專利名稱：熱塑性可模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性可模塑聚碳酸酯樹脂組合物。相關(guān)技術(shù)簡述注模法提供了由熱塑性樹脂制備各種制品、特別是相對(duì)復(fù)雜特性的物體的慣用方法。為了以經(jīng)濟(jì)的方式注模制品，通過使用脫模劑將模制部分與模制表面的粘合力減至最小是非常重要的。另外的好處是脫模劑加入到要脫模的材料中。然而，此類內(nèi)脫模劑必須與樹脂相適應(yīng)，即它不能導(dǎo)致在通常條件和熱處理?xiàng)l件下，由樹脂的常規(guī)指標(biāo)測(cè)定的其它物理性能諸如透明性和熔體穩(wěn)定性的顯著損失。
發(fā)現(xiàn)脫模劑往往有用的熱塑性樹脂是聚碳酸酯、共聚多酯碳酸酯和這些樹脂的共混物。由于這些熱塑性塑料在模塑過程中經(jīng)過高溫，和這些樹脂對(duì)于被常常與許多其它熱塑性塑料相容的添加劑化學(xué)浸蝕和降解的固有敏感性，有必要選擇具有高溫穩(wěn)定性和與聚碳酸酯相容性的脫模劑。
已經(jīng)使用的一種有效的脫模添加劑是季戊四醇的酯；例如，參見1980年5月14日公布的英國專利說明書No.1,567,517中說明，一般使用的酯的比例范圍是基于聚碳酸酯樹脂的約0.01～3.0wt％。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有0.01～3.0％的季戊四醇酯作為脫模劑的芳族聚碳酸酯的脫模性能，通過由二季戊四醇和飽和長鏈脂族酸制備的酯的額外存在得以改進(jìn)。改進(jìn)表現(xiàn)在所需的降低量的脫模劑和增強(qiáng)的脫模。本發(fā)明的熱塑性組合物用于注模各種制品。以所用樹脂的比例，試劑沒有明顯降解模制的樹脂制品。
本發(fā)明包括熱塑性可模望合成樹脂組合物，其含有熱塑性可模塑芳族聚碳酸酯樹脂；有效脫模比例的季戊四醇的酯；和脫模增強(qiáng)比例的二季戊四醇的酯。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)用二季戊四醇的酯(二聚物)替代少量的基于季戊四醇酯的公知脫模劑，明顯地降低了脫模力數(shù)值結(jié)果。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述在本發(fā)明的熱塑性組合物中使用本發(fā)明的有效量脫模劑。與擠出熱塑性組合物參比物所需壓力相比較，降低從注射模具中擠出制品所需的壓力并獲得基本無疵制品的試劑的量是有效的脫模劑量。一般，試劑的有效量是基于熱塑性聚碳酸酯樹脂的約0.01～約3.0wt％，優(yōu)選約0.05～2.0wt％。試劑可以以加入其它添加劑的常規(guī)方式加入到樹脂中并共擠出。根據(jù)脫模劑在普通加工和擠出溫度下的揮發(fā)性，在組合物中初始可過量使用。
各種相容(對(duì)于共混)芳族聚碳酸酯樹脂是公知的且部分特征在于基于下式的重復(fù)聚合物單元
其中每一個(gè)-E-選自亞苯基、鹵代亞苯基和烷基取代的亞苯基，A和B獨(dú)立地選自氫、不含脂族不飽和的烴基和與鄰接的
一起形成環(huán)烷基的基團(tuán)，A和B中的碳原子總數(shù)至多12個(gè)。
上述的芳族聚碳酸酯樹脂可通過公知技術(shù)中的方法制備；參見美國專利U.S.3,989,672中描述的方法。因此，它們可以通過將二羥基苯酚與碳酸酯前體用界面聚合方法反應(yīng)的普通方式制備?？梢允褂玫囊恍┒u基苯酚的例子是雙酚A、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2,2-(3,5,3′,5′-四氯-4,4′-二羥基二苯基)丙烷、(3,3′-二氯-4,4′-二羥基苯基)甲烷、雙4-羥基苯基砜和雙4-羥基苯基硫醚。其它雙酚型的二羥基苯酚也可使用并在美國專利U.S.2,999,835、3,028,365和3,334,154中公開。雙酚A是優(yōu)選的。
當(dāng)然可能使用兩種或多種不同的二羥基苯酚，或二羥基苯酚與乙二醇或與羥基或酸封端的聚酯或與二元酸的共聚物，如果碳酸酯共聚物或共聚體而不是均聚物是適合用于本發(fā)明的。在本發(fā)明的實(shí)施中也可使用任何上面材料的共混物，以提供芳族碳酸酯聚合物組分。
碳酸酯前體可以或是碳酰鹵化物、碳酸酯或是鹵代甲酸酯?？梢允褂玫奶减｛u化物是碳酰溴、碳酰氯和其混合物。碳酰氯也稱之為光氣是優(yōu)選的。
在聚碳酸酯的定義范圍內(nèi)，也可是共聚多酯-碳酸酯，是由二羥基苯酚、二元酸和光氣前體制得的聚合物。美國專利U.S.3,169,121公開了此類共聚多酯-碳酸酯及其制備方法。
本發(fā)明也包括支化聚合物，其中多官能芳族化合物與二羥基苯酚和碳酸酯前體反應(yīng)，提供熱塑性無規(guī)支化聚碳酸酯聚合物。在美國專利U.S.4,001,184中描述了它們的制備方法，該文件引入本文供參考。本發(fā)明也包括線性聚合物和支化聚合物的共混物。
用于本發(fā)明共混物中的優(yōu)選的聚碳酸酯樹脂，具有在25℃在二氯甲烷或類似溶劑中測(cè)得的特性粘度介于0.3～1.0分升/克(dl/g)之間，最優(yōu)選0.40～0.65dl/g。
本發(fā)明的共混物通過公知的制備方法來制備；參見美國專利U.S.4,188,314中的描述。通常，共混物可以在擠出條件(熔融共混)下制備。共混物可以包含約10～97重量份的聚碳酸酯樹脂和0.01～3.0重量份的脫模添加劑。
本發(fā)明的熱塑性可模塑組合物通過本發(fā)明的方法制備，包括將有效量的季戊四醇和二季戊四醇的酯的脫模劑共混入聚碳酸酯樹脂中。有效量一般是樹脂的約0.01～3.0wt％，優(yōu)選0.05～2.0wt％(兩種酯的總量)?？梢允褂幂^大的量，但一般是不必要或不合適的。較高的量會(huì)導(dǎo)致樹脂降解或透明度損失，特別在升溫的情況下。脫模添加劑可以以與任何慣用添加劑相同的方式加入到樹脂或其共混物中，例如在干燥狀態(tài)和共擠出或在溶劑中和與樹脂熔融擠出。
也可加入在熱塑性樹脂中平常使用的其它添加劑。例如對(duì)于芳族聚碳酸酯的共混物，可以使用公知用于穩(wěn)定熱塑性樹脂的添加劑，例如亞磷酸鹽。也可使用水解穩(wěn)定劑例如環(huán)氧化物，以及阻燃劑、料滴抑制劑、廷性增強(qiáng)劑、抗氧劑、耐溶劑增強(qiáng)劑、紫外線穩(wěn)定劑和各種惰性填料。
季戊四醇的酯的脫模添加劑化合物的類型可由下面通式說明
其中R代表氫或酯化反應(yīng)后的脂肪酸殘基，n是5-24的整數(shù)。
上面給出的式(Ⅱ)的季戊四醇的酯是公知的酯，通過季戊四醇與下式的飽和脂族單羧酸或二羧酸的酯化反應(yīng)制備R′-Cn-H2n-COOH(Ⅲ)其中n是同上面定義的一樣，R′代表氫或COOH。式(Ⅲ)的化合物的例子是戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、蠟酸、蜂花酸、tetratrioconioic acid、戊二酸、己二酸和壬二酸。用于酯化季戊四醇以獲得例如優(yōu)選的四硬脂酸季戊四醇酯或二棕櫚酸季戊四醇酯、二棕櫚酸二硬脂酸季戊四醇酯等的式(Ⅲ)的優(yōu)選的酸是硬脂酸和棕櫚酸。
二季戊四醇的酯也是公知的，并由二季戊四醇與上面給出的式(Ⅲ)的化合物的酯化反應(yīng)制備。二季戊四醇的酯的例子是具有下面通式的那些
其中R和n具有前面賦予它們的含義。
可以使用Rydon,J.Chem.Soc.595,(1936)的方法。用于本發(fā)明以增強(qiáng)季戊四醇酯的脫模性能的優(yōu)選的二季戊四醇的酯是六硬脂酸二季戊四醇酯或硬脂酸二季戊四醇酯與棕櫚酸二季戊四醇酯的混合物。本領(lǐng)域熟練人員將明白市售硬脂酸是不純的且含有一定比例的棕櫚酸。由硬脂酸制備的酯將固有一定比例的棕櫚酸酯基團(tuán)。用以增強(qiáng)脫模的二季戊四醇酯的有效的量是基于聚碳酸酯樹脂的0.01～0.1wt％。
下面的實(shí)施例描述了制備和應(yīng)用本發(fā)明的方式和方法，并給出了發(fā)明人考慮的完成本發(fā)明的最佳方式，但不能解釋為限制本發(fā)明。脫模添加劑的所有比例都是基于熱塑性附脂的重量百分比(重量份數(shù))。
在隨后的實(shí)施例中，芳族聚碳酸酯是LEXAN140，是由雙酚A與光氣反應(yīng)制得的聚合物，25℃時(shí)在二氯甲烷中具有特性粘度0.49～0.52dl/g。實(shí)施例1(供對(duì)比用的對(duì)照例)聚碳酸酯樹脂與0.27wt％的四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)(LoxiolP861；Henkel Corp.)共混。共混物熔融擠出，測(cè)試擠出樣品的脫模效能。
在4盎司注射量的注模機(jī)中測(cè)定脫模效能。模制制件是壁高為1-1/2″的3″×3″盒子。在四個(gè)角有頂銷，其中兩個(gè)銷與測(cè)試制件頂出壓力的應(yīng)變儀傳感器相連。模具設(shè)計(jì)有非常小的拉伸，使得制件附著在模芯上，除非使用脫模劑。模芯上變化收縮的量，溫度也變化。以每平方英寸磅為單位測(cè)定的頂銷壓力，反映出在模塑條件下頂出制件的難度。
測(cè)試結(jié)果列于下面的表1中。實(shí)施例2-3重復(fù)上述實(shí)施例1的步驟兩次，不同的是在實(shí)施例2的共混物中用等比例的六硬脂酸二季戊四醇酯(DPEHS)(Glycolube P；Lonza Corp.)替換9.0wt％的PETS，和在實(shí)施例3中用等比例的DPEHS替換14～15wt％的PETS。測(cè)試結(jié)果列于下面的表1中。
表1實(shí)施例脫模添加劑 頂銷壓力(PSI)對(duì)照例1四硬脂酸季戊四醇酯 1130(PETS)2 PETS加DPEHS8363 PETS加DPEHS872實(shí)施例4-5重復(fù)上述實(shí)施例2-3的基本步驟，不同的是用于實(shí)施例2中的硬脂酸季戊四醇酯的比例降低到0.2wt％，用等比例但變化的實(shí)施例3中所用的DPEHS替換PETS部分。具有一定比例的PETS和DPEHS的測(cè)試結(jié)果列于下面的表2中。
表2實(shí)施例脫模添加劑頂銷壓力(PSI)40.19 PETS加0.01 DPEHS 8445 0.185 PETS加0.015 788DPEHS30.18 PETS加0.02 DPEHS 752通常的季戊四醇基的酯例如PETS被聚季戊四醇酯例如DPEHS部分替換，在聚碳酸酯組合物的模塑過程中降低了所需的脫模壓力。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性可模塑合成樹脂組合物，包括熱塑性可模塑芳族聚碳酸酯樹脂；有效脫模比例的季戊四醇的酯；和脫模增強(qiáng)比例的二季戊四醇的酯。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中季戊四醇的酯的有效脫模比例是基于聚碳酸酯樹脂的0.01-3.0wt％。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中二季戊四醇的酯的脫模增強(qiáng)比例是基于聚碳酸酯樹脂的0.01-0.1wt％。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中季戊四醇的酯具有下式
其中R代表氫或脂肪酸的殘基，n是5-24的整數(shù)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中季戊四醇的酯是四硬脂酸季戊四醇酯。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中二季戊四醇的酯是六硬脂酸二季戊四醇酯。
全文摘要
通過用二季戊四醇的酯部分替換,在聚碳酸酯樹脂的模塑中季戊四醇的酯的脫模性能得到增強(qiáng)。
文檔編號(hào)C08K5/103GK1210871SQ9811787
公開日1999年3月17日 申請(qǐng)日期1998年8月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月29日
發(fā)明者J·J·德邦特, J·M·D·古森斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司