專利名稱：用于制造改進紋理保留度的壓紋片材的聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有(A)一種丙烯聚合物材料和(B)一種部分交聯(lián)的熱塑性烯烴高彈體組分的聚烯烴組合物。
隨著聚烯烴技術(shù)的發(fā)展，聚丙烯材料，尤其是熱塑性烯烴材料(TPO)在汽車配件中的使用急劇增加，替代了諸如ABS三元共聚物、聚氯乙烯和聚碳酸酯等非烯烴材料。熱塑性烯烴是烯烴聚合物和聚烯烴高彈體的非交聯(lián)共混物。由于其柔軟的觸摸感、熱可變形性以及抗紫外光和熱，人們發(fā)現(xiàn)新反應(yīng)產(chǎn)品TPO可用于諸如內(nèi)部裝飾(例如儀表盤和門板)等領(lǐng)域。
生產(chǎn)這些部件的工藝過程涉及以下步驟(a)擠壓或壓延TPO片材，(b)將其擠壓或壓延的片材(在線或非在線地)壓紋，以產(chǎn)生有紋理的或“壓紋”的表面，(c)將擠壓或壓延的片材層壓或粘合到泡沫或紡織物上，以獲得柔軟度，(d)在片材上進行表面涂層或涂漆，以使其抗耐UV、刮傷和擦傷，(e)通過熱成型或低壓注射模制，由片材形成最后的部件或其它物件。
美國專利5,338,801披露一種聚烯烴組合物，其含有(A)70～90％的一種丙烯聚合物材料，以及(B)30～10％的一種烯烴聚合物材料，其選自包括(1)含有一種熱塑性高彈體和一種烯烴橡膠組分的一種部分交聯(lián)熱塑性烯烴高彈體組分，(2)一種非交聯(lián)乙烯-丙烯-共軛二烯三元共聚物橡膠，和(3)(B)(1)和(B)(2)的混合物在內(nèi)的物質(zhì)組。在加工后，該組合物提供低光澤度并保留了物理和機械性能。
TPO的主要缺點是其在片材熱成型形成例如儀表盤等的大部件后，不能保留壓花的紋理。TPO所特有的低熔體強度和剪切減弱導致了那些當TPO形成部件或其它物件時使很薄的紋理表面和壁損失了。
本發(fā)明的聚烯烴組合物含有(以重量計)(A)約40％至約70％的一種丙烯聚合物材料，其主要由以下成分組成(1)10％至50％的一種具有約80％至約99％等規(guī)指數(shù)的丙烯均聚物，或一種選自由以下成分的共聚物組成的共聚物組(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和CH2＝CHRα-烯烴，其中R是C2～8直鏈或支鏈烷基，及(c)丙烯和一種如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，此共聚物含有約85％至約99％的丙烯，并具有約80％至約98％的等規(guī)指數(shù)，(2)3％至20％的一種半結(jié)晶、基本上線形的共聚物級分，通過差示掃描量熱法(DSC)測量，其具有約20％至約60％的結(jié)晶度，其中該共聚物是選自由以下成分的共聚物組成的共聚物組(a)含有50％以上乙烯的乙烯和丙烯；(b)乙烯、丙烯、和一種和如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，其含有1至10％α-烯烴和50％以上至98％的乙烯和α-烯烴；以及(c)乙烯和一種如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，其含有50％以上至98％的α-烯烴，此共聚物在室溫或環(huán)境溫度下不溶于二甲苯中，以及(3)40％至80％的一種共聚物成分，其選自由以下成分的共聚物組成的共聚物組(a)乙烯和丙烯，其中共聚物含有20％至小于40％乙烯；(b)乙烯、丙烯、和一種如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，其中α-烯烴的存在量為1至10％，乙烯和α-烯烴存在的量為20％至小于40％；以及(c)乙烯和一種如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，其含有20％至小于40％的α-烯烴，并可選擇性地含有0.5至10％的一種二烯，此共聚物級分(3)在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯中，并具有1.7至3.0分升/克的特性粘度，其中級分(2)和(3)的總量為約65％至約80％(以總烯烴聚合物組合物為基礎(chǔ)計算)，級分(2)/(3)重量比為0.1至約0.3，乙烯或C4～8α-烯烴或其在級分(2)+(3)組合中的總含量小于50％，以及(B)60％至30％的一種部分交聯(lián)熱塑性烯烴高彈體組分，其主要由以下成分組成(1)20至80份(以重量計)的一種熱塑性高彈體，其主要由以下成分組成(a)20％至70％的一種等規(guī)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，或與乙烯和/或C4～8α-烯烴的結(jié)晶丙烯共聚物，其丙烯含量大于85％，等規(guī)指數(shù)大于85％；(b)30％至75％的一種無定型乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物級分，可選擇性含有1％至10％的一種二烯，它在室溫下可溶于二甲苯，并含有30％至70％的乙烯；及(c)3％至30％的半結(jié)晶乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物，其在室溫下不溶于二甲苯，且含有90％以上的乙烯；以及(2)80份至20份(以重量計)的一種乙烯/丙烯/二烯三元共聚物橡膠，其二烯含量為1至10％，乙烯含量為30％至70％。
部分交聯(lián)TPO高彈體組分加入丙烯聚合物材料中，生產(chǎn)出其紋理保留大有改進且剪切減弱有所降低的片材。諸如汽車車門和儀器面板等大部件可由這些片材制得。
本說明書中使用的所有份數(shù)和百分比是以重量單位計算，除非另有說明。環(huán)境或室內(nèi)溫度為大約25℃。
在本發(fā)明中所用的組分(A)是一種丙烯聚合物材料，其主要由以下成分組成(1)10％至50％，較佳10％至40％，最佳20％至35％的一種等規(guī)指數(shù)為約80％至約99％，最好85％至99％的丙烯均聚物，或一種共聚物，其選自由以下成分的共聚物組成的共聚物組(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和CH2＝CHRα-烯烴，其中R是C2～8直鏈或支鏈烷基，及(c)丙烯和一種如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，此共聚物含有85％至99％，最好90％至99％的丙烯，且等規(guī)指數(shù)大于80％至98％，最好大于85％至98％。
(2)3％至20％，最好7％至15％的一種半結(jié)晶、基本上線形的共聚物級分，通過差示掃描量熱法(DSC)測量，其具有約20％至約60％的結(jié)晶度，其中共聚物是選自由以下成分的共聚物組成的共聚物組(a)乙烯和丙烯，其含有50％以上的乙烯；(b)乙烯、丙烯、和一種如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，其含有1至10％的α-烯烴和50％以上至98％，最好80％至95％的乙烯和α-烯烴；以及(c)乙烯和一種如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，其含有50％以上至98％，最好80％至95％的α-烯烴，此共聚物在室溫或環(huán)境溫度下不溶于二甲苯中，以及(3)40％至80％，最好50％至70％的一種共聚物級分，其選自由以下成分的共聚物組成的共聚物組(a)乙烯和丙烯，其中共聚物含有20％至小于40％，較佳20％至38％，最佳25％至38％的乙烯；(b)乙烯、丙烯、和一種如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，其中α-烯烴的存在量為1至10％，最好1％至5％，乙烯和α-烯烴存在的量為20％至小于40％；以及(c)乙烯和一種如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，其含有20％至小于40％，較佳20％至38％，最好25％至38％的α-烯烴，并可選擇性地含有0.5至10％，最好1至5％的一種二烯，此共聚物級分(3)在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯中，并具有1.7至3.0分升/克的特性粘度，其中在烯烴聚合物組合物中乙烯單位或α-烯烴單位的總量或當二者均存在于烯烴聚合物組合物中時乙烯單位和α-烯烴單位的總量是15至35％，級分(2)和(3)的總量為約65％至約80％(以總烯烴聚合物組合物為基礎(chǔ)計算)，級分(2)/(3)重量比最好為0.1至約0.3，乙烯或C4～8α-烯烴或其在級分(2)+(3)組合中的總含量小于50％，最好20至45％。
經(jīng)過DSC測定，組分(A)的丙烯聚合物材料至少有一個熔融峰存在于高于120℃的溫度處，至少有一個相對于玻璃轉(zhuǎn)變的峰存在于-10℃～-35℃之間。此外，這些材料的彎曲模量小于150MPa，一般在20～100MPa之間；抗拉強度為10至20MPa；斷裂伸長大于400％；在75％應(yīng)變時，永久變形為20％至50％；邵爾D硬度為20至35；光霧度小于40％，最好小于35％，并且在-50℃下進行懸臂式?jīng)_擊試驗時沒有斷裂(無脆性沖擊斷裂)。組分(A)存在量為總組合物的60％至約40％，最好約50％至40％。
組分(A)可通過包括至少兩步的聚合工藝制得，其中在第一階段將丙烯、或丙烯和乙烯或α-烯烴、或丙烯、乙烯和α-烯烴進行聚合反應(yīng)，形成組分(A)(1)，在下一步驟中將乙烯和丙烯或α-烯烴、或丙烯、乙烯和α-烯烴以及可選擇性的二烯的混合物進行聚合反應(yīng)，形成組分(2)和(3)。
可采用分開的反應(yīng)器，在液相、氣相、或液-氣相進行聚合反應(yīng)，其均可分批或連續(xù)地進行。例如，可能采用液體丙烯作為稀釋劑進行組分(A)(1)的聚合反應(yīng)，在氣相進行組分(2)和(3)的聚合反應(yīng)，除丙烯部分脫氣外無中間步驟。丙烯聚合材料的制備在美國專利5,212,246中有更詳細的描述，其工藝過程列入本文作為參考。
本發(fā)明所用的組分(B)是一種部分交聯(lián)的熱塑性烯烴高彈體組分，其主要由以下成分組成(1)20至80份(以重量計)的一種熱塑性高彈體組分，其主要由以下成分組成(a)20％至70％，最好20％至50％的一種等規(guī)指數(shù)大于90，最好大于98％的丙烯均聚物，或與乙烯和/或C4～8α-烯烴的結(jié)晶丙烯共聚物，其丙烯含量大于85％，等規(guī)指數(shù)大于85％；(b)30％至75％，最好30％至50％的一種無定型乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物級分，可選擇性含有1％至10％，最好1％至5％的一種二烯，它在室溫下可溶于二甲苯，并含有20％至70％的乙烯；及(c)3％至30％，最好5％至20％的一種半結(jié)晶乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物，其在室溫下不溶于二甲苯，且含有75％以上，最好85％以上的乙烯；以及(2)80份至20份(以重量計)的一種乙烯/丙烯/二烯三元共聚物橡膠，其二烯含量為1至10％，乙烯含量為30％至70％。
在本發(fā)明組合物中，組分(B)存在的量是60％至30％，最好55％至30％。
在制備本發(fā)明聚烯烴組合物的組分(A)和(B)中有用的C4～C10α-烯烴包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、和辛烯-1。
如果使用二烯的話，其通常是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、或亞乙基降冰片烯。
組分(B)是通過將一種含有一種有機過氧化物和至少一種選自聚(1，2-丁二烯)和呋喃衍生物的交聯(lián)助劑的過氧化物熟化體系，加入到組分(B)(1)(a)、(b)、和(c)以及(B)(2)的混合物中，使混合物達到熟化條件，同時素煉混合物，以進行所需動態(tài)部分熟化。
組分(B)(1)(a)、(b)和(c)最好是在一個反應(yīng)器或一系列反應(yīng)器中，以至少兩個步驟，通過先聚合丙烯形成組分(a)，再在組分(a)和第一步驟所用的催化劑存在下進行乙烯和丙烯或乙烯和丁烯的聚合反應(yīng)，形成組分(b)和(c)。聚合反應(yīng)可在液相或氣相或液-氣相中進行。另外，組分(a)、(b)、和(c)可各自分別制備出，隨后再通過熔融捏合或熔融共混來混合。
術(shù)語“部分熟化”意思是熟化程度，以凝膠含量表示，在環(huán)己烷中至少為80％，且不大于94％。最好凝膠含量是85至92％。凝膠百分含量的測定是通過將稱重的1.5”×0.75”×0.080”的實驗材料在約23℃下浸入約100毫升環(huán)己烷中，保持48小時，取出樣品，在真空爐中于80℃下干燥至恒重(約72小時)。凝膠百分比是按下式計算的
部分熟化的熱塑性高彈體的制備在美國專利5,196,462中有更詳細的描述，其工藝過程列入本文作為參考。
本發(fā)明的組分(A)、和(B)的化合或熔體共混可在一個開放式輥煉機上，內(nèi)部混合器(Banbury或Haake混合器)和單螺桿或雙螺桿擠壓機中進行。
本發(fā)明的聚烯烴組合物也可含有其它常規(guī)添加劑，例如，抗氧化劑、穩(wěn)定劑、例如石蠟和環(huán)烷油等增量油、填充劑例如CaCO3、滑石和氧化鋅等，或阻燃劑。
紋理保留度的評價是非常主觀的，因為本質(zhì)上無標準測試方法以測量此性質(zhì)。最終部件的外觀美感度是目前工業(yè)標準以測定樣品可接受性。
為評價烯烴聚合物材料的相對紋理保留度，當用肉眼觀測，將由壓紋片材制得的熱成型樣品材料的外觀與目前工業(yè)標準壓縮變定值比較，例如聚氯乙烯(PVC)和PVC與丙烯晴/丁二烯/苯乙烯(ABS)共混物。PVC和PVC/ABS共混物都有良好的紋理保留度。壓縮變定是測量在標準條件下即22小時212°F(根據(jù)ASTM-395，B方法)壓縮后聚合物保留被壓縮的百分比。例如，100％壓縮變定表示一個樣品當壓縮后保留100％被壓縮程度，沒有恢復到原來的大小。相反，有0％壓縮變定值的樣品彈回其原來大小的100％。壓縮變定值越低，材料越能更好保留其原來的形狀。PVC有80的壓縮變定值，PVC/ABS共混物有78的壓縮變定值。從各種材料的壓縮變定值的測量值可得出結(jié)論等于或小于85％的壓縮變定值可導致材料在汽車部件上有可接受的紋理保留。
實施例1本實例說明丙烯聚合物材料、部分交聯(lián)熱塑性高彈體組分當以各種量一起混合時，對壓縮變定值和紋理保留度的影響。其結(jié)果見表1。
采用450～500°F的筒溫及450～500°F的所得熔體溫度，在2”(30∶1L/D)單螺桿擠壓機上配混各樣品并制成粒狀。安裝的螺桿帶有混合部分，以確保合適的熔體共混效果。隨后采用具有9”長條縫型模具的1”(30∶1 L/D)單螺桿擠壓機將配混步驟所得的聚合物顆粒制成0.040”平片材。筒溫的范圍是450～525°F，所得熔體溫度為500～535°F。
用18×16方目篩板采用加熱的卡沃壓機壓于每個片材上。將上和下壓板加熱至250°F。施于10噸的壓力經(jīng)過10秒鐘使篩板的圖案壓制到在片材上。
采用塞助熱成型將壓紋后的片材形成3”直徑和2”深的圓柱杯狀物。將塞和模加熱至100°F。就每個片材的配方優(yōu)化其熱成型工藝條件，以使每個配方之間可進行最佳的比較。用肉眼觀察熱成型后的壓花部件，來測定紋理保留度。對每個配方的熱成型部件都一起比較，從最佳至最差排列，采用壓花圖案的保留和無壁減薄作為主要標準。
組分(A)是一種含有以下成分的組合物(1)100份(以重量計)的丙烯聚合物材料，其含有(a)33％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，其乙烯含量為3.3％，等規(guī)指數(shù)94％(定義為二甲苯不溶級分數(shù))，(b)8.3％的一種乙烯含量為～83％的半結(jié)晶乙烯-丙烯共聚物級分，和(c)58.7％的一種乙烯含量為～22％的無定型乙烯-丙烯共聚物級分。
(2)0.2份(以重量計)的Tinuvin 123穩(wěn)定劑，思芭-葛基公司有其商品。
(3)0.2 pph的(2-(2-羥基-3，5-二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑，(4)0.2 pph的Chimassorb 119光穩(wěn)定劑，思芭-葛基公司有其商品。
(5)0.2 pph的Irganox B-225抗氧化劑(2，2-雙[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯和三(2，4-二-叔-丁基苯基)亞磷酸酯的50/50共混物，思芭-葛基公司有其商品。
組合物(B)含有以下組分的組合物(1)42.6％的熱塑性高彈體，其由以下成分組成(I)35％丙烯均聚物，其等規(guī)指數(shù)為97.5％(定義為二甲苯不溶級分)，(ii)6.9％的一種在室溫下不溶于二甲苯的半結(jié)晶乙烯-丙烯共聚物，以及(iii)58.1％的一種在室溫下可溶于二甲苯的無定型乙烯-丙烯共聚物橡膠，(2)18.65％乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物橡膠，含有69％乙烯和4％亞乙基降冰片烯，其門尼粘度為60ML(1+4)(125℃)，埃尼凱姆美國公司有其商品(3)6.4％CaCO3，(4)1.86％ZnO，(5)0.32％四(亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯基)甲烷，(6)0.16％4，4’-硫代-雙-(6-叔丁基-間甲苯酚)，(7)21.31％石蠟油，(8)1.49％2，5’-二甲基-2，5-叔丁基-過氧己烷，以粘土上50％活性過氧化物的形式加入，(9)0.8％Struktol TR 016，一種脂肪酸鹽和酯的混合物，斯佐克托公司有其商品，(10)5.34％聚丁二烯，以氧化硅上65％活性聚丁二烯的形式加入，(11)1.07％巰基苯并噻唑的鋅鹽。
表1
數(shù)據(jù)表明當存在太多的丙烯聚合物材料(組分(A))(大于70％)時，紋理保留度是差的。當太多的部分交聯(lián)熱塑性烯烴高彈體(組分(B))存在(大于60％)時，紋理保留度也不合適。
常規(guī)技術(shù)人員在閱讀了前面披露內(nèi)容后，很容易理解在此描述之本發(fā)明的其他特征、優(yōu)點及實施方式。至此，雖已相當詳細地描述了本發(fā)明的特定實施方式，還有可能對這些實施方式做出修改和改進，但都不脫離所描述和聲明的本發(fā)明之精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴組合物，其含有(以重量計)(A)40％至70％的一種丙烯聚合物材料，其主要由以下成分組成(1)10％至50％的一種具有約80％至約99％等規(guī)指數(shù)的丙烯均聚物，或一種選自由以下成分的共聚物組成的共聚物組(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和CH2＝CHRα-烯烴，其中R是C2～8直鏈或支鏈烷基，及(c)丙烯和一種如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，此共聚物含有85％至99％的丙烯，并具有80％至約98％的等規(guī)指數(shù)，(2)3％至20％的一種半結(jié)晶、基本上線形的共聚物級分，通過差示掃描量熱法(DSC)測量，其具有約20％至約60％的結(jié)晶度，其中該共聚物是選自由以下成分的共聚物組成的共聚物組(a)含有50％以上乙烯的乙烯和丙烯；(b)乙烯、丙烯、一種和如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，其含有1至10％α-烯烴和50％以上至98％的乙烯和α-烯烴；以及(c)乙烯和一種如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，其含有50％以上至98％的α-烯烴，此共聚物在室溫或環(huán)境溫度下不溶于二甲苯中，以及(3)40％至80％的一種共聚物成分，其選自由以下成分的共聚物組成的共聚物組(a)乙烯和丙烯，其中共聚物含有20％至小于40％乙烯；(b)乙烯、丙烯、和一種如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，其中α-烯烴的存在量為1至10％，乙烯和α-烯烴存在的量為20％至小于40％；以及(c)乙烯和一種如前(1)(b)中所定義的α-烯烴，其含有20％至小于40％的α-烯烴，并可選擇性地含有0.5至10％的一種二烯，此共聚物級分(3)在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯中，并具有1.7至3.0分升/克的特性粘度，其中級分(2)和(3)的總量為約65％至約80％(以總烯烴聚合物組合物為基礎(chǔ)計算)，級分(2)/(3)重量比為0.1至約0.3，乙烯或C4～8α-烯烴或其在級分(2)+(3)組合中的總含量小于50％，以及(B)60％至30％的一種部分交聯(lián)熱塑性烯烴高彈體組分，其主要由以下成分組成(1)20至80份(以重量計)的一種熱塑性高彈體，其主要由以下成分組成(a)20％至70％的一種等規(guī)指數(shù)大于90的丙烯均聚物，或與乙烯和/或C4～8α-烯烴的結(jié)晶丙烯共聚物，其丙烯含量大于85％，等規(guī)指數(shù)大于85％；(b)30％至75％的一種無定型乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物級分，可選擇性含有1％至10％的一種二烯，它在室溫下可溶于二甲苯，并含有30％至70％的乙烯；及(c)3％至30％的半結(jié)晶乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物，其在室溫下不溶于二甲苯，且含有90％以上的乙烯；以及(2)80份至20份(以重量計)的一種乙烯/丙烯/二烯三元共聚物橡膠，其二烯含量為1至10％，乙烯含量為30％至70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組分(B)的含量為50至30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組分(A)(1)是一種丙烯/乙烯共聚物，(A)(2)是一種乙烯/丙烯共聚物，且(A)(3)是一種乙烯/丙烯共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于組分(B)(1)(a)是一種丙烯均聚物，(B)(1)(b)是一種乙烯/丙烯共聚物，且(B)(1)(c)是一種乙烯/丙烯共聚物。
5.一種壓紋片材，其含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物。
6.一種壓紋片材，其含有根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物。
7.一種壓紋片材，其含有根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物。
8.一種壓紋片材，其含有根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物。
全文摘要
具有改進了的紋理保留度的壓紋片材可由含有丙烯聚合物材料和部分交聯(lián)熱塑性烯烴高彈體組合物的聚烯烴組合物制得。由此片材可制出例如汽車車門和儀表面板等大部件。
文檔編號C08J5/18GK1183430SQ9712168
公開日1998年6月3日 申請日期1997年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月26日
發(fā)明者徹里爾·L·阿布赫 申請人:北美曼特爾公司