專利名稱：：基于產(chǎn)生可熱交聯(lián)而不形成甲醛涂層的共反應(yīng)性聚合物的單組分體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及被稱為膠乳的水性組合物，該膠乳含有可熱交聯(lián)而不形成甲醛的共反應(yīng)性聚合物。本發(fā)明的組合物被用于涂料工業(yè)，尤其用于紡織工業(yè)、油漆、粘合劑、造紙工業(yè)和皮革工業(yè)。涂料工業(yè)將聚合物水分散體用作成膜組分中的粘合劑，所述成膜組分在某些情況下需要進(jìn)行后交聯(lián)，以提高所獲得涂層的性能，尤其關(guān)于涂層的耐溶劑性和機(jī)械性能，以及降低涂層的粘著性。目前使用的組合物基本上是基于含N-羥甲基-丙烯酰胺或N-羥甲基-甲基丙烯酰胺單元(本文以后稱為NMA或NMMA)的聚合物。在100-160℃溫度范圍內(nèi)膜的熱處理過(guò)程中這些組合物是自交聯(lián)的。該狀態(tài)伴隨著甲醛的形成，所述甲醛通常指可釋放的甲醛。應(yīng)當(dāng)注意，在合成過(guò)程中會(huì)發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)，并導(dǎo)致甲醛形成，所述甲醛通常指游離甲醛。關(guān)于保護(hù)操作者和保護(hù)環(huán)境方面所作的限制意味著增加對(duì)不會(huì)釋放有害產(chǎn)物的膠乳的需求，所述有害產(chǎn)物如用于對(duì)粘合劑暫時(shí)增塑的揮發(fā)性有機(jī)溶劑或交聯(lián)過(guò)程中形成的甲醛。本發(fā)明試圖解決的問(wèn)題是開發(fā)水性組合物，該組合物可被熱交聯(lián)而不形成游離的或可釋放的甲醛。幾份文獻(xiàn)試圖介紹對(duì)上述問(wèn)題的解決方法。在這些文獻(xiàn)中可以提及的有US5，071，902和EP488，605，這些解決方法是基于用羥基亞乙基脲或乙酰乙酸乙基衍生物捕集甲醛。試圖使用的另一種解決方法是基于用其它單體或單體的混合來(lái)替代NMA，所述其它單體如丙烯酰氨基羥基乙酸(HighlinkAG)(EP292，377，EP311，902和EP392，350)或N-(2，2-二甲氧基-1-羥乙基)丙烯酰胺(HighlinkDMH)(US4，918，139或EP514，654)或N-羥烷基丙烯酰胺(US5，021，529)。本公司剛開發(fā)了不含大量游離甲醛的組合物，所述組合物所含的在熱處理過(guò)程中可釋放的甲醛的含量實(shí)質(zhì)上為零，并且所述組合物產(chǎn)生的涂層的性能等同于由NMA得到的涂層的性能。根據(jù)第一種方式，本發(fā)明涉及可熱交聯(lián)而不形成游離的或可釋放的甲醛的單組分體系，并涉及所述組合物的制備方法以及由所述組合物得到的交聯(lián)的膜。本發(fā)明的單組分體系是直徑為50-500nm的聚合物顆粒的水分散體。所述聚合物含有至少兩種共反應(yīng)性官能團(tuán)f1和f2。根據(jù)本發(fā)明的一種方式，f1和f2可被同一聚合物攜帶。根據(jù)本發(fā)明的另一種方式，f1和f2可被幾種不同的聚合物攜帶。無(wú)論本發(fā)明的哪種方式，所述聚合物均通過(guò)自由基乳液聚合得到。f1通常是被單體M1攜帶的縮醛或掩蔽的醛官能團(tuán)，M1選自-N-(2，2-二烷氧基-1-羥乙基)-(甲基)丙烯酰胺和N-(1，2，2-三烷氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺，烷氧基一詞指C1-C4的烷氧基，例如·N-(2，2-二甲氧基-1-羥乙基)丙烯酰胺；·N-(2，2-二甲氧基-1-羥乙基)-甲基丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三甲氧基乙基)丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三甲氧基乙基)甲基丙烯酰胺；·N-(2，2-二丁氧基-1-羥乙基)丙烯酰胺；·N-(2，2-二丁氧基-1-羥乙基)甲基丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三丁氧基乙基)丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三丁氧基乙基)甲基丙烯酰胺；-4-丙烯酰氨基丁醛二甲基或二乙基縮醛；-甲基丙烯酰氨基乙醛二甲基縮醛；-丙烯酸二乙氧基丙酯；-甲基丙烯酸二乙氧基丙酯；-丙烯酰氧代丙基-1，3-二氧戊環(huán)；-異丁烯酰氧代丙基-1，3-二氧戊環(huán)；以及N-(1，1-二甲氧基丁-4-基)甲基丙烯酰胺。根據(jù)本發(fā)明的有利方式，M1是N-(2，2-二甲氧基-1-羥乙基)丙烯酰胺，下文稱DMH。f2通常是由單體M2攜帶的羥烷基丙烯酰胺官能團(tuán)，M2選自帶有3-10個(gè)碳原子的不飽和羧酸的N-羥甲基酰胺，例如N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基馬來(lái)酰亞胺、N-羥甲基馬來(lái)酰胺酸、N-羥甲基馬來(lái)酰胺酸酯、芳族乙烯基酸的N-羥甲基酰胺如N-羥甲基-對(duì)乙烯基苯甲酰胺、和含有掩蔽的N-羥烷基的單體(b)、丙烯酸和／或甲基丙烯酸的N-(低級(jí)烷氧基甲基)酰胺。優(yōu)選的單體M2是N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺，下文分別稱NMA和NMMA。最有利的單體M2是NMA。除帶有f1和f2官能團(tuán)的單體M1和M2外，本發(fā)明的聚合物含有至少一種來(lái)自單體M3的單元，單體M3選自含有可通過(guò)自由基法在水性乳液中聚合的烯屬不飽和物的單體。作為非限定性實(shí)例，M3可選自(甲基)丙烯酸、苯乙烯或乙烯基單體，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、支鏈化的烷烴羧酸酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺等。NMA通常可進(jìn)行很好的交聯(lián)，但伴隨有甲醛的形成。另一方面，DMH是一種甲醛清除劑，但交聯(lián)很差。本公司意外而驚奇地發(fā)現(xiàn)，NMA／DMH以共聚物的形式或以聚合物混合物的形式結(jié)合，使利用兩種官能單體中每種單體的部分優(yōu)點(diǎn)成為可能，因?yàn)樗玫降慕宦?lián)程度與用NMA得到的交聯(lián)程度非常相似，并且達(dá)到了在熱處理過(guò)程中釋放的甲醛含量實(shí)質(zhì)上為零。來(lái)自本發(fā)明聚合物攜帶的M1和M2的單元各自是所述聚合物的1-10％(重量)和優(yōu)選2-8％(重量)。M1／M2的比值在0．2-5之間。根據(jù)本發(fā)明的一種或另一種形式，每種聚合物可被帶有縮醛官能團(tuán)(DMH)的單體或被帶有羥烷基丙烯酰胺官能團(tuán)(NMA)的單體或甚至被該兩類單體官能化，聚合物根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的乳液聚合技術(shù)進(jìn)行合成。由此，反應(yīng)優(yōu)選在自由基引發(fā)劑的存在下、在惰性氣氛中進(jìn)行。使用的引發(fā)體系可以是氧化-還原體系，例如Na2S2O8、(NH4)2S2O8／Na2S2O5、Na2SO3；或熱引發(fā)體系，例如(NH4)2S2O8。以單體總量計(jì)，所使用的引發(fā)劑的量為0．2-1．0％(重量)，優(yōu)選0．25-0．5％(重量)。依據(jù)所使用的引發(fā)體系的性質(zhì)，本發(fā)明的乳液聚合反應(yīng)在65-85℃的溫度下進(jìn)行對(duì)于基于過(guò)氧化二硫酸鹽和偏亞硫酸氫鹽的氧化-還原體系，反應(yīng)溫度為65-75℃；對(duì)于單獨(dú)基于過(guò)氧化二硫酸鹽的熱引發(fā)體系，反應(yīng)溫度為70-85℃。本發(fā)明的分散體優(yōu)選根據(jù)半連續(xù)式的方法制得，該方法能夠限制各種單體因反應(yīng)性的不同而在組合物中所發(fā)生的漂移。在3小時(shí)30分鐘至5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，單體的引入通常以與部分水和部分表面活性劑一起構(gòu)成預(yù)制乳狀液的形式進(jìn)行。盡管不是必需的，但使1-15％的單體成為種子也是有用的。本發(fā)明乳液聚合法中使用的乳化體系在具有合適的親水／親油平衡值的乳化劑范圍內(nèi)選擇。優(yōu)選體系由陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合物構(gòu)成，所述陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉、乙氧基化的壬基酚硫酸鹽、尤其是含20-25mol環(huán)氧乙烷的乙氧基化的壬基酚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、以及乙氧基化的脂肪醇硫酸鹽，所述非離子表面活性劑如乙氧基化的壬基酚、尤其是含10-40mol環(huán)氧乙烷的乙氧基化的壬基酚、以及乙氧基化的脂肪醇。以單體量計(jì)，乳化劑的總量通常在1-5％(重量)、優(yōu)選2-4％(重量)的范圍內(nèi)。本發(fā)明的分散體混合物在室溫下制得。然后，對(duì)每種膠乳進(jìn)行分析，尤其是對(duì)室溫干燥后所獲得的膜的性能以及對(duì)相同的膜在160℃再熱處理15分鐘后的性能進(jìn)行分析。對(duì)于單官能化的聚合物而言，然后在室溫下制備各種比例的兩種膠乳的各種混合物。由所述膠乳的混合物產(chǎn)生的膜在室溫干燥后并隨后在160℃另外熱處理15分鐘后再按上述方式進(jìn)行表征。所評(píng)估的膜的性能是耐溶劑性和膜的機(jī)械性能，通過(guò)測(cè)量室溫下在丙酮中浸漬24小時(shí)后測(cè)試樣品中不溶物的百分?jǐn)?shù)和被相同測(cè)試樣品所吸收的丙酮的百分?jǐn)?shù)(稱為溶脹指數(shù))來(lái)測(cè)定膜的耐溶劑性，通過(guò)拉伸試驗(yàn)測(cè)定膜的機(jī)械性能(確定破壞應(yīng)力和破壞時(shí)的伸長(zhǎng))。膜的交聯(lián)程度和其良好的應(yīng)用性能通過(guò)盡可能高的不溶物的量、盡可能低的溶脹指數(shù)以及盡可能高的破壞應(yīng)力和破壞伸長(zhǎng)來(lái)表征。通過(guò)混合得到的膜的性能優(yōu)于原料膠乳的性能表明在聚結(jié)過(guò)程中的膜在室溫下存在交聯(lián)，而膜的熱交聯(lián)的存在將通過(guò)比較熱處理前后膜的性能得到驗(yàn)證。在本發(fā)明的情況下，不管是以共聚物的形式或者以單官能化膠乳的混合物的形式結(jié)合的DMH／NMA都會(huì)產(chǎn)生熱交聯(lián)的膜，得到的膜的交聯(lián)程度等同于單獨(dú)NMA產(chǎn)生的膜，但釋放甲醛的含量非常低。通過(guò)測(cè)定在60℃已經(jīng)儲(chǔ)存10天的混合物得到的膜的性能，并與新制得的混合物得到的膜的性能進(jìn)行比較，檢驗(yàn)?zāi)z乳混合物良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和由此制備單組分體系的可能性。通過(guò)監(jiān)測(cè)膠乳的基體特性(即顆粒大小、粘度等)也可以檢驗(yàn)?zāi)z乳的穩(wěn)定性。在本發(fā)明的情況下，從熱處理之前的混合物和在160℃熱處理15分鐘后的混合物得到的膜的性能是相同的，無(wú)論對(duì)膠乳混合物進(jìn)行怎樣的處理(新制混合物或已在60℃處理10天的混合物)，該混合物都表現(xiàn)了良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。以下實(shí)施例描述了本發(fā)明，然而不是對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1膠乳的合成通常根據(jù)半連續(xù)聚合法，通過(guò)向預(yù)熱到75℃(反應(yīng)器內(nèi)測(cè)定的溫度)的容器底料中同時(shí)和單獨(dú)添加引發(fā)劑溶液和預(yù)制乳液而合成膠乳，反應(yīng)器安裝有存在于套管內(nèi)的循環(huán)熱水、中心攪拌和冷凝器。有些合成在緩沖介質(zhì)中進(jìn)行，在這種情況下，向預(yù)制乳液中引入碳酸氫鈉。容器底料水54．00份32％的乙氧基化的脂肪醇硫酸鈉的水溶液0．2565％的乙氧基化的脂肪醇的水溶液0．05預(yù)制乳液水62．0032％的乙氧基化的脂肪醇硫酸鈉的水溶液2．2565％的乙氧基化的脂肪醇的水溶液0．45單體100．00NaHCO3(0．20)引發(fā)劑溶液水6．00過(guò)硫酸鈉0．30所述用量都用有效物質(zhì)的份數(shù)表示。反應(yīng)工藝將容器底料引入到反應(yīng)器中，攪勻并加熱到75℃。當(dāng)容器底料的溫度達(dá)到75℃時(shí)，于4小時(shí)內(nèi)添加預(yù)制乳液和引發(fā)劑溶液。反應(yīng)在75℃再進(jìn)行1小時(shí)。將混合物冷卻到室溫，并通過(guò)100微米的濾布進(jìn)行過(guò)濾。合成膠乳的性能合成得到的產(chǎn)品的性能如下</tables>NMA以48％的水溶液的形式由Cytec公司出售。HighlinkDMH以50％的水溶液的形式由Hoechst公司出售。實(shí)施例2交聯(lián)和由基料膠乳得到的膜的交聯(lián)性能通過(guò)測(cè)量在丙酮中浸漬24小時(shí)后的測(cè)試樣品中的不溶物的量和所吸收的丙酮的百分?jǐn)?shù)(溶脹指數(shù))(測(cè)量3次的平均值)，確定在23℃干燥后得到的每種膠乳膜的預(yù)交聯(lián)程度和經(jīng)上述干燥后再于160℃熱處理15分鐘后得到的膜的熱后交聯(lián)程度。測(cè)試樣品的尺寸為10×25mm，厚度在1-2mm之間。</tables>膠乳A表現(xiàn)出一定程度的預(yù)交聯(lián)并表現(xiàn)了良好的熱后交聯(lián)性能；而膠乳B全部沒(méi)有預(yù)交聯(lián)，但仍表現(xiàn)出良好的熱后交聯(lián)性能。應(yīng)該注意，在這種情況下表現(xiàn)出雙官能性的膠乳C，導(dǎo)致了明顯后交聯(lián)的微弱預(yù)交聯(lián)的膜，這一點(diǎn)表明聚合后反應(yīng)性官能團(tuán)被保留。為了得到比每種膠乳更好性能的膠乳(更好的交聯(lián)和更低的甲醛含量)，該體系使兩種官能單體組合在同一種膠乳中。實(shí)施例3共反應(yīng)性膠乳的混合物已知基料膠乳的性能，室溫下制備膠乳A與膠乳B的各種混合物，由這些混合物產(chǎn)生的膜在23℃干燥，并然后在160℃熱處理15分鐘后，其性能進(jìn)行上述檢驗(yàn)。兩種膠乳的混合物產(chǎn)生具有優(yōu)異的熱交聯(lián)性能的膜。實(shí)施例4機(jī)械性能根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)527，通過(guò)拉伸試驗(yàn)，將由混合物No．2得到的膜的機(jī)械性能與膠乳A和B的機(jī)械性能進(jìn)行比較。實(shí)施例5甲醛的測(cè)定通過(guò)色譜分析測(cè)定可釋放的甲醛，將膜在160℃熱處理30分鐘，并將所放出的化合物捕集在含有二硝基苯酰肼(用于形成甲醛衍生物)的水溶液中。通過(guò)氣相色譜法分析阱中收集到的水溶液?？舍尫偶兹┑牧颗c總甲醛量之間的差即為游離甲醛的量，總甲醛量通過(guò)將膠乳樣品進(jìn)行上述相同處理而得到。以上可以看出，共反應(yīng)性膠乳混合物產(chǎn)生的甲醛的量與雙官能化的膠乳產(chǎn)生的甲醛的量相當(dāng)，但共反應(yīng)性膠乳具有在可后交聯(lián)膜得到的優(yōu)點(diǎn)。權(quán)利要求權(quán)利要求書1．一種無(wú)甲醛可熱交聯(lián)的單組分體系，該體系基于含有10-70％(重量)、直徑為50-500nm的至少一種聚合物顆粒的水分散體，其特征在于，-至少一種聚合物含有來(lái)自單體M1的單元，單體M1帶有醛、縮醛或掩蔽的醛官能團(tuán)，-至少一種聚合物含有來(lái)自單體M2的單元，單體M2帶有羥烷基丙烯酰胺官能團(tuán)，-所有的聚合物含有來(lái)自單體M3的單元，單體M3既不與M1反應(yīng)也不與M2反應(yīng)，M1和M2可以被同一聚合物所攜帶，也可以被不同的聚合物所攜帶。2．權(quán)利要求1的單組分體系，其特征在于，M1和M2各自是1-10％(重量)，優(yōu)選2-8％(重量)的分散顆粒。3．權(quán)利要求1的單組分體系，其中M1／M2的重量比為0．2-5。4．權(quán)利要求1、2或3的單組分體系，其中M1選自-N-(2，2-二烷氧基-1-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺和N-(1，2，2-三烷氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺，烷氧基一詞指C1-C4的烷氧基，例如·N-(2，2-二甲氧基-1-羥乙基)丙烯酰胺；·N-(2，2-二甲氧基-1-羥乙基)甲基丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三甲氧基乙基)丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三甲氧基乙基)甲基丙烯酰胺；·N-(2，2-二丁氧基-1-羥乙基)丙烯酰胺；·N-(2，2-二丁氧基-1-羥乙基)甲基丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三丁氧基乙基)丙烯酰胺；·N-(1，2，2-三丁氧基乙基)甲基丙烯酰胺；-4-丙烯酰氨基丁醛二甲基或二乙基縮醛；-甲基丙烯酰氨基乙醛二甲基縮醛；-丙烯酸二乙氧基丙酯；-甲基丙烯酸二乙氧基丙酯；-丙烯酰氧代丙基-1，3-二氧戊環(huán)；-異丁烯酰氧代丙基-1，3-二氧戊環(huán)；以及N-(1，1-二甲氧基丁-4-基)甲基丙烯酰胺。5．權(quán)利要求4的單組分體系，其中單體M1是N-(2，2-二甲氧基-1-羥乙基)丙烯酰胺。6．權(quán)利要求1到5中的任一單組分體系，其特征在于，單體M2選自-N-羥甲基丙烯酰胺，-N-羥甲基甲基丙烯酰胺，-N-羥甲基馬來(lái)酰胺酸的酯，-N-羥甲基-對(duì)乙烯基苯甲酰胺。7．權(quán)利要求6的單組分體系，其特征在于，單體M2是N-羥甲基丙烯酰胺。8．權(quán)利要求1到7中的任一單組分體系，其特征在于，單體M3選自含有烯屬不飽和物的單體，如(甲基)丙烯酸、苯乙烯或乙烯基單體。9．構(gòu)成涂層的交聯(lián)的膜，該涂層作為油漆、清漆、面漆或粘合劑而用于紙張、木材或紡織品的處理，其中該膜可由權(quán)利要求1到8的單組分體系通過(guò)聚結(jié)而得到。全文摘要本發(fā)明涉及基于聚合物顆粒水分散體的單組分體系,所述聚合物顆粒的直徑為50—500nm。所述分散體聚合物含有兩種共反應(yīng)性官能團(tuán),并且可被熱交聯(lián)而不形成甲醛。文檔編號(hào)C08L33/00GK1204661SQ9810296公開日1999年1月13日申請(qǐng)日期1998年4月24日優(yōu)先權(quán)日1998年4月24日發(fā)明者克里斯托弗·弗格,伊莎貝爾·貝特雷米尤克斯申請(qǐng)人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司