譜的基本譜線在200-300毫微米區(qū)域，在長波長的光譜譜線限于在312毫微米、370毫微米、408毫微米和438毫微米的幾個孤立的峰。在波長200-300毫微米區(qū)光譜包括在225毫微米有一210-240毫微米的寬峰并有一寬峰，還有一較寬的峰，此峰不太明顯，但是此峰中心基本上位于262毫微米，并有效地便、遍及240-280毫微米區(qū)。據(jù)認為，在這些波長非常短的基本光譜在生成自由基引發(fā)聚合上起重要作用。在較高頻率的確定的峰存在的高能量可能也起了作用。
涂于卷材3的可固化涂層的活性部分不含光引發(fā)劑，但是含相當比例(30％-100％重量)的多官能團的可輻射固化的化合物。多官能團的可輻射固化的化合物是包括兩或多官能團的可輻射固化的化合物。官能團是帶有C＝C雙鍵的丙烯酸酯基團。如果官能團表示為數(shù)字，則此數(shù)字指的是在丙烯酸酯基團中存在的可以反應的C＝C雙鍵數(shù)目。
可輻射固化的化合物優(yōu)選是低粘度的，可以認為是活性稀釋劑，不僅提供反應能力，而且在未反應狀態(tài)保持涂布材料的所要求的液體性質(zhì)。
用在可固化涂層的任何單多官能團可輻射固化的化合物的平均分子量優(yōu)選應大于480。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，分子量比較低的可輻射固化的化合物可能會刺激皮膚。但是可以認為，通過使用分子量大于480的化合物，則可基本上減少或避免刺激皮膚。
多官能團可輻射固化的活性稀釋劑的典型實例是丙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯或乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯。替代化合物包括“OTA480”，這是由UCB Chemicals(Anderlecht Str.33 B-1620 Drogenbos，Belgium)制造的低粘度三丙烯酸酯的化合物，OTA 480的結(jié)構(gòu)示于圖4。
可固化的涂層除了活性部分外，可以任選包括非活性部分或填料，填料包括粘土或硅石。在某些涂層需要有磁性的情況下，填料可以包括可以磁化的金屬粒子。
據(jù)認為，由燈施加于可固化的材料的很高強度的UV輻射，可產(chǎn)生足夠的自由基引發(fā)涂層固化。
因為反應在基本上惰性氣體內(nèi)發(fā)生，所以認為，即使可以產(chǎn)生數(shù)目比較低的自由基，由于涂布材料的多官能團以及由于自由基不會受到氧猝滅，得到的引發(fā)反應的自由基足以使反應能很快地進行。盡管官能團多于3的多官能團材料是高活性的，但是和單或二官能團的材料相比，轉(zhuǎn)化生成完全固化的涂層的水平是不高的。
據(jù)認為，只由低粘度的多官能團活性稀釋劑形成的涂層的物理性質(zhì)，盡管對許多用途是足夠的，但是，用作高性能涂層還是不足的。為了生產(chǎn)顯示耐溶劑和耐沾污的涂層配方，發(fā)現(xiàn)將活性稀釋劑同優(yōu)選含某些不飽和鍵的預聚物配合使用使適當?shù)?。預聚物是比較高粘度的活性材料。當單獨使用時，預聚物沒有適于涂層材料的液體性質(zhì)，而這種性質(zhì)能夠用于例如直接照相凹版印刷涂布方法。適用的預聚物的實例是聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯。這些材料的官能團一般為2或3，但是可以最多達6。據(jù)說，預聚物的官能團越多，涂層固化性能越快。
實施例1以約10克/平方米的涂層重量將一組多官能團材料涂于鋁箔上。將涂過的箔經(jīng)過固化設備，此設備類似于示于圖1的設備，但是只有一支燈，速度為20米/分鐘。開始，燈是“H”燈，隨后用“D”燈重復此試驗。燈都操作在240瓦/厘米的功率。將固化的涂層用SATRA摩擦試驗機用丙酮擦試驗。這種試驗機可以提供固化程度的指標。耐溶劑的指標是在除去涂于鋁箔的涂層前的雙擦數(shù)目。擦數(shù)越大，涂層的耐溶劑性越高。
結(jié)果示于表1。表1
Ebecryl 40是由UCB Chemicals得到的四官能團丙烯酸酯化的活性稀釋劑。乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯是由Croda Resins Ltd.(Crabtree Manorway，South Belvedere，Kent DA17 6BA)得到的。Actilane 320 PP 50是由Ackros Chemicals(Eccles Site，BentcliffeWay，P.O.Box 1，Eccles，Manchester M30 OBH)得到的。
實施例1表明，當涂層組合物只包括二丙烯酸酯時，耐溶劑性值很低。當使用三丙烯酸酯或四丙烯酸酯時，可以達到高的多的耐溶劑程度。當四丙烯酸酯同預聚物混合使用時，則涂層的這種性能有相當大的改進。這被認為是由于在涂層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引入了高分子量的環(huán)氧基團。
實施例2將由Glasurit GmbH(Postfach 6123，D-48136 Muenster，Germany)得到的HH52-0103 02 EBC箔涂層材料以約10克/平方米的涂布重量涂于鋁箔上。此材料包括比較小比例的環(huán)氧丙烯酸酯和比較大比例的乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯。將涂布過的箔以不同的速度經(jīng)過相似于圖1中所示的但僅有單支“H”燈7操作的固化設備。在試驗的初始系列，“H”燈操作于功率240瓦/厘米，在另一系列的試驗中，“H”燈操作于功率160瓦/厘米。隨后用實施例1討論的丙酮擦試驗指出固化程度。結(jié)果示于表2。
表2<
>實施例2說明，當涂層有UV光譜相當?shù)哪芰枯斎霑r固化程度得到改進。最好的結(jié)果是在以比較低的底材經(jīng)過固化設備速度和利用很強的高能光得到的?？梢钥闯?，為達到滿意的固化，應有足夠的功率能量和足夠長的時間。達到的固化程度不與經(jīng)過固化區(qū)的低速成正比地增加(不隨曝光于強UV光的時間線形地增加)。如可以看出，特別是在240瓦/厘米，達到的固化程度隨固化區(qū)停留時間的增加而迅速增加，幾乎成指數(shù)地增加。
可以相信，在固化區(qū)內(nèi)使用兩燈，達到的固化程度會更高。如實施例3所示，涂布相同的涂層，以更高速度和使用兩支燈進行固化。實施例3以凹版印刷涂布裝置以約8克/平方米的涂布重量和80米/分鐘的運行速度將HH52-0103 02 EBC箔涂布材料涂于印刷紙上。涂布過的紙經(jīng)過在實施例1中說明的UV固化設備，此固化設備用氮氣沖洗使得固化區(qū)的剩余氧氣量低于100ppm。用兩支高強度UV燈，一支是“H”燈泡，一支是“D”燈泡，經(jīng)石英窗照射固化區(qū)，使用聚焦反射鏡將UV光直接照射到涂層使其固化，形成干膜，兩支燈操作在功率240瓦/直線厘米。
耐溶劑性高于50丙酮擦(測定如實施例2)。
為試驗將涂布的紙作為家具的表面材料的性能，將涂布紙的樣品用氨基樹脂粘合劑層壓到一塊再生紙板上。然后用在ISO 4211敘述的方法進行沾污和劃傷試驗。為了對比，在涂布材料中加入由Glasurit GmbH建議和得到的光引發(fā)劑，光引發(fā)劑是甲基苯基乙醛酸，稱為SRO7 641H。將此涂布紙用氨基樹脂粘合劑層壓到一塊再生紙板上。為進一步對比，將用水基氨基聚酯漆涂過的并經(jīng)熱固化的市購的家具箔樣品用氨基樹脂粘合劑層壓到再生紙板上，代表最近商業(yè)上可接受的工業(yè)性能標準。
結(jié)果見表3，其中沾污試驗分為1-5度(5是最好的結(jié)果，1是最壞的結(jié)果。表3ISO 4211耐沾污試驗試驗液體熱固化漆UV無光引發(fā)劑UV+0.5％SRO7-641H醋酸 3.0 3.02.0丙酮 3.0 3.03.0氨溶液3.0 3.03.0黑葡萄汁 3.0 3.03.0檸檬酸3.0 3.03.0洗凈劑3.5 3.03.0咖啡 3.0 3.53.5消毒劑(DETTOL)3.5 4.04.0消毒劑(SAVLON)3.0 4.04.0背書墨汁 4.0 3.03.0乙醇 3.5 3.53.5醋酸丁酯/乙酯 3.5 3.53.0碘4.0 3.03.0牛奶(濃縮的) 3.0 3.03.0橄欖油3.5 3.53.5石蠟油BP 3.5 3.53.0SBP油 4.0 3.03.0碳酸鈉4.0 4.04.0氯化鈉4.0 4.03.0茶4.0 4.03.5水3.5 3.53.0總計 72.571.0 67.0表3指出，不含光引發(fā)劑的本發(fā)明的涂料組合物可以比包括光引發(fā)劑的涂料組合物有更卓越的性能。由本發(fā)明的材料達到的性能非常類似于由用于對比用的工業(yè)可接受的標準達到的性能。而且，通過用UV燈功率、光譜和活性材料的優(yōu)選配合，此方法可以在較高速度下操作。
結(jié)果，可以認為，本發(fā)明提供了生產(chǎn)工業(yè)可接受的材料而不用光引發(fā)劑的方法，但而且還提供UV固化的其它優(yōu)點。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上面敘述的涂布方法特別適用于涂布柔韌的紙或薄膜，如在高速涂布和印刷機上生產(chǎn)的紙或薄膜。該涂層用于家庭環(huán)境中的表面是特別有價值的。因此，該涂層可以用作涂于家具、墻壁、地板和天花板上的表面材料。但是，應該理解的是，上述方法可以用于需要量不大的涂布應用中，如書籍、雜志或記錄袋的涂漆。上述方法還可以用于制造用于包裝涂布材料，即需要低氣味涂層或不使產(chǎn)品得到“味道”的用途的涂層。
權(quán)利要求
1.涂布底材的方法，此法包括將涂料組合物涂于至少底材所選擇的區(qū)域，將涂過的底材曝光于在固化區(qū)由具有功率輸出至少140瓦/線形厘米的至少一支燈的紫外光下，以引發(fā)涂層的固化，涂料組合物包括一混合物，混合物中包括至少含30％-100％多官能團材料的活性部分，不含光引發(fā)劑，此方法還包括在將底材曝光于所說的紫外光下的固化區(qū)保持基本上為惰性氣氛的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中通過用惰性氣體清洗所述固化區(qū)得到惰性氣氛。
3.權(quán)利要求2的方法，其中惰性氣體包括氮。
4.上述權(quán)利要求中任一的方法，其中在所說的固化區(qū)中的氧的濃度低于1,000ppm。
5.權(quán)利要求4的方法，其中氧的濃度低于100ppm。
6.上述權(quán)利要求中任一的方法，其中多官能團材料包括一種或多種活性稀釋劑。
7.上述權(quán)利要求中任一的方法，其中多官能團材料包括一種或多種材料，其中每種材料的分子量都超過480。
8.上述權(quán)利要求中任一的方法，其中多官能團材料包括一種或多種具有三或多官能的丙烯酸酯基的材料。
9.權(quán)利要求6、7或8的方法，其中涂布材料還含預聚物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中預聚物包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或完全的丙烯酸酯材料。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中預聚物是多官能團的。
12.上述權(quán)利要求中任一的方法，其中除了活性部分外，涂料組合物還包括填料。
13.權(quán)利要求12的方法，其中填料是粘土。
14.權(quán)利要求12的方法，其中填料是硅石。
15.權(quán)利要求12的方法，其中填料是可磁化的粒子。
16.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中燈的功率輸出至少是180瓦/厘米。
17.權(quán)利要求16的方法，其中其中燈的功率輸出基本上是240瓦/厘米。
18.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中燈的紫外光譜線基本上在200-300毫微米。
19.權(quán)利要求18的方法，其中燈的紫外光的光譜的峰約位于370、408和438毫微米。
20.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在固化區(qū)有兩支燈，這兩燈的光譜性質(zhì)不同。
21.上述權(quán)利要求1-19中任一項的方法，其中在固化區(qū)有兩支燈，這兩支燈的光譜性質(zhì)基本上相同。
22.用上述權(quán)利要求中任一項的方法涂布時的底材。
23.以實施例敘述的方式涂布底材的方法。
全文摘要
涂布底材的方法包括將涂料組合物涂于底材所選擇的區(qū)域。涂料組合物包括一混合物,混合物至少包括活性部分?；钚圆糠职?0%—100%的多官能團材料,不含光引發(fā)劑。在固化區(qū),將涂布的底材曝光于至少一支燈的紫外光下,燈的功率輸出至少為140瓦/直線厘米。紫外光引發(fā)涂層的固化。在底材曝光于紫外光的固化區(qū)基本上保持惰性氣氛。
文檔編號C08F2/48GK1268157SQ98808518
公開日2000年9月27日 申請日期1998年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月31日
發(fā)明者N·拉姆伯特, A·特拉查恩, R·瓦利斯, V·賴特 申請人:佩什托普公司