專利名稱：一種聚苯乙烯/粘土納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯復合材料，特別涉及到聚苯乙烯與無機填料組成的復合材料。
由于無機填料與聚合物的化學結構和物理狀態(tài)相差甚大，現(xiàn)有的界面改性技術難以完全消除填料與聚合物基體間的界面張力，實現(xiàn)理想的均勻分散和界面粘結。為此，已有中國專利CN1138593A、CN1163288A(公開號)97104055.9、97112237.7和97104194.6(申請?zhí)?等報告了原位插層聚合制備聚合物/粘土納米復合材料的方法來克服粘土在聚合物中的分散與界面問題。原位插層聚合技術是將單體插入到準二維硅酸鹽粘土片層間進行原位聚合，得到高分子聚合物/粘土納米復合材料。其中硅酸鹽組分提供了優(yōu)異的力學和熱穩(wěn)定性，而有機高分子保證了良好的可加工性。在前專利中得到了粘土在尼龍、聚酯等聚合物基材中分散好的納米復合材料，但未涉及聚苯乙烯與粘土納米復合材料。
本發(fā)明的聚苯乙烯/粘土納米復合材料原料包括以下組分和含量(重量份)苯乙烯單體100粘土0.5-50分子量調節(jié)劑0.1-6分散介質0-1200引發(fā)劑 0.01-5乳化劑 0-10穩(wěn)定劑 0-10本發(fā)明可用工業(yè)級的苯乙烯單體為原料。
本發(fā)明所提供的粘土為一類非金屬層狀硅酸鹽礦物，主要的礦物成分為含85-93％蒙脫石的層狀硅鋁酸鹽，其單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體組成，兩者之間靠共用氧原子連接，單位晶胞表面積為2×5.15×8.9A，晶胞重700-800克/mol，蒙脫石粘土層內表面帶有負電荷，每個負電荷占據面積25-100A2，比表面積700-800m2/克，層間陽離子Na+、Ca2+、Mg2+等是可交換性陽離子，用銨鹽交換后，可使聚苯乙烯單體插入到層間。粘土礦物質應是有交換總容量(CEC)40-200meq/100g，最好為90-110meq/100g，其中鈉離子交換容量在70-90meq/100g。當交換容量CEC大于200meq/100g，極高的粘土庫侖力使得粘土不易以納米尺度均勻分散于聚合物基體中；當交換容量低于40meq/100g，粘土不能與苯乙烯單體有效地相互作用，從而不足以保證與聚合物基體的相容性，同樣使粘土不易均勻分散在聚合物基體中。
所述的蒙脫石粘土最好破碎至適當?shù)牧?，可用球磨機、振動磨、噴射磨等把粘土粉碎成所希望的顆粒尺寸。一般粒徑應在1-70μm，粘土層厚度為9.6A，層間距離為2-5A，蒙脫石粘土經插層劑處理得插層粘土。所述插層劑可以是二級銨、三級銨或四級鹵化銨，如十六烷基、十八烷基等，特別是含有烯丙基、丙烯酰胺基和丙烯酯基等可聚合基團。
粘土含量在本發(fā)明為100份苯乙烯單體和0.5-50份土。當含量低于0.5份，粘土不足以產生足夠的增強作用；當含量超過50份，材料為粉末狀，不能加工成型。在本發(fā)明中，粘土的最佳含量范圍是1-20份。
本發(fā)明所采用的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化苯甲酰等過氧化物引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑。
本發(fā)明所采用的添加劑為乳化劑、分子量調節(jié)劑和穩(wěn)定劑等，其作用是在不同聚合方法中控制樹脂的形態(tài)和分子結構及其與粘土的插層作用。乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷苯磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、吐溫-80等。分子量調節(jié)劑為十二硫醇。穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或聚乙烯基吡烷酮等的水溶液，添加劑可單獨使用或配合使用。
原位聚合的分散介質的作用是促進粘土在聚合物單體中的分散。分散介質根據粘土種類、單體、聚合方式而定。乳液和懸浮聚合采用的分散介質可以是水、乙醇、甲醇等，溶液聚合采用的分散介質可以是甲苯、二甲苯等。
本發(fā)明聚苯乙烯/粘土納米復合材料乳液聚合制備方法是按下列順序步驟進行的1濃度為5wt％的鈉基蒙脫土的水溶液于80℃攪拌下，滴加過量的插層劑的酸溶液(酸可以是鹽酸、硫酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、間苯二酸或鄰苯二酸等)，1小時后抽濾，并用水洗至無Cl-(0.1N的AgNO3溶液檢測無白色沉淀)，真空干燥至恒重，并磨碎成200目的粉末，得到插層粘土。
2插層粘土0.5-50份，在高速攪拌下分散于100份苯乙烯單體中，形成穩(wěn)定的插層粘土分散液，3將1-10份乳化劑和0.01-5份引發(fā)劑溶于是0-1200份水中，攪拌下滴加定量十二硫醇形成分散介質，4在強力攪拌下將步驟3所得分散液滴加到步驟2的液體中(或將步驟2所得分散液滴加到步驟3的液體中)，形成穩(wěn)定乳液。體系抽真空，充氮氣分別三次，最后氮氣保護。在適當攪拌速度下，將體系升溫到70-80℃，經破乳，洗滌，干燥后得到乳液聚合制備的納米復合材料。
本發(fā)明聚苯乙烯/粘土納米復合材料本體聚合制備方法是按下列順序步驟進行的1濃度為5wt％的鈉基蒙脫土的水溶液于80℃攪拌下，滴加過量的插層劑的酸溶液(酸可以是鹽酸、硫酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、間苯二酸或鄰苯二酸等)，1小時后抽濾，并用水洗至無Cl-(0.1N的AgNO3溶液檢測無白色沉淀)，真空干燥至恒重，并磨碎成200目的粉末，得到插層粘土，2插層粘土0.5-50份和0.01-5份引發(fā)劑，在高速攪拌下分散于100份苯乙烯單體中，攪拌至體系均勻，形成穩(wěn)定的插層粘土分散液，3將上述粘土分散液升溫聚合，產品除去單體，洗滌，干燥后得到本體制備的納米復合材料。
本發(fā)明聚苯乙烯/粘土納米復合材料懸浮聚合制備方法是按下列順序步驟進行的1濃度為5wt％的鈉基蒙脫土的水溶液于80℃攪拌下，滴加過量的插層劑的酸溶液(酸可以是鹽酸、硫酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、間苯二酸或鄰苯二酸等)，1小時后抽濾，并用水洗至無Cl-(0.1N的AgNO3溶液檢測無白色沉淀)，真空干燥至恒重，并磨碎成200目的粉末，得到插層粘土，2插層粘土0.5-50份和0.01-5份引發(fā)劑，在高速攪拌下分散于100份苯乙烯單體中，攪拌至體系均勻，形成穩(wěn)定的插層粘土分散液，3于強力攪拌下將上述分散液滴加到含有1-10份穩(wěn)定劑的100-1200份水溶液中，然后升溫聚合。經過濾，洗滌，干燥后得到懸浮聚合制備的納米復合材料。本發(fā)明聚苯乙烯/粘土納米復合材料溶液聚合制備方法是按下列順序步驟進行的1濃度為5wt％的鈉基蒙脫土的水溶液于80℃攪拌下，滴加過量的插層劑的酸溶液(酸可以是鹽酸、硫酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、間苯二酸或鄰苯二酸等)，1小時后抽濾，并用水洗至無Cl-(0.1N的AgNO3溶液檢測無白色沉淀)，真空干燥至恒重，并磨碎成200目的粉末，得到插層粘土，2插層粘土0.5-50份和0.01-5份引發(fā)劑，在高速攪拌下分散于100份苯乙烯單體中，攪拌至體系均勻，形成穩(wěn)定的插層粘土分散液，3將上述分散液中加入溶劑型分散介質100-1200份，氮氣保護，攪拌下升溫聚合。經除去溶劑和未聚合單體，洗滌，干燥后得到溶液聚合制備的納米復合材料。本發(fā)明原位插層聚合納米復合材料使粘土分散相達到10納米尺度，具有非常大的界面面積，無機分散相與聚合物基體界面具有理想的粘接性能。復合材料的XRD表明無粘土的衍射峰，并且在良溶劑中溶解成穩(wěn)定的透明溶液。
實施例1將插層粘土0.5g分散于95g苯乙烯單體中，高速攪拌0.5小時，慢速攪拌4小時，得到粘土分散液A。將10g十二烷基硫酸鈉和5g過硫酸銨溶于1200ml蒸鎦水中，攪拌下滴加6g十二硫醇形成溶液B。在強力攪拌下將B液滴加到A液中，形成穩(wěn)定的乳液。體系抽真空，充氮氣分別三次，最后氮氣保護。在適當攪拌速度下，將體系升溫到70℃，恒溫1小時，然后將體系升溫到80℃恒溫5小時，經破乳，洗滌，干燥后得到乳液聚合制備的復合材料。
實施例2在例一A液中加入0.01g過氧化苯甲酰，攪拌至體系均勻后將其置于大試管中，抽真空，充氮氣分別三次，最后氮氣保護。將體系升溫到70℃，恒溫1小時，然后再升溫到35℃恒溫3小時最后升溫到95℃恒溫2小時，產物經粉碎，水煮除去未聚合的單體，洗滌，再干燥后得到本體聚合制備的復合材料。
實施例3類似于實施例1，在A液中加入0.5gBPO，B液用含有10g聚乙烯醇的水溶液1000ml，聚合過程及后處理過程同例1，即得懸浮聚合制備的復合材料。
實施例4除插層粘土為50g，其余用量同例2，只是加入溶劑甲苯400ml，在攪拌條件下按實施例2方法聚合，經水煮除去溶劑和未聚合的單體，洗滌，干燥后得溶液聚合制備的復合材料。
權利要求
1一種聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其特征在于所述的復合材料的原料包括如下組分和含量(重量份)苯乙烯單體 100粘土0.5-50分子量調節(jié)劑0.1-6分散介質0-1200引發(fā)劑 0.01-5乳化劑 0-10穩(wěn)定劑 0-10所述的粘土為經插層處理的蒙脫石粘土，其粒徑為1-70μm。
2根據權利要求1所述的一種聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其特征在于所述的粘土含量為1-20份。
3根據權利要求1所述的一種聚苯乙烯/粘土納米復合材料的制備方法，其特征在于采用乳液聚合方法按下列順序步驟進行1將蒙脫石粘土經插層劑插層處理得插層粘土，2將插層粘土0.5-50份，分散于100份苯乙烯單體中，形成插層粘土分散液，3將1-10份乳化劑和0.01-5份引發(fā)劑溶于是0-1200份水中，攪拌下滴加0.1-6份十二硫醇形成分散液，4將上述2，3分散液混合，形成穩(wěn)定乳液，升溫到70-80℃聚合，5經破乳，洗滌，干燥。
4根據權利要求1所述的一種聚苯乙烯/粘土納米復合材料的制備方法，其特征在于采用本體聚合方法按下列順序步驟進行1將蒙脫石粘土經插層劑插層處理得插層粘土，2將0.01-5份引發(fā)劑和0.5-50份插層粘土分散于100份苯乙烯單體中，攪拌至形成均勻液，升溫聚合，3將上述產品除去單體，洗滌，干燥。
5根據權利要求1所述的一種聚苯乙烯/粘土納米復合材料的制備方法，其特征在于采用懸浮聚合方法按下列順序步驟進行1將蒙脫石粘土經插層劑插層處理得插層粘土，2將0.01-5份引發(fā)劑和0.5-50份插層粘土分散于100份苯乙烯單體中，攪拌至形成均勻液，3將上述分散液于強力攪拌下滴加到含有1-10份穩(wěn)定劑的100-1200份水溶液中，然后升溫聚合，4經過濾，洗滌，干燥。
6根據權利要求1所述的一種聚苯乙烯/粘土納米復合材料的制備方法，其特征在于采用溶液聚合方法按下列順序步驟進行1將蒙脫石粘土經插層劑插層處理得插層粘土，2將0.01-5份引發(fā)劑和0.5-50份插層粘土分散于溶有100份苯乙烯單體的100-1200份溶劑型分散介質中，升溫聚合，3經除去溶劑和單體，洗滌，干燥。
7根據權利要求3、4、5、6所述的任何一種聚苯乙烯/粘土納米復合材料的制備方法，其特征在于其插層劑為二級銨、三級銨或四級鹵化銨。
8根據權利要求7所述的一種聚苯乙烯/粘土納米復合材料的制備方法，其特征在于其插層劑為十六烷基、十八烷基鹵化銨。
9根據權利要求8所述的一種聚苯乙烯/粘土納米復合材料的制備方法，其特征在于其插層劑為含有烯丙基、丙烯酰胺基或丙烯酯基的十六烷基、十八烷基鹵化銨。
全文摘要
本發(fā)明聚苯乙烯/粘土納米復合材料及其制備方法是通過對蒙脫石粘土插層處理后分散在苯乙烯單體中,采用乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合和本體聚合制備成的聚苯乙烯/粘土納米復合材料,這種復合材料中粘土均勻分散和完全剝離。
文檔編號C08L25/00GK1242392SQ98103038
公開日2000年1月26日 申請日期1998年7月21日 優(yōu)先權日1998年7月21日
發(fā)明者漆宗能, 馬永梅, 王佛松, 陳光明 申請人:中國科學院化學研究所