專利名稱：阻燃抗靜電性聚酯類樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及抗靜電性、阻燃性、耐熱性和機械強度優(yōu)良的，適于各種用途，特別適于電器、電器部件的聚酯類樹脂組合物。
由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等所代表的熱塑性聚酯樹脂因其具有優(yōu)越的機械特性、電學特性等，所以過去一直廣泛用作纖維、薄膜、成形用材料等。
由在這些熱塑性聚酯樹脂中配合玻璃纖維等增強填充劑的方法，就能得到機械強度、耐熱性大幅度提高的熱塑性聚酯系樹脂增強組合物。這種增強組合物適于作為所謂功能零件用的原材料。
近年來，除了這樣的機械強度或耐熱性等功能以外，特別在電器或電子零件領域，對火災安全性功能的要求增高，進行了樹脂阻燃化的研究，市場上可以買到添加了各種阻燃劑的樹脂組合物。
作為聚酯類樹脂組合物阻燃化方法，例如日本專利特開昭50-92346、日本專利特開平4-198357或日本專利特開平5-140427提出了在熱塑性聚酯樹脂中加入鹵化聚乙烯樹脂的方法，日本專利特開昭50-35257和日本專利特開昭62-15256提出了加入鹵化雙酚A型環(huán)氧樹脂的方法，以及日本專利特開昭59-149954提出了加入高分子量鹵化雙酚A型苯氧基樹脂的方法。
另一方面，由于含有聚酯類樹脂的熱塑性樹脂組合物容易帶電，即使加入上述阻燃劑時也不能改變這種傾向。作為賦予此抗靜電性的方法，已知有添加導電性炭黑的方法，例如記載于日本專利特開昭49-99734中。
但是，在阻燃性聚酯類樹脂組合物中加入導電性炭黑賦予此阻燃性組合物抗靜電性時，由于導電性炭黑使樹脂的性能變差，成為降低機械強度的原因。因而，必須盡可能少地添加導電炭黑。另外，導電炭黑必須在樹脂中均勻分散，如果導電性炭黑不均勻分散的話，就不能得到必要的電阻，而且還會發(fā)生電阻值不均勻。進而成型加工的組合物的可塑特性也不確定。為此，例如在注射成型時，計量時間不穩(wěn)定，在所得成型品中就會產生不均勻的凹坑和缺料，出現次品率變高的問題。
過去為了使導電性炭黑均勻分散，一直采用擠出時和成型時提高螺桿轉數，增強混煉的方法來應付?？墒?，采用這種方法由于螺桿的切斷使樹脂劣化，機械強度顯著降低。所以，人們一直希望均勻分散導電性炭黑，在賦予抗靜電性的同時，即使添加阻燃劑也不會引起樹脂劣化，具有高耐熱性和高機械強度并具有阻燃性的樹脂。
本發(fā)明提供一方面保持高耐熱性、阻燃性和機械強度，另一方面通過少量添加導電性炭黑得到目的電阻值，更進一步具有穩(wěn)定塑性、能使次品率大幅度下降的阻燃抗靜電性聚酯樹脂組合物。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題進行了專心研究，結果發(fā)現了采用在熱塑性聚酯中添加含溴阻燃劑、銻化合物、導電性炭黑和增強填充劑的同時，以特定比例加入低分子量聚酯類化合物和離子型烴類共聚物的金屬鹽的方法，(1)能顯著改善樹脂中導電炭黑的分散性及(2)由此與過去相比盡管導電性炭黑的加入量少，但能得到必要水平的電阻值，而且也能大幅度改善其電阻值的不均；更進一步(3)由于組合物可塑化特性變得穩(wěn)定，因此所得到的成型品質量也穩(wěn)定及(4)與過去相比，由于能在溫和加工條件下進行擠出和成型加工，因此也能大幅度地抑制樹脂強度降低。從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及混合下列組分(A)～(F)形成的阻燃抗靜電性聚酯類樹脂組合物。
(A)熱塑性聚酯100重量份，(B)含溴阻燃劑1-35重量份，(C)銻化合物 0.1-5重量份，(D)導電性炭黑3-12重量份，(E)低分子量聚酯化合物0.05-30重量份，(F)離子型烴共聚物的金屬鹽0.1-5重量份。
在合適的實施方案中，上述組份(E)低分子量聚酯類化合物的平均分子量在2000-5500范圍內。
另外，在合適的實施方案中，上述組份(D)導電性炭黑的配合量(重量份)與上述組份(E)低分子量聚酯類化合物和上述組份(F)離子型烴共聚物的金屬鹽的總計配合量(重量份)的比例滿足下式(1)。(D)的配合量(重量份)0.1≤
≤2.0(1)(E)的配合量(重量份)+(F)的配合量(重量份)另外，在合適的實施方案中，上述組份(E)低分子量聚酯類化合物的配合量(重量份)與上述組份(F)離子型烴共聚物的金屬鹽的配合量(重量份)的比例滿足下式(2)。(E)的配合量(重量份)0.1≤
≤6(2)(F)的配合量(重量份)更進一步，在合適的實施方案中，上述組份(B)含溴阻燃劑中Br含量與組份(C)銻化合物中Sb含量的重量比在5.5/1.35.0/1范圍。
此外，在合適的實施方案中，可以在本發(fā)明樹脂組合物中進一步加入組份(G)增強填充劑。
在合適的實施方案中，可以在本發(fā)明樹脂組合物中進一步加入組份(H)結晶化促進劑。
在合適的實施方案中，可以在本發(fā)明樹脂組合物中加入組份(I)多官能度化合物。
用于本發(fā)明的熱塑性聚酯(A)是使用適宜作為酸成分的、能形成對苯二甲酸或其酯的衍生物，及作為乙二醇成份的、能形成C2-C10的乙二醇或其酯的衍生物，所得到的對苯二甲酸類聚酯樹脂。具體可列舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二醇酯等。
另外，此熱塑性聚酯(A)，在不損害本發(fā)明阻燃抗靜電性聚酯類樹脂組合物的阻燃性和靜電特性及成型性的范圍內，可含有能共聚合的成分。作為這樣的成分可列舉C8-C22的二元以上的芳香族羧酸、C4-C12的二元以上的脂肪族羧酸及C8-C15的二元以上的脂環(huán)羧酸等羧酸類及其酯形成性衍生物，C3-C15脂肪族化合物、C6-C20的脂環(huán)化合物、在其分子內具有2個以上羥基的C6-C40的芳香族化合物，及酯形成性衍生物等。
具體地說，作為羧酸類，除對苯二甲酸以外可列舉，例如間苯二甲酸、萘二羧酸、雙(對-羧基苯基)甲烷蒽二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、馬來酸、苯均三酸、三苯六甲酸、均苯四甲酸、1,3-環(huán)己烷二甲酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、十氫化萘-二羧酸等羧酸或其酯的衍生物。
作為含羥基化合物類，除乙二醇、丙二醇、丁二醇以外，可列舉己二醇、癸二醇、季戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二醇、2,2’-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2’-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，對苯二醇、丙三醇、季戊四醇等化合物或其酯的衍生物。另外，也可使用對羥基苯甲酸、對羥基乙氧基苯甲酸等含氧酸及其酯衍生物，ε-己內酯那樣的環(huán)酯等。更進一步，也可使用在高分子鏈中有聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧化乙烯·氧化丙烯)嵌段和/或無規(guī)共聚物、雙酚A共聚合聚乙二醇、聚丁二醇等的聚亞烷基二醇單元的部分共聚合的物質。
上述共聚合成分含量大約為20重量％以下，優(yōu)選15重量％以下，更優(yōu)選10重量％以下。如果超過20重量％的話，機械強度和耐熱性等物性平衡就有變差的傾向。
如果考慮用于本發(fā)明的熱塑性聚酯的機械特性和成型性平衡的話，把對苯二甲酸乙二醇酯和/或對苯二甲酸丁二醇單元作為主要成分的熱塑性聚酯是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的熱塑性聚酯的對數粘度為0.35以上，優(yōu)選0.4～2.0，更優(yōu)選0.45～1.5。在對數粘度小于0.35時，機械強度有下降的傾向。在本發(fā)明中的熱塑性聚酯可單獨使用或2種以上混合使用。在25℃下，用苯酚1,1,2,2-四氯乙烷=1∶1(重量比)的混合溶劑測定求得對數粘度。
作為在本發(fā)明中所用含溴阻燃劑(B)可以使用市售品。例如，可列舉溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、溴化亞胺、溴化聚碳酸酯、聚溴芐基丙烯酸酯及溴化二苯基鏈烷烴等。溴化聚苯乙烯、溴化二苯基鏈烷烴、溴化苯氧基樹脂是優(yōu)選的。這些溴類阻燃劑可以單獨使用或者結合二種以上使用。用于本發(fā)明中含溴阻燃劑中的鹵素含量優(yōu)選20重量％以上，更優(yōu)選25重量％以上。在鹵素含量小于20重量％時，阻燃性不充分，所以是不希望的。
含溴阻燃劑配合量，因阻燃劑種類而不同，基于100重量份熱塑性聚酯，用量為1-35重量份，優(yōu)選3-30重量份，更優(yōu)選5-25重量份。在小于1重量份時阻燃性不好，如果超過35重量份的話，機械強度降低。
用于本發(fā)明的銻化合物(C)是阻燃助劑，將其與含溴阻燃劑(B)并用能顯著提高阻燃效果。可使用市售銻化合物。例如，可列舉三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉及酒石酸銻等。這些銻化合物可單獨使用，或二種以上結合使用。銻化合物用量，以100重量份熱塑性聚酯為基準，為0.1-5重量份，優(yōu)選0.5-4重量份，更優(yōu)選1-3.5重量份。在小于0.1重量份時，阻燃性不好，如果超過5重量份的話，阻燃性和機械強度降低。
在加入含溴阻燃劑(B)和銻化合物(C)得到本發(fā)明組合物的情況時，為了得到更有效的阻燃性，一般不使用在現有文獻等中公知的Br/Sb重量比為3/1,而希望調整到Br/Sb重量比為5.5/1-35.0/1，優(yōu)選6.0/1-32.0/1，更優(yōu)選6.5/1-30.0/1。如果Br/Sb重量比小于5.5/1的話，特別是完全碳化燃燒時間(灼熱時間)就有變長的傾向；相反，如果Br/Sb重量比大于35.0/1的話，阻燃效果不好，燃燒時間本身就有變長的傾向，無論哪種情況都不能得到適合UL94V規(guī)格的高阻燃性程度的水平。
本發(fā)明所用導電性炭黑(D)，可用于需要賦予抗靜電性的情況?？墒褂肈BP給油量[每100g炭黑中所含油(鄰苯二甲酸二丁酯DBP)的毫升數]為100～700cc/100g、粒徑為1-500mμ的乙炔炭黑或爐法炭黑等市售導電炭黑?？闪信e，例如ケツチエンブラツクインタ-ナシヨナル公司制造的，商品名為ケツチエンブラックEC、ケッチエンブラックEC600JD等，這些炭黑可單獨使用或2種以上結合使用。導電炭黑的用量，基于100重量份熱塑性聚酯，為3-12重量份，優(yōu)選4-11重量份、更優(yōu)選4.5-10重量份。在小于3重量份時抗靜電性不好，如果大于12重量份的話，擠出顆粒就變得困難，同時機械強度降低，成型加工性能也變差。
作為用于本發(fā)明的低分子量聚酯類化合物(E)，是以C2-C25的二元醇、羧酸基為3個以上的芳香族多元酸或者C4-C14的脂族二元酸和/或C8-C18的芳香族二元酸、C4-C18的一元醇為構成成分，用通常酯化方法制造的末端封閉式的低分子量聚酯類化合物，使用從特性粘度用Mark-Howink公式求出的平均分子量為2000-5500的低分子量聚酯類化合物是合適的。如果使用末端未封閉的低分子量聚酯類化合物，由于與主要原料聚酯樹脂之間發(fā)生酯交換反應，使機械強度降低，所以是不希望的。同時平均分子量小于2000的時候，機械強度也降低；相反，如果平均分子量大于5500的話，由于不能改進導電性炭黑的分散性，可塑特性變差，因此也不希望的。
作為構成低分子量聚酯類化合物(E)的C2-C25的二元醇，可以列舉例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、癸二醇、季戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二醇及雙酚A等。
作為羧酸基為3個以上的芳香族多元酸或者C4-C14脂肪族二元酸和/或C8-C18的芳香族二元酸，可列舉例如，苯六甲酸、均苯三酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸，1,3-環(huán)己烷二羧酸等。
作為C4-C18的一元醇，可列舉例如，丁醇、己醇、異己醇、庚醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十六癸醇、環(huán)己醇、芐醇、苯基乙醇、苯氧基乙醇及2-羥乙基芐基醚等。
作為低分子聚酯類化合物(E)，也可是上述各構成成分中的一種或者二種以上結合使用。尤其是從提高電學特性和改善可塑化特性與機械強度平衡方面考慮，優(yōu)選結合使用乙二醇或丁二醇作為二元醇，對苯二甲酸作為二元酸，及2-乙基己醇作為一元醇。
低分子量聚酯類化合物用量，以100重量份熱塑性聚酯為基準，為0.05-30重量份，優(yōu)選0.1-25重量份，更優(yōu)選1-20重量份。在用量小于0.05重量份時，不能充分提高電學特性，為了得到所要求的電阻值，就必須增加導電性炭黑的加入量。如果炭黑的加入量增大的話，不僅機械強度降低，而且也發(fā)生電阻值不均勻，所以不能得到穩(wěn)定電學特性的組合物，而且可塑性也變差。相反地，如果用量超過30重量份的話，雖然電阻值穩(wěn)定，可是熱塑性聚酯發(fā)生分解，所得組合物的機械強度降低。
作為用于本發(fā)明離子型烴共聚物的金屬鹽(F)，為α-烯烴與α,β-不飽和羧酸共聚物的部分金屬鹽。可適當使用包含1-3價金屬離子的這種鹽。作為構成這種離子型烴共聚物的α-烯烴，可列舉乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。作為α,β-不飽和羧酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等。作為1-3價金屬離子?？闪信eNa+、K+、Mg++、Ca++、Ba++、Zn++、Al+++等。作為離子型烴共聚物的金屬鹽，優(yōu)選此聚合物中羧基的10-60％是被金屬離子中和的。
離子型烴共聚物中的金屬鹽，可以一種，或二種以上結合使用，該金屬鹽的用量，以100重量份熱塑性聚酯為基準，為0.1-5重量份，優(yōu)選0.3-4重量份，更優(yōu)選0.5-3重量份。在用量小于0.1重量份時，電阻值不穩(wěn)定，可塑化特性也不十分穩(wěn)定。相反，如果超過5重量份的話，耐熱性降低，成型加工性也差。
更進一步，在本發(fā)明中，在配合導電性炭黑(D)、低分子量聚酯類化合物(E)、離子型烴共聚物的金屬鹽(F)時，希望這三種成份比例滿足下式(1)(D)的配合量(重量份)0.1≤
≤2.0(1)(E)的配合量(重量份)+(F)的配合量(重量份)優(yōu)選滿足下式(3)(D)的配合量(重量份)0.3≤
≤1.7(3)(E)的配合量(重量份)+(F)的配合量(重量份)更優(yōu)選滿足下式(4)(D)的配合量(重量份)0.4≤
≤1.5(4)(E)的配合量(重量份)+(F)的配合量(重量份)如果三種成份的比例小于0.1的話，機械強度和耐熱性降低，相反如果大于2.0的話，可塑性特性難以穩(wěn)定。
為了得到更進一步穩(wěn)定的電阻值和可塑化特性，希望成份(E)和成份(F)的比例滿足下式(2)(E)的配合量(重量份)0.1≤
≤6(2)(F)的配合量(重量份)優(yōu)選滿足下式(5)(E)的配合量(重量份)0.3≤
≤5(5)(F)的配合量(重量份)更優(yōu)選滿足下式(6)(E)的配合量(重量份)0.5≤
≤4(6)(F)的配合量(重量份)組份(E)和組份(F)的比例，如果小于0.1的話，可塑化特性的穩(wěn)定性降低；如果大于6的話，可塑化特性就變得不穩(wěn)定，而且機械強度降低。這些組份(E)和組份(F)影響抗靜電特性的機理還不清楚。由于確定了組份(E)和組份(F)的特定比例，此組份(E)和組份(F)就能在作為基礎樹脂的聚酯樹脂(A)中均勻分散，因此導電性炭黑(D)的分散性也能提高，形成均勻網絡，所以抗靜電性提高，電阻值的不均也變小。而且由于導電性炭黑能均勻分散，組合物的可塑化特性也能均一化，成型加工性有可能穩(wěn)定。
本發(fā)明的組合物中也可配合增強填充劑(G)，可提高機械強度、耐熱性?？墒褂眠^去一直使用的增強填充劑?？闪信e例如玻璃纖維、炭纖維、鈦酸鉀纖維、陶瓷碎片、玻璃碎片、玻璃珠陶瓷珠、玻璃薄片、硅酸鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、硅酸鎂、硫酸鋇、云母、滑石粉、高嶺土、云母(マィカ)、粘土等。
在使用玻璃纖維、碳纖維等纖維狀的增強劑的情況時，從經濟性、操作性方面考慮，優(yōu)選使用用集束劑處理過的纖維。特別是在使用玻璃纖維作為增強填充劑的時候，優(yōu)選直徑為1-20μm，長度為0.01-50mm。如果纖維的長度過短，其增強效果就不充分；相反地如果纖維長度過長，成型品的表面性和成型加工性就變壞，這是不希望的。
為了提高樹脂與纖維狀增強劑的密合性，可適當使用用偶合劑處理過表面的纖維狀增強劑或者使用了粘合劑的纖維狀增強劑。
作為纖維狀增強劑表面的偶合劑，優(yōu)選可使用例如Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物。另外作為粘合劑，優(yōu)選可使用，例如環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂等，這些可分別單獨使用或者二種以上結合使用，但不限于這些。
用于本發(fā)明的增強填充劑可以使用一種，或者二種以上混合使用。增強填充劑的用量，以100重量份熱塑性聚酯為基準，為0-100重量份，優(yōu)選5-80重量份。如果增強填充劑的用量超過100重量份的話，流動性大幅度降低，成型加工性也降低。
在本發(fā)明的組合物中，更進一步地配合結晶化促進劑(H)可以改善耐熱性?？闪信e例如，對-叔丁基苯甲酸鈉、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、軟脂酸鈉、硬脂酸鈣等有機酸鹽類；碳酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、滑石粉等無機鹽類；氧化鋅、氧化鎂、二氧化鈦等金屬氧化物；及由聚酯與聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧乙烯·氧丙烯)嵌段和/或無規(guī)共聚物、雙酚A共聚合聚乙二醇、聚丁二醇等聚亞烷基醇單元形成的嵌段共聚物類等。這些結晶化促進劑，可以一種使用或二種以上結合使用。在上述結晶化促進劑中對-叔丁基苯甲酸鈉、褐煤酸鈉、對苯二甲酸乙酯與雙酚A共聚合的聚乙二醇嵌段共聚物改善了耐熱性，從改善成型性方面考慮也是特別希望的。
這些結晶化促進劑的用量，可在不損害本組合物特性范圍內使用，以100重量份熱塑性樹脂為基準，結晶化促進劑若為有機酸鹽類時，優(yōu)選用量0.01-5重量份；結晶化促進劑若為無機鹽類時，優(yōu)選用量0.1-10重量份；結晶化促進劑若為金屬氧化物時，優(yōu)選用量0.1-10重量份；結晶化促進劑若為由聚亞烷基二醇形成的嵌段共聚物類時，優(yōu)選用量5-60重量。
在本發(fā)明組合物中，還可加入多官能度化合物(I)，能夠提高機械強度。所謂多官能度化合物是具有2個以上官能基的化合物，是具有能與-OH基或-COOH基中的任一基團容易反應的官能基的化合物，或是用加熱或其他方法分解生成官能基的化合物。作為具有能與聚酯反應的官能基的例子，可列舉環(huán)氧基、碳化二亞胺基、噁唑啉基、異氰酸酯基、羧酸基、羧酸酐基、?；u化合物等。如果考慮反應性和在反應后生成的副產物等的話，優(yōu)選從環(huán)氧基、碳化二亞胺基、噁唑啉基中選擇官能基。
作為具有環(huán)氧基的化合物，可列舉雙酚型環(huán)氧樹脂，溴化雙酚型環(huán)氧樹脂，漆用酚醛型環(huán)氧樹脂，多元脂肪族、脂環(huán)族、芳香族縮水甘油醚化合物，多元脂族、脂環(huán)族、芳香族縮水甘油酸酯化合物，用醋酸和過醋酸使其有數個不飽和基的脂族或脂環(huán)族化合物環(huán)氧化的環(huán)氧化合物，多元脂肪族、脂環(huán)族、芳香族甘氨酰胺化合物，烯烴與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物等，其中(溴化)雙酚A型環(huán)氧樹脂和/或漆用酚醛型環(huán)氧樹脂、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-醋酸乙烯酯共聚物，從所得成型體物性平衡等方面考慮是優(yōu)選的。這些物品，如エピコ-ト828、エピコ-ト152(都是油化シエルエポキシ股份有限公司產品的商品名)，ボンドフア-スト7B(三井デユポンポリケミカル公司產品的商品名)可在市場上購得。
所謂具有碳化二亞胺基的化合物是在其分子內具有至少2個以上的用-N=C=N-表示的碳化二亞胺基的化合物，可以使用例如，是在適當催化劑存在下加熱有機異氰酸酯，在脫碳酸反應中能制造的物品，如聚(1,6-亞己基二碳化二亞胺)等聚碳化二亞胺或聚(二異丙基亞苯基碳化二亞胺)等芳香族聚碳化二亞胺等。其中從所得樹脂物性平衡方面考慮，芳香族聚碳化二亞胺是優(yōu)選的，市售物品有スタバクソ-ルP(バイエル公司產品商品名)。
所謂具有噁唑啉基的化合物是在分子內至少有二個以上噁唑啉基的化合物。其中從物性平衡方面考慮，二官能噁唑啉化合物是優(yōu)選的，2,2’-(1,3-亞苯基)雙(2-噁唑啉)(武田藥品工業(yè)股份有限公司制造，1,3-PBO)等可以買到。這些多官能性化合物可使用一種，或二種以上結合使用。
此多官能性化合物用量，以100重量份熱塑性聚酯(A)為基準，為0.05-5重量份，優(yōu)選0.1-3重量份，更優(yōu)選0.15-2重量份。在多官性化合物(I)用量小于0.05重量份時，所得成型體的機械強度改進效果小，如果用量超過5重量份的話，所得組合物流動性降低，成型加工性大幅度變差，機械強度也反而不好。
在本發(fā)明阻燃抗靜電性聚對苯二甲酸乙二醇酯類樹脂組合物中，也可根據需要加入抗氧化劑，改善耐熱穩(wěn)定性。作為這種抗氧化劑，可列舉例如，季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、-1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、正-十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-雙-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?1,6-己二胺、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰酸酯等酚類抗氧劑，三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二磷酸酯等含磷類抗氧化劑，二硬脂?；?3,3’-硫代二丙酸酯及季戊四醇-四-(β-十二烷基-硫代丙酸酯)等硫醚抗氧化劑等。這些抗氧化劑可單獨使用，或者二種以上結合使用。
可根據需要，單獨加入或二種以上結合加入通常已知的潤滑劑、脫模劑、增塑劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、顏料、染料、分散劑、助溶劑、抗菌劑、防滴劑等添加劑。
在本發(fā)明組合物中，在不損害本發(fā)明效果范圍內，也可進一步單獨加入或二種以上結合加入其他任何熱塑性或熱固性樹脂，例如，不飽和聚酯類樹脂、液晶聚酯類樹脂、聚酯酯彈性體類樹脂、聚酯醚彈性體類樹脂、聚烯烴類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、橡膠質聚合物增強苯乙烯類樹脂、聚苯硫醚類樹脂、聚苯醚類樹脂、聚縮醛類樹脂、聚砜類樹脂、聚芳基化物類樹脂(ポリアリレ-ト系樹脂)等。
本發(fā)明聚酯類樹脂的制造方法無特別限制。例如可采用將一種或二種以上上述組份(A)-(F)，或者更進一步組份(G)、(H)、(I)及其他添加劑、樹脂等干燥后，用單螺桿或雙螺桿等擠出機那樣的溶融混煉機溶融混煉的方法等制造。
在本發(fā)明中不特別限制所制熱塑性樹脂組合物的成型加工方法，可采用用于熱塑性樹脂的一般成型法，例如注射成型、中空成型、擠出成型、片材成型、輥壓成型、壓機成型、層壓成型、溶融澆鑄法的薄膜成法及紡絲等成型方法。
以下，用實施例詳細說明本發(fā)明，但這些實施例不限制本發(fā)明。在以下如沒有特別限制，“份”表示重量份，[％]表示重量％。
參考例1(結晶化促進劑的合成)
把3500g用三氧化銻作為催化劑合成的聚對苯二甲酸乙二醇酯低聚物(對苯二甲酸乙二醇酯的平均單元數約5-8)、1500g平均分子量約為1000的雙酚A氧化乙烯加成聚合物及25gアデカスタブAO-60加入到10升容積的高壓釜(日本耐壓ガラス制造)中，在氮氣流下邊攪拌邊升溫到290℃以后，減壓到133Pa(1Torr)以下。從達到133Pa(1Torr)以下開始攪拌3小時以后，充氮氣恢復到常壓后結束聚合反應，制得共聚物(1)(結晶化促進劑H-1)。所得共聚物對數粘度為0.7。實施例1組合物組成如下100份對數粘度為0.6的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為熱塑性聚酯(A-1)，10份溴化二苯基乙烷(商品名セイテックス8010アルベマ-ル股份有限公司制造溴含量82％)作為含溴阻燃劑(B-1)，1.5份三氧化銻(商品名酸化アンチモンC，住友金屬礦山股份有限公司制造)作為銻化合物(C-1)，4.5份導電性炭黑(商品名ケッチエンブラックEC600JD，ケッチエンブラツクインタ-ナシヨナル股份有限公司制品)(D-1)，6份平均分子量為3800的聚對苯二甲酸丁二醇酯-2-乙基己基酯作為低分子量聚酯類化合物(E-2)，3份乙烯-甲基丙烯酸共聚物的部分鈉鹽(商品名ハイミラン1707三井デユポン股份有限公司制造中和率50％)作為離子型烴共聚物的金屬鹽(F-1)，20份參考例1中的共聚物作為結晶化促進劑(H-1)，0.2份對-叔丁基苯甲酸鈉(商品名ノンサ-ルTBAN，日本油脂股份有限公司制造)(H-2)，0.1份商品名ビスォキサゾリン1,3-PBO(武田藥品工業(yè)股份有限公司制造)作為多官能性化合物(I-1)，0.5份商品名Irganox 1010(チバスペシヤリテイケミカルズ股份有限公司制造)作為抗氧化劑。
加入上述各組份，混合以后，在日本制鋼所股份有限公司制造的TEX44帶通風孔的雙螺桿擠出機內，將筒溫設置在280℃，從送料斗投入。還有，從同一擠出機側喂料口投入40份作為纖維狀增強劑的玻璃纖維(日本電氣硝子股份有限公司制造T-195H)(G-1)，熔融擠出，制得樹脂組合物。特別是為了檢查電特性的均勻性，在擠出開始時、中間及結束時的各點取樣，對每個樣品分別評價電阻率。(評價用試驗片的調制)將樹脂組合物在140℃下干燥4小時后，用80噸注射成型機，在筒溫280℃，模溫60℃時注射成型，分別制得厚0.8mm、1.6mm和6.4mm(每個寬12.7mm，長127mm)的棒形試樣，ASTM1號啞鈴型(3.2mm厚)試片。同樣，用75噸注射成型機，在筒溫270℃，模溫90℃時制得120×120×3mm正方形試驗片，評價如下。(評價項目和評價方法)<阻燃性>
分別用0.8mm厚、1.6mm厚的棒形試樣，按照在UL94中記載的垂直燃燒試驗法評價阻燃性。<表面電阻率>
在啞鈴型試片表面，涂覆2處導電性樹脂(商品名ド-タイトD-550，藤倉化成股份有限公司制造)(涂覆面積每個為12.5mm×16mm、涂覆部分的間隔為8mm)，使干燥、固定作為電極，用測試儀測量兩個電極之間的電阻值(R)，根據下式(7)，計算出表面電阻率。
(表面電阻Ω/□)=R×12.5/8(7)<體積固有電阻率>
用120×120×3mm正方形試片，按照ASTM D-257測量電阻，求出體積固有電阻率。<抗拉強度>
用3.2mm厚啞鈴型試片，按照ASTM D-638進行抗拉試驗，求出最大抗拉強度。<彎曲強度>
用厚6.4mm的棒狀試樣，按照ASTM D-790進行彎曲試驗，求出最大彎曲強度。<耐熱性>
用厚6.4mm的棒狀試樣，按照ASTM D-648在1.82Mpa負荷重量下評價負荷彎曲溫度(HDT)。<可塑化特性評價>
為了評價組合物可塑化特性的穩(wěn)定性，用75噸注射成型機，在筒溫280℃、螺桿轉數40rpm條件下，進行20次注射連續(xù)成型，測定每次注射計量時間(秒)，根據其最大值與最小值之差進行評價。實施例2-9(A-2)作為熱塑性聚酯，特性粘度為0.9的聚對苯二甲酸丁二醇酯；(B-2)作為含溴阻燃劑的溴化聚苯乙烯(商品名パイロチエツク68PB、日產フエロ有機化學股份有限公司制造溴含量68％)；(B-3)作為含溴阻燃劑的溴化苯氧基樹脂(商品名フエノト-トYPB-43MK，東都化成股份有限公司制造溴含量58％)；(C-2)作為銻化合物的銻酸鈉(商品名サンエポックNA 1070L、日產化學工業(yè)股份有限公司制造)；(D-2)導電性炭黑(商品名ケッチエンブラックEC、ケツチエンブラックインタ-ナシヨナル股份有限公司制造)；(E-1)作為低分子量聚酯類化合物的聚對苯二甲酸丁二醇酯-2-乙基己基酯(平均分子量2600)；(E-3)作為低分子量聚酯類化合物的聚對苯二甲酸丁二醇酯-2-乙基己基酯(平均分子量5800)；(F-2)作為離子型烴共聚物的金屬鹽，乙烯-甲基丙烯酸共聚物的部分鈉鹽(商品名ハイミラン1605，三井デユポン株式會社制造中和率30％)；(G-2)作為增強填充劑的云母(商品名マイカ粉A-41S山口云母工業(yè)所股份有限公司制造)，(I-2)作為多官能性化合物，商品名エピコ-ト828(油化シエルエポキシ股份有限公司制造；環(huán)氧當量185)，(I-3)作為多官能性化合物，商品名スタバクソ-ルP(バイエル股份有限公司)，用以上組分，除了用表1所示的比例進行混合以外，采用與實施例1相同的方法，得到樹脂組合物，同樣進行評價。比較例1組合物組成如下100份對數粘度為0.6的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為熱塑性聚酯(A-1)，10份溴化二苯基乙烷(商品名セイテックス8010アルベマ-ル股份有限公司制造溴含量82％)作為含溴阻燃劑(B-1)，1.5份三氧化銻(商品名酸化アンチモンC，住友金屬礦山股份有限公司制造)作為銻化合物(C-1)，4.5份導電性炭黑(D-1)(商品名ケツチエンブラッケEC600JD，ケッチエンブラッケインタ-ナシヨナル股份有限公司制造)，20份在參考例1中制成的共聚物(H-1)作為結晶化促進劑(H)，0.2份對-叔丁基苯甲酸鈉(H-2)(商品名ノンサ-ルTBAN，日本油脂股份有限公司制造)，0.1份商品名ビスォキサゾリン1,3-PBO(武田藥品工業(yè)股份有限公司制造)作為多官能性化合物(I-1)，0.5份商品名Irganox 1010(チバスペシヤリテイケミカルズ股份有限公司制造)作為抗氧劑。
在加入上述各組份混合后，采用與實施例1相同的方法，制得樹脂組合物。比較例2-6(A-2)作為熱塑性聚酯，特性粘度為0.9的聚對苯二甲酸丁二醇酯，(B-3)作為含溴阻燃劑的溴化苯氧基樹脂(商品名フエノト-トYPB-43MK，東都化成股份有限公司制造溴含量58％)，(E-1)作為低分子量聚酯類化合物的聚對苯二甲酸丁二醇酯-2-乙基己基酯(平均分子量2600)，(E-2)作為低分子量聚酯類化合物的聚對苯二甲酸丁二醇酯-2-乙基己基酯(平均分子量3800)，(F-1)作為離子型烴共聚物的金屬鹽，乙烯-甲基丙烯酸共聚物的部分鈉鹽(商品名ハイミラン1707三井デユポン股份有限公司制造中和率50％)，用以上組份，除了用表2所示的比例進行混合以外，采用與實施例1相同的方法，得到樹脂組合物，進行相同的評價。
實施例1-9，比較例1-6的結果分別示于表1和表2中。在表1中的電阻率表示實施例1、2、5、7、8和9中的體積固有電阻率(Ω·cm)和實施例3、4和6中的表面電阻率(Ω/□)。在表2中的電阻率表示比較例1、2和6中的體積固有電阻率(Ω·cm)，和比較例3、4和5中的表面電阻率(Ω/□)。
表1
表2
>
將表示實施例的表1與表示比較例的表2進行比較，顯然本發(fā)明組合物在維持高阻燃性、機械強度、耐熱性的同時，靜電特性也提高，而且在擠出期間電阻值穩(wěn)定性方面也是優(yōu)越的，更進一步地改善了成型加工時可塑化穩(wěn)定性。
將實施例1與實施例7和8進行比較可以看出，由于添加了結晶化促進劑(H)和多官能性化合物(I)，可以在不損害阻燃性和靜電特性的穩(wěn)定性的情況下，也能使機械度或耐熱性進一步提高。另外，將實施例1與實施例9比較，顯然由于在特定范圍內選擇低分子量聚酯類化合物分子量，所以可以不使阻燃性、機械強度降低，而且可使靜電特性的穩(wěn)定性和可塑化特性進一步提高。
本發(fā)明阻燃抗靜電聚酯類樹脂組合物具有優(yōu)越的阻燃性、抗靜電性、機械強度、耐熱性。本發(fā)明組合物電阻值不均極小，而且成型加工時的可塑化特性也穩(wěn)定，所以質量提高，也能降低所得制品的不合格率，在工業(yè)上是非常有用的。
權利要求
1．一種配合下列組份(A)-(F)形成的阻燃抗靜電性聚酯類樹脂組合物(A)熱塑性聚酯 100重量份，(B)含溴阻燃劑 1-35重量份，(C)銻化合物 0.1-5重量份，(D)導電性炭黑 3-12重量份，(E)低分子量聚酯類化合物 0.05-30重量份，(F)離子型烴共聚物的金屬鹽 0.1-5重量份。
2．按權利要求1的阻燃抗靜電性聚酯類樹脂組合物，其中所述低分子量聚酯類化合物(E)的平均分子量為2000-5500。
3．按權利要求1或2的阻燃抗靜電性聚酯類樹脂組合物，其中導電性炭黑(D)的配合量(重量份)與低分子量聚酯類化合物(E)和離子型烴共聚物的金屬鹽(F)的合計配合量(重量份)的比例滿足下式(1)(D)的配合量(重量份)0.1≤
≤2.0(E)的配合量(重量份)+(F)的配合量(重量份)
4．按權利要求1-3中任一項阻燃抗靜電性聚酯類樹脂組合物，其中低分子量聚酯類化合物(E)的配合量(重量份)與離子型烴共聚物的金屬鹽(F)的配合量(重量份)的比例滿足下式(2)(E)的配合量(重量份)0.1≤
≤6(2)(F)的配合量(重量份)
5．按權利要求1-4中任一項阻燃抗靜電性聚酯類樹脂化合物，其中含溴阻燃劑(B)中的Br含量與銻化合物(C)中的Sb含量的重量比在5.5/1-35.0/1范圍內。
6．按權利要求1-5中任一項阻燃抗靜電性聚酯類組合物，其中還可加入增強填充劑(G)。
7．按權利要求1-6中任一項阻燃抗靜電性聚酯類樹脂組合物，其中還可加入結晶化促進劑(H)。
8．按權利要求1-7中任一項阻燃抗靜電性聚酯類樹脂組合物，其中還可加入多官能性化合物(I)。
全文摘要
本發(fā)明提供具有阻燃性、抗靜電性、機械強度、耐熱性優(yōu)良的阻燃抗靜電性聚酯類樹脂組合物。該組合物配合100重量份熱塑性聚酯(A)、1—35重量份含溴阻燃劑(B)、0.1—5重量份銻化合物(C)、3—12重量份導電性炭黑(D)、0.05—30重量份低分子量聚酯類化合物(E)及0.1—5重量份離子型烴共聚物的金屬鹽(F)。
文檔編號C08K3/04GK1218069SQ98124379
公開日1999年6月2日 申請日期1998年10月6日 優(yōu)先權日1997年10月6日
發(fā)明者中浦美鈴, 中野公彥 申請人:鐘淵化學工業(yè)株式會社