專利名稱：在載體上的釕催化劑存在下使有機(jī)化合物反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化劑存在下使有機(jī)化合物反應(yīng)的方法，所述的催化劑包含涂敷在大孔載體上的、作為活性金屬的釕和任選的一或多種IB、VIIB或VIIIB族的其它金屬。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及芳族化合物反應(yīng)(優(yōu)選為氫化反應(yīng))的方法，在該方法中，至少一個(gè)羥基基團(tuán)連接于芳香核心上，除了所述的至少一個(gè)羥基外，其中優(yōu)選一個(gè)任選被取代C1-C10-烷基和/或至少一個(gè)C1-C10-烷氧基連接于芳香核心上。而目，在本發(fā)明的方法中優(yōu)選采用單烷基取代的苯酚。
單核或多核芳族化合物優(yōu)選在本文所描述的催化劑存在下氫化，產(chǎn)生相應(yīng)的環(huán)脂族化合物，在此過程中，羥基仍保持原樣。
環(huán)脂族醇，且特別是烷基環(huán)己醇，是重要的制備各種香料、醫(yī)藥和其它精細(xì)化學(xué)品的中間體。上述環(huán)脂族醇很容易通過相應(yīng)的芳族前體催化氫化獲得。
通過催化氫化相應(yīng)的烷基苯酚制備烷基環(huán)己醇的方法是已知的。在許多地方已經(jīng)對(duì)在催化劑存在下，特別是在涂敷在載體上的催化劑存在下，氫化烷基苯酚形成相應(yīng)的烷基環(huán)己醇作了描述。
所用的催化劑是金屬銠、銠/鉑和銠/釕合金，也可以是在催化劑載體上的釕、鉑或鎳。所用的催化劑載體是碳、碳酸鋇和特別是氧化鋁。
PL 137,526描述了采用鎳催化劑，氫化對(duì)叔丁基苯酚，形成對(duì)叔丁基環(huán)己醇。
DE-A 3,401,343和EP 0,141,054描述了通過催化氫化，由2-和4-叔丁基苯酚制備2-和4-叔丁基環(huán)己醇的方法。氫化是分兩個(gè)階段進(jìn)行的，在第一階段使用在Al2O3載體上的鉑催化劑且在第二階段使用在Al2O3載體上的釕催化劑。在載體上的金屬的含量是0.1至5wt％。載體不是特定的。該方法是在300巴壓力下隨著循環(huán)的產(chǎn)品進(jìn)行的，且優(yōu)選獲得順叔丁基苯酚，在此過程中，形成0.1至0.5％的副產(chǎn)物。
US 2,927,127描述了通過催化氫化對(duì)叔丁基苯酚制備對(duì)叔丁基環(huán)己醇和其酯的方法。所用的催化劑是在碳上的5％的銠、在酸鋇上的5％的鉑和在碳上的5％的釕。當(dāng)采用在碳上的釕時(shí)，該方法在70至120巴和在74℃至93℃的溫度下進(jìn)行的。所獲得的氫化產(chǎn)物包含66％的順式異構(gòu)體。
DE 2,909,663描述了通過催化氫化相應(yīng)的烷基苯酚制備順式烷基環(huán)己醇的方法。所用的催化劑是在Al2O3載體上的釕。該方法是在40、60和80巴壓力下進(jìn)行的。獲得的產(chǎn)物主要是順式環(huán)已醇，而所獲得的副產(chǎn)物包含0.1至1％的烷基苯。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及芳族化合物反應(yīng)(優(yōu)選為氫化反應(yīng))的方法，在該方法中，至少一個(gè)氨基基團(tuán)連接于芳香核心上，除了所述的至少一個(gè)氨基外，其中優(yōu)選一個(gè)任選至少的取代C1-C10-烷基和/或至少一個(gè)C1-C10-烷氧基連接于芳香核心上。特別是，優(yōu)選采用單烯丙基取代的胺。
單核或多核芳族化合物優(yōu)選在本文所描述的催化劑存在下氫化，產(chǎn)生相應(yīng)的環(huán)脂族化合物，在此過程中，氨基仍保持原樣。
采用環(huán)脂族胺，且特別是任選取代的環(huán)己胺和二環(huán)己胺，制備生橡膠和塑料材料的抗老化劑，作為抗腐蝕劑以及作為植物保護(hù)劑的中間體和紡織品輔助劑。而且，環(huán)脂族二胺用在聚酰胺和聚亞氨酯樹脂的生產(chǎn)上，以及用作環(huán)氧樹脂的固化劑。
已知可以通過催化氫化相應(yīng)的單核或多核芳族胺制備環(huán)脂族胺。在許多地方已經(jīng)對(duì)在催化劑存在下，特別是在加在載體上的催化劑存在下，氫化芳族胺形成相應(yīng)的環(huán)脂族胺作了描述。
所用的催化劑是例如含有堿性添加劑的阮內(nèi)鈷(JP 43/3180)、鎳催化劑(US4,914,239，DE 805,518)、銠催化劑(BE 739,376，JP 7019901，JP 7,235,424)，以及鉑催化劑(US 3,520,928，EP 501,265，EP 53,818，JP 59/196843)。然而，在大多數(shù)情況下，采用含有釕的催化劑。
DE 2,132,547描述了氫化單核或多核芳族二胺，生產(chǎn)相應(yīng)的環(huán)脂族胺的方法，所述的方法是在懸浮的釕催化劑存在下進(jìn)行的。
EP 67,058描述了通過催化氫化相應(yīng)的芳族胺制備環(huán)己胺的方法。所用的催化劑是以細(xì)分散狀態(tài)在活化的鋁屑上的釕金屬。在四次循環(huán)后，催化劑開始喪失其活性。
EP 324,984涉及通過采用在載體上的含有釕和鉑的催化劑，氫化任選取代的苯胺，制備任選取代的環(huán)己胺和任選取代的二環(huán)己胺的混合物的方法，而且在所述的載體上含有堿性反應(yīng)堿金屬化合物作為改性劑。一個(gè)基本上相似的方法描述于EP 501,265中，在該方法中，含有鈮酸、鉭酸或兩者的混合物作為改性劑。
US 2,6056,925描述了通過氫化相應(yīng)的芳族化合物，制備氨基環(huán)己基化合物的方法，在該方法中采用釕催化劑，該催化劑的活性催化組分選自元素釕、氧化釕和釕在陰離子或陽離子中存在的釕鹽。如由所述的方法的實(shí)施例所揭示的，該催化劑是以分離的步驟制備和干燥的，且在相對(duì)長的干燥時(shí)間后被引導(dǎo)入反應(yīng)容器。
另一制備環(huán)己胺的方法描述于US 2,822,392中，且此專利說明書的主要特性涉及特定反應(yīng)器的使用，在此特定的反應(yīng)器中，苯胺和氫用作原料，造成相互逆流反應(yīng)。
US 3,636,108和US 3,697,449涉及采用釕催化劑，在該催化劑中另含有堿金屬化合物作為改性劑，催化氫化含有氮的芳族化合物。
所有上述方法的共同點(diǎn)是采用具有表面積(BET)典型在50至大于1000m2/g間的中孔載體，以獲得高活性的催化劑。
再則，除了此催化劑價(jià)格昂貴外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)它有缺點(diǎn)，特別是在采用含銠的催化劑氫化期間，在這些反應(yīng)中在氫化期間常出現(xiàn)作為分解產(chǎn)物或副產(chǎn)物的相對(duì)大量的烷基苯和其它的不確定化合物。這些副產(chǎn)物限制了反應(yīng)產(chǎn)物的收集和純化，特別是當(dāng)意欲采用烷基環(huán)己醇，例如作為香料或用于制備香料時(shí)。再則，用在上述方法中的許多催化劑的活性降低迅速，特別是當(dāng)進(jìn)行氫化作用，以相對(duì)高的溫度加快反應(yīng)速度時(shí)。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及這樣一種方法，即通過使用本文所描述的包含釕的催化劑，使具有欲反應(yīng)基團(tuán)(優(yōu)選具有腈基)的聚合物反應(yīng)(優(yōu)選氫化反應(yīng))的方法。
包含至少一種意欲氫化單元的聚合物的氫化方法本身是已知的。一組聚合物是包含腈基團(tuán)的聚合物，這類聚合物在過去已特別廣泛地在氫化聚合物的方法中用作原料。在本發(fā)明的方法中，這些聚合物優(yōu)選用來產(chǎn)生包含氨基的相應(yīng)的聚合物。
通過這種方法獲得的具有氨基的聚合物可用作例如支鏈劑、交聯(lián)劑或配位劑，這些聚合物的優(yōu)選應(yīng)用中可以例舉的有造紙、洗滌劑工業(yè)、粘合劑和化妝品。
過去已知描述了為了獲得包含氨基的聚合物而還原包含腈基的聚合物的多種體系。除了如德國專利DE 1226303和DE 2905671中所描述的，采用配位金屬氫化物還原外，這些體系中也包括通過氫氣的方式氫化。
通過氫氣的方式氫化費(fèi)用明顯要低的多，且相對(duì)于通過配位金屬氫化物還原而言，只需要催化量含金屬組分，因此這種氫化方式具有經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的優(yōu)點(diǎn)。
在過去，通過氫氣的方式氫化是通過均相催化或多相催化進(jìn)行的。
均相催化是化學(xué)上精致的，但與多相催化相比，分離催化劑明顯要復(fù)雜得多。均相催化劑的使用在采用聚合物的催化方法中是特別不利的，因?yàn)閷⒕酆袭a(chǎn)物與催化劑蒸餾分離是不可能的。因?yàn)槌霈F(xiàn)催化劑的包含體，因此如果聚合產(chǎn)物意欲通過結(jié)晶或沉淀，使之與均相催化劑分離，則需要重復(fù)結(jié)晶，這樣就導(dǎo)致反應(yīng)期延長和更高的費(fèi)用。
由于分離催化劑而帶來的問題在多相催化反應(yīng)中不存在。然而，已知的氫化包含腈基的聚合物的多相催化方法，如通過使用根據(jù)阮內(nèi)的金屬固體床催化劑，通常只能得到低收率且選擇性差。
US 2,456,428描述了氫化聚(丙烯腈)、聚(甲丙烯腈)和相似的聚合物。在作為催化劑的阮內(nèi)鎳存在下氫化后，在進(jìn)一步處理前需要分離未反應(yīng)的聚合物離。結(jié)果，此文中所描述的反應(yīng)不能定量操作，所述的方法所獲得的收率低。
根據(jù)US 3,122,526，該專利涉及通過采用作為催化劑的阮內(nèi)鎳氫化氰基乙基化的聚(丙烯腈)，也只獲得低于10％收率的相應(yīng)胺。
US 2,585,583描述了通過采用懸浮氫化催化劑來分別氫化丁二烯和丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物。US 2,647,146描述了通過采用兩種懸浮催化劑(碳載Pd和硅藻土載Ni)來氫化具有腈未端基團(tuán)的丁二烯寡聚物。根據(jù)這二種方法，各自使用的催化劑需通過過濾從反應(yīng)溶液中分離。
概括上述所言，須指明的是，為了獲得包含氨基的聚合物而氫化包含腈基的聚合物的方法本身是已知的，然而迄今只是通過采用懸浮催化劑才高收率地獲得包含氨基的聚合物。然而，這些催化劑需通過過濾，與反應(yīng)溶液分離，并且不能用在固定床反應(yīng)器中。
在其另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在催化劑存在下氫化含有C-C多鍵的聚合物的方法，所述的催化劑含有釕或鈀和任選一或多種IB、VIIB或VIIIB族的其它金屬作為在大孔載體上的活性金屬。
具有C-C-多鍵的聚合物如聚二丁烯、聚(苯乙烯-共丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(丙烯腈-共-丁二烯)等，有極大的工業(yè)重要性，特別是涉及食品包裝、抗沖擊材料、粘合劑等方面的應(yīng)用上。這些聚合物的不飽和區(qū)使其對(duì)熱和氧化降解敏感，其結(jié)果是它們通常表現(xiàn)出對(duì)環(huán)境降解的抵抗性差。其中C-C多鍵如C-C雙鍵已被氫化的聚合物通常在穩(wěn)定性上顯示出明顯的改善。
在過去已描述過許多用于這種氫化作用的均相和多相催化劑。
涉及使用均相催化劑氫化的方法，如USP 3,595,295、3,595,942、3,700,633和3,810,957中所描述的，對(duì)不飽和C-C鍵氫化顯示出高度的選擇性，即在所述聚合物中存在的任選芳香區(qū)實(shí)際上未氫化。然而這些方法有這樣的缺陷，即，以溶解形式使用的催化劑只能通過使用復(fù)雜的后處理階段，才可以與所需的產(chǎn)物分離，而使生產(chǎn)成本不期望的程度。
當(dāng)氫化是使用多相催化劑進(jìn)行時(shí)，不存在催化劑分離的問題。這些催化劑體系，如在US 3,333,024和比利時(shí)專利申請(qǐng)871,348中所描述的，與使用均相催化劑的氫化作用相比，顯示出明顯低的選擇性，這就是說，在聚合物中存在的任何芳香區(qū)也可能氫化至一定的程度。
由于這種原因，過去一直在找尋能夠選擇地氫化聚合物上的烯雙鍵的的多相催化劑。
GB-A2,061,961描述了由活性炭載的5％釕組成的懸浮催化劑，但這種催化劑只能用于氫化分子量至多60,000的三嵌段聚(苯乙烯-共-丁二烯)。
US 4560817描述了使用由堿金屬或堿土金屬醇化物部分毒害的催化劑選擇氫化聚(苯乙烯-共-丁二烯)，在此文的方法中，在氫化期間使聚合物與氫和氨或有機(jī)胺的混合物反應(yīng)。為了得到充分的活性，氫化溫度接近聚合物的分解溫度。
由載有VIIIB金屬的大孔載體材料組成的催化劑，該催化劑可以用于氫化碳-碳雙鍵，描述于US 5,110,779中。在所述參考文獻(xiàn)中所描述的催化劑載體材料中存在的90％的孔，其直徑大于100nm。金屬的表面積與載體的表面積之比是0.07至0.75∶1。在所述的專利說明書中特別強(qiáng)調(diào)置于與載體的表面積相比具有大的金屬表面積上，這是出人意外的，因?yàn)檫@樣的一種催化劑仍擁有高的活性。
再則，本發(fā)明特別是涉及有機(jī)化合物反應(yīng)，優(yōu)選氫化反應(yīng)的方法，所述的有機(jī)化合物包含至少一種C＝O-基團(tuán)，如酮、醛、羧酸或其衍生物，或上述兩或多種的混合物。
因此本發(fā)明的目的是提供有機(jī)化合物反應(yīng)，優(yōu)選氫化反應(yīng)的方法，所述的有機(jī)化合物如上所定義，該方法獲得非常高的收率或幾乎定量的轉(zhuǎn)換。
本發(fā)明的另一目的是提供這樣一種方法，其中在氫化期間只有極少量的副產(chǎn)物或分解產(chǎn)物生成。
也可能以高的空間速度操作和以極高周轉(zhuǎn)數(shù)的長時(shí)間連續(xù)作用期限來進(jìn)行該方法，以高收率和純度獲得相應(yīng)的氫化產(chǎn)物。
一或多種上述目的是通過在催化劑存在下使有機(jī)化合物反應(yīng)優(yōu)選經(jīng)氫化反應(yīng)的方法來獲得，所述的催化劑包含施加是涂在載體上的單獨(dú)的或與至少一種IB、VIIB或VIIIB族金屬一起作為活性金屬的釕，活性金屬的量為催化劑總重量的0.01至30wt％，所述的載體中，孔徑在50nm至10,000nm范圍的大孔占載體孔體積的10至50％，且孔徑為2至50nm范圍的中孔占載體孔體積的50至90％，所述的孔體積之和為100％。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及使含有C-C多鍵的聚合物在催化劑存在下反應(yīng)，優(yōu)選氫化反應(yīng)的方法，所述的催化劑包含施加在載體上的單獨(dú)的或與至少一種IB、VIIB或VIIIB族金屬一起作為活性金屬的釕，活性金屬的量為催化劑總重量的0.01至30wt％，或所述的催化劑包含施加在載體上的單獨(dú)的或與至少一種IB、VIIB或VIIIB組金屬一起作為活性金屬的鉑，活性金屬的量為催化劑總重量的0.01至30wt％，其中催化劑分別具有這樣的特征，所述的載體中，孔徑在50nm至10,000nm范圍的大孔占載體孔體積10至50％的，且孔徑為2至50nm范圍的中孔占載體孔體積的50至90％，所述的孔體積之和為100％。
本發(fā)明的上述目的和任一其它目的是通過在從屬權(quán)利要求中所描述的反應(yīng)方法優(yōu)選氫化方法的。本發(fā)明方法的一種具體的優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)在催化劑中只采用少量的金屬，就能獲取非常好的結(jié)果。
再則，在高的空間速度下，經(jīng)長的催化劑作用期限，本發(fā)明的方法顯示出高的周轉(zhuǎn)數(shù)?？臻g速度是方法的空間-時(shí)間產(chǎn)率，即，每單位時(shí)間每單位的存在催化劑重量下，發(fā)生反應(yīng)的離析物的重量?！斑B續(xù)作用期限”是指這樣的反應(yīng)期限，在此期間發(fā)生反應(yīng)的離析物重物可以被催化劑催化，而催化劑在性能上未遭受任何變化，且產(chǎn)物的性能無明顯的改性。
此外，本發(fā)明涉及在本文中所定義的催化劑，即所述的催化劑包含施加在載體上的單獨(dú)的或與至少一種IB、VIIB或VIIIB族金屬一起作為活性金屬的釕，活性金屬的量為催化劑總重量的0.01至30wt％，或所述的催化劑包含施加在載體上的單獨(dú)的或與至少一種IB、VIIB或VIIIB族金屬一起作為活性金屬的鉑，活性金屬的量為催化劑總重量的0.01至30wt％，其中催化劑分別具有這樣的特征，所述的載體中，孔徑在50nm至10,000nm范圍的大孔占載體孔體積10至50％的，且孔徑為2至50nm范圍的中孔占載體孔體積的50至90％，所述的孔體積之和為100％。化合物用于本發(fā)明中的術(shù)語“有機(jī)化合物”包括所有的有機(jī)化合物，這些化合物包括可以被催化反應(yīng)的低分子量(單體)和聚合的有機(jī)化合物，特別是那些具有可用氫處理的基團(tuán)如C-C雙鍵或C-C叁鍵基團(tuán)的化合物。此術(shù)語包括低分子量的有機(jī)化合物以及聚合物?！暗头肿恿坑袡C(jī)化合物”是具有低于500分子量的化合物。術(shù)語“聚合物”定義為涉及具有高于約500分子量的分子。
本發(fā)明特別是涉及在本文所定義的催化劑存在下使有機(jī)化合物反應(yīng)的方法，其中反應(yīng)是氫化、脫氫化、氫解、胺化氫化或脫鹵反應(yīng)，更優(yōu)選氫化反應(yīng)。
具體地說，可以采用具有一或多種下列結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合物C＝C(I)C＝C(II)
(III)C＝N(IV)C＝N(V)C＝O(VI)C＝S(VII)NO2(VIII)本發(fā)明的方法特別適合用于使有機(jī)化合物反應(yīng)，特別是氫化反應(yīng)，所述的有機(jī)化合物選自下列這組物質(zhì)至少一個(gè)羥基鍵合于芳環(huán)的芳族化合物，至少一個(gè)氨基鍵合于芳環(huán)的芳族化合物，酮，醛，羧酸或其衍生物，包含至少一個(gè)C-C-雙鍵的聚合物，包含至少一個(gè)C＝O-基團(tuán)的聚合物，包含至少一個(gè)C≡N-基團(tuán)的聚合物，以及上述二或多種的混合物。
在本發(fā)明的方法中，包含上述定義的不同結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合物，如具有C-C-多鍵和羰基的有機(jī)化合物，可以反應(yīng)，因?yàn)橛迷诒景l(fā)明方法中的催化劑能夠首先選擇地氫化二個(gè)基團(tuán)之一，即，獲得這些基團(tuán)的一種氫化約90至100％，而首先使其它基團(tuán)反應(yīng)，優(yōu)選氫化至少于25％的程度，且一般為0至約7％。通常，先是C-C-多鍵，隨后是C＝O-基團(tuán)反應(yīng)，例如分別氫化反應(yīng)。
術(shù)語“其中至少一個(gè)羥基鍵合于芳環(huán)的芳族化合物”或“其中至少一個(gè)氨基鍵合于芳族環(huán)的芳化合物”是指所有的具有結(jié)構(gòu)(I)單元的化合物
其中R是羥基或氨基。
如果在本發(fā)明方法中，采用的是其中至少一個(gè)羥基以及至少一個(gè)未取代或取代的C1-C10-烷基和/或C1-C10-烷氧基鍵合于芳族環(huán)的芳族化合物，依據(jù)于反應(yīng)條件(溫度、溶劑)，所得順式與反式產(chǎn)物異構(gòu)體比率可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。此外，因?yàn)閷?shí)際上完全避免了烷基苯的形成，所以所得的化合物可以繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，而無需純化步驟。
象上述的其中至少一個(gè)羥基鍵合于芳族環(huán)的化合物一樣，其中至少一個(gè)氨基鍵合于芳族環(huán)的芳族化合物也可以通過本發(fā)明的方法氫化，高選擇性地給出相應(yīng)的環(huán)脂族化合物。對(duì)于另由C1-C10-烷基和/或C1-C10-氧基取代的胺而言，上面所提到的有關(guān)順式與反式異構(gòu)體的比率的觀點(diǎn)同樣也適用。
具體地說，這實(shí)施方案實(shí)際上完全避免脫氨基產(chǎn)物如環(huán)己烷或部分氫化二聚產(chǎn)物如苯基環(huán)己基胺的形成。
詳細(xì)地說，下列化合物可以用本發(fā)明的方法反應(yīng)其中至少一個(gè)羥基鍵合于芳族環(huán)的芳化合物其中至少一個(gè)羥基和優(yōu)選此外還有至少一個(gè)未取代或取代的C1-C10-烷基和/或烷氧基鍵合于芳環(huán)的芳族化合物可以通過本發(fā)明的方法反應(yīng)，優(yōu)選氫化反應(yīng)，給出相應(yīng)的環(huán)脂族化合物也可以使用兩種或多種這些化合物的混合物。所用的芳族化合物可以是單或多環(huán)芳族化合物。芳族化合物含有至少一個(gè)鍵合于芳環(huán)的羥基；該組中最簡單的化合物是苯酚。該芳化合物優(yōu)選每個(gè)芳環(huán)具有一個(gè)羥基，且可以在一或多個(gè)芳族環(huán)上由一或多個(gè)烷基和/或烷氧基取代，優(yōu)選C1-C10-烷基和/或烷氧基，特別優(yōu)選C1-C10-烷基，特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基；烷氧基中，優(yōu)選是C1-C8-烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基。一或多個(gè)芳環(huán)以及烷基和烷氧基可以是未取代的或由鹵原子，特別是氟原子，或其它適合的惰性取代基取代。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的可以反應(yīng)(優(yōu)選氫化反應(yīng))的化合物，具有至少一個(gè)，優(yōu)選一至四個(gè)，特別是一個(gè)C1-C10-烷基，這烷基優(yōu)選與一或多個(gè)羥基一同位于相同的芳環(huán)上。優(yōu)選的化合物是(單)烷基苯酚，其中烷基相對(duì)于羥基而言可以是鄰、間或?qū)ξ?。特別優(yōu)選的是反式烷基苯酚，也稱作4-烷基苯酚，其中烷基優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子，且特別是叔丁基。優(yōu)選的是4-叔丁基苯酚?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明采用的多環(huán)芳族化合物是例如β-萘酚和α-萘酚。
其中至少一個(gè)羥基和優(yōu)選此外還有至少一個(gè)未取代或取代的C1-C10-烷基和/或烷氧基鍵合于芳族環(huán)合物的芳環(huán)也可以具有多個(gè)芳環(huán)，這些環(huán)是經(jīng)亞烷基連接鍵的，優(yōu)選經(jīng)亞甲基連接。形成連接的亞烷基，優(yōu)選亞甲基，可以具有一或多個(gè)烷基取代基，這些烷基取代基可以是C1-C20-烷基，且優(yōu)選是C1-C10-烷基，特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或叔丁基。
在這些化合物中，每個(gè)芳環(huán)可以帶有至少一個(gè)鍵合的羥基。這些化合物的實(shí)施例是雙苯酚，它們是經(jīng)亞烷基(優(yōu)選亞甲基)在4-位上連接的。
在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選的是使由C1-C10-烷基取代的，優(yōu)選C1-C6-烷基取代的苯酚反應(yīng)，其中烷基可以是未取代的或由芳族基團(tuán)取代，或是使二或多個(gè)這些化合物的混合物反應(yīng)。
在此方法的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，是使對(duì)叔丁基苯、雙(對(duì)羥基苯基)二甲基甲烷或其混合物反應(yīng)。其中至少一個(gè)氨基鍵合于芳環(huán)的芳族化合物本發(fā)明的方法也能夠使其中至少一個(gè)氨基鍵合于芳環(huán)的芳族化合物反應(yīng)，優(yōu)選氫化反應(yīng)，給出相應(yīng)的環(huán)脂族化合物，也可以使同樣能夠采用的二或多個(gè)這些化合物的混合物反應(yīng)。芳族化合物可以是單或多環(huán)芳族化合物。芳族化合物可以含有至少一個(gè)鍵合于芳環(huán)的氨基。芳族化合物優(yōu)選是芳族胺或二胺，且可以在一或多個(gè)芳環(huán)上或氨基上由一或多個(gè)烷基和/或烷氧基取代，優(yōu)選由C1-C20-烷基取代，特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基。在烷氧基中，優(yōu)選的是C1-C8-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基。此一或多個(gè)芳環(huán)和以及此外的烷基和烷氧基可以是未取代的或由鹵素，特別是氟原子，或其它適合的情性取代基取代。
其中至少一個(gè)氨基是鍵合于芳環(huán)的芳族化合物也可以具有多個(gè)芳環(huán)，這些芳環(huán)是經(jīng)亞烷基，優(yōu)選經(jīng)亞甲基連接的。形成連接鍵的亞烷基，優(yōu)選亞甲基，可以具有一或多個(gè)烷基取代基，這些烷基取代基可以是C1-C20-烷基，且優(yōu)選是C1-C10-烷基，特別優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基，仲丁基或叔丁基。
鍵合于芳環(huán)的氨基可以是未取代的或由一或二個(gè)上述定義的烷基取代。
特別優(yōu)選的化合物是苯胺、萘胺、二氨基苯、二氨基甲苯和雙對(duì)氨基苯基甲烷或其混合物。包含C＝O基團(tuán)的化合物在本發(fā)明的方法中，也有可能是使包含C＝O基團(tuán)的化合物，即特別是醛、酮、羧酸及其衍生物如羧酸酯、羧基鹵化物和酸酐以及二或多個(gè)上述化合物的混合物反應(yīng)，特別是氫化反應(yīng)。
可以采用特別的醛和酮，優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子的醛和酮，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、苯基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、鄰、間、對(duì)甲苯甲醛、水楊醛、茴香醛、香草醛、肉桂醛、丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、甲基異丁基酮、米基氧化物、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、亞芐基丙酮、二亞芐基丙酮、亞芐基乙酰苯、乙醇醛、乙二醛、2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮、對(duì)苯二醛、戊二醛、二乙基酮、甲基戊基酮、乙酰丙酮、2-乙基己醛、或其二或多種的混合物。
此外，也可采用聚酮，如亞乙基與CO的共聚物。
此外，可以使羧酸及其衍生物，優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子的羧酸及其衍生物反應(yīng)。具體地說，可以提到下列羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、正戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰、間、對(duì)甲苯甲酸、鄰、對(duì)-氯代苯甲酸、鄰、對(duì)硝基苯甲酸、水楊酸、對(duì)羥基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、以及其二或多種的混合物。
羧酸鹵化物，如上述羧酸的氯化物和溴化物，特別是乙酰氯或溴、硬脂酰氯或溴和苯甲酰氯或溴，它們是脫鹵的。
羧酸酯，如上述羧酸的C1-至C10-烷基酯，特別是甲酸甲酯、乙酸酯、丁酸丁酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯和聚羧酸酯和聚酯，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯及其共聚物，如聚(甲基)丙烯酸甲酯；這些酯是特別氫化的，即，使這些酯反應(yīng)而成相應(yīng)的酸或醇。
酸酐，如上述的羧酸的酸酐，特別是乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐和馬來酸酐。
羧酰胺，如上述羧酸的酰胺如甲酰胺、丙酰胺、硬脂酰胺和對(duì)苯二甲酰胺。
除此之外，可以使羥基羧酸，如乳酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸，或氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸和精氨酸反應(yīng)。腈此外，也可以是腈，優(yōu)選脂族或芳族單或二腈，如乙腈、丙腈、丁腈、硬脂腈、異巴豆腈、3-丁炔腈、2，3-丁二烯腈、2，4-戊二烯腈、3-己烯-1，6-二腈、氯乙腈、三氯乙腈、乳腈、苯酚乙腈、2-氯苯甲腈、2，6-二氯苯甲腈、間苯二腈，特別是脂族α、ω-二腈，如琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈或氨基腈，如4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈、7-氨基庚腈和8-氨基辛腈。
此外，在本發(fā)明的方法中，可以進(jìn)行下列反應(yīng)氫化芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、萘及其取代的衍生物，從而產(chǎn)生相應(yīng)的脂環(huán)族化合物；氫化烯或炔，如乙烯、丙烯、1-、2-丁烯、1-、2-、3-和4-辛烯、丁二烯和己三烯，從而產(chǎn)生相應(yīng)的烷；氫化硝基烷，如硝基乙烷、硝基甲烷、硝基丙烷和1，1-二硝基乙烷，從而產(chǎn)生相應(yīng)的胺；氫化亞胺，如醌亞胺、酮亞胺、乙烯酮亞胺或脂族亞胺如丙亞胺、己亞胺；可以采用含有鹵原子的有機(jī)化合物，特別是含有鹵素的芳族化合物，如氯或溴苯、溴和氯甲苯和氯和溴二甲苯脫氫化，還包括帶有多于一個(gè)鹵原子的化合物脫氫化；胺化氫化醇如乙烯醇。
此外，在本發(fā)明的方法中也可以使肟反應(yīng)，或可以由酮和伯胺制備仲胺。聚合物根據(jù)本發(fā)明的聚合物也可以用來將大分子，優(yōu)選聚合物氫化、脫氫化、氫解、胺化氫化和脫鹵化。
因此，本發(fā)明還涉及在上述定義的催化劑存在下，使包含至少一種可催化反應(yīng)基團(tuán)的聚合物反應(yīng)的方法，其中優(yōu)選在上述催化劑存在下，氫化包含C＝O-基團(tuán)的聚合物，如二羧酸、不飽和一元羧酸的聚酯，如聚(甲基)丙烯酸酯、烯/CO-共聚物，或聚酮，以及氫化包含腈基的聚合物，如苯乙烯與丁二烯的共聚物、丙烯腈的共聚物，和氨化氫解聚乙烯醇和聚酮。
特別是，本發(fā)明涉及氫化包含至少一個(gè)C＝O-基團(tuán)的聚合物或包含至少一個(gè)C≡N-基團(tuán)的聚合物的方法。
術(shù)語“包含至少一個(gè)可催化反應(yīng)的基團(tuán)”涉及所有的包含這些基團(tuán)的聚合物，特別是包含具有如上述與單體化合物有關(guān)的定義中(I)至(VIII)結(jié)構(gòu)單元或鹵原子的聚合物。無需贅言，參考的聚合物包含各個(gè)單元至少一次，且兩種或多種所述結(jié)構(gòu)的一或多個(gè)單元可以存在于根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)的聚合物中。
在本發(fā)明中方法意欲反應(yīng)的聚合物的平均分子量通常是約500至500000，優(yōu)選約1000至100000，且更優(yōu)選約1000至約50000。然而，也可能使具有達(dá)一至幾百萬分子量的聚合物反應(yīng)。如果反應(yīng)的是包含至少一個(gè)C-C-多鍵的聚合物，即，包含上述定義的結(jié)構(gòu)(I)和(II)的重復(fù)單元，這些聚合物通常顯示約5000至約1000000的分子量，優(yōu)選約50000至約500000的分子量，全更優(yōu)選約150000至約500000的分子量。
優(yōu)選使用含烯雙鍵的聚合物，且另優(yōu)選使用含有二烯單元的聚合物和含有乙烯芳族單元和二烯單元的共聚物。在此反應(yīng)中，除了使用包含釕作為活性金屬的催化劑外，也可以使用包含鉑作為活性金屬的催化劑，而本文所述的其它反應(yīng)優(yōu)選使用包含釕作為活性金屬的催化劑。要說明的是，在這方面，除Ru和Pd外，可以分別使用本文中定義的IB、VIIB或VIIIB族金屬，這些金屬當(dāng)然不是指的Ru和Pd。
普通的二烯單元包括所有的常規(guī)聚不飽和單體，所述的單體含有三至十二個(gè)碳原子，優(yōu)選丁二烯。
意欲氫化的共聚物可以含有隨機(jī)出現(xiàn)的單元、嵌段、或標(biāo)記分布。
可以存在于意欲用本發(fā)明方法氫化的聚合物中的芳族單體包括單乙烯取代和多乙烯取代的芳族化合物，優(yōu)選的單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和二乙烯基苯。另外，乙烯基芳族和/或二烯單體的混合物，任選與常規(guī)的烯單體一起，可以存在于意欲氫化的聚合物中。
用本發(fā)明的方法使之反應(yīng)(優(yōu)選氫化反應(yīng))的聚合物的實(shí)例可以提到的有下列具有C-C-雙鍵的聚合物，如聚丁二烯，如聚(2，3-二甲基丁二烯)、聚異戊二烯、聚乙炔和聚環(huán)戊二烯和聚環(huán)己二烯；具有C-C-叁鍵的聚合物，如聚二乙炔；具有芳基的聚合物，如聚苯乙烯、丙烯腈、丁二烯與苯乙烯的三元共聚物、和苯乙烯與丙烯腈的共聚物；具有C-N-三鍵的聚合物，如聚丙烯腈、帶有例如氯乙烯、二氯乙烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯或其二或多種混合物作為共聚單體的聚丙烯腈共聚物。具有C-O-雙鍵的聚合物，如聚酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚脲和聚酮；具有C-S-雙鍵的聚合物，如聚砜和聚醚砜，含鹵原子的聚合物如聚氯乙烯和聚二氯乙烯；和含有硝基的聚合物，它可以通過由聚合物類似反應(yīng)硝化例如聚烯而獲得。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合物的實(shí)例包括聚異戊二烯、聚丁二烯、乙烯/CO共聚物、丙烯/CO共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸酯、聚己二酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物、苯乙烯-二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-三嵌段共聚物。
通常，獲得引入的離析物的完全反應(yīng)。然而，反應(yīng)，優(yōu)選氫化反應(yīng)，也可以這樣進(jìn)行，即，適當(dāng)?shù)剡x擇溫度，例如H2-壓力和H2-量，使得只有一種例如意欲氫化的基團(tuán)可以反應(yīng)，而另一種例如意欲氫化的基團(tuán)不氫化。
本發(fā)明的方法特別適合于使包含上述不同結(jié)構(gòu)單元的聚合物例如包含C-C-叁鍵和C＝O-基團(tuán)和/或C≡N-基團(tuán)的聚合物反應(yīng)，優(yōu)選氫化反應(yīng)，因?yàn)楸景l(fā)明催化劑的存在，能夠首先選擇反應(yīng)C-C多鍵，例如，實(shí)現(xiàn)這些基團(tuán)約90至100％氫化，而同時(shí)，C＝O-基團(tuán)和/或C≡N-基團(tuán)反應(yīng)，例如氫化的程度低于25％且一般為0至約7％。
而且，本發(fā)明方法特別適用于高分子量且含C-C雙鍵和芳香基團(tuán)兩者的聚合物的氫化作用，因?yàn)橛糜诒景l(fā)明方法的催化劑能使C-C多鍵例如乙烯不飽和區(qū)的氫化作用達(dá)90至100％的程度，而將芳香區(qū)氫化質(zhì)低于25％且通常為0％至7％的程度。
此反應(yīng)完成后，優(yōu)選氫化C-C-多鍵，當(dāng)然也可能通過再引入氫來幾乎定量反應(yīng)(優(yōu)選氫化反應(yīng))另一種存在于聚合物中的未飽和基團(tuán)，例如C＝O-基團(tuán)。
本發(fā)明的方法可以用于已分離的活性聚合物。催化劑用在本發(fā)明方法中的催化劑可以通過將釕或鈀和任選至少一種IB、VIIB或VIIIB族金屬施加于適合的載體來進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。施加可以通過將合適的金屬鹽溶液噴霧到載體上，通過將載體材料浸漬于金屬鹽水溶液，如釕或鈀鹽水溶液中，或通過任何其它合適的方法來實(shí)施。用于制備合適的釕鹽或鈀鹽溶液的釕或鈀鹽和適合的所述IB、VIIB或VIIIB族金屬鹽是硝酸鹽、亞硝酰硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮化物、相應(yīng)金屬的氯配合物、硝基配合物或胺配合物，優(yōu)選硝酸鹽和亞硝酰硝酸鹽。
在催化劑不僅含有釕或鈀，而且含有其它金屬作為活性金屬施加于載體的情況下，金屬鹽或金屬鹽溶液可以同時(shí)或依次涂敷。
用釕鹽溶液、鈀鹽或所述的其它金屬鹽溶液涂漬或浸漬的載體隨后進(jìn)行干燥，優(yōu)選在100℃至150℃的溫度范圍內(nèi)。如果需要，這些載體可以在200℃至600℃的溫度范圍內(nèi)煅燒，優(yōu)選在350℃至450℃的范圍內(nèi)。之后，涂敷的載體通過在30℃至600℃的溫度下，優(yōu)選在150℃至450℃下，在含有自由氫的氣流中處理來活化。氣流優(yōu)選由50至100vol％的H2和0至50vol％的N2組成。
如果除了釕或鈀外，還有一或多種IB、VIIB或VIIIB族的金屬涂于載體，且如果所述的涂敷是依次進(jìn)行的，則載體可以干燥且任選在每次涂敷或浸漬間進(jìn)行煅燒，干燥溫度是100℃至150℃，且煅燒溫度是200℃至600℃。金屬鹽涂敷的順序是隨意的。
如果不僅釕或鈀，而且還有其它一種或多種金屬作為活性金屬涂敷于載體的情況下，鉑、銅、錸、鈷和鎳或其混合物是優(yōu)選使用的。
釕鹽、鈀鹽溶液或所述的其它金屬鹽溶液涂在載體的量是這樣的，即，在每種情況下，以催化劑的總量計(jì)，涂于載體的釕或鈀和任選的一或多種IB、VIIB、VIIIB族金屬活性金屬含量是約0.01至約30wt％，優(yōu)選約0.01至約10wt％，且更優(yōu)選約0.01至約5wt％。
在催化劑上的金屬的總表面積是約0.01至約10m2/g，更優(yōu)選約0.05至5m2/g，且非常優(yōu)選約0.05至約3m2/g催化劑。金屬的表面積由J.LeMaitre等人于Francis Delanney編著的《多相催化劑的特性》(Characterization ofHeterogenous Catalysts)(Marcel Dekker，New York，1984)一書第300-324頁中所描述的化學(xué)吸附法確定。
在本發(fā)明方法中采用的催化劑中，至少一種活性金屬的表面積與催化劑載體的表面積的比率是小于約0.3∶1，優(yōu)選小于0.1∶1，且更優(yōu)選大致0.05∶1或更低，其下限為約0.0005∶1。載體用于制備在本發(fā)明方法中使用的催化劑的載體材料具有大孔和中孔。如在《純應(yīng)用化學(xué)》(Pure Applied Chem.)45，第71頁等，特別是第79頁(1976)所定義的，術(shù)語“大孔”是指孔具有大于50nm的直徑，而“中孔”是指孔具有大約2.0nm和大約50nm之間的直徑。
用于本發(fā)明的載體具有如下組成的孔分布孔徑在大約50nm至大約10,000nm范圍的大孔占孔體積的大約10至大約50％，優(yōu)選大約15至大約50％，更優(yōu)選15至45％且最優(yōu)選30至40％，而孔徑在大約2nm至大約50nm范圍的中孔占孔體積的大約50至大約90％，優(yōu)選大約50至大約85％，更優(yōu)選55至85％且最優(yōu)選60至70％，二種孔體積之和為100％。
優(yōu)選的是，載體的表面積是大約500m2/g，更優(yōu)選大約200至350m2/g且非常優(yōu)選大約200至大約250m2/g載體材料。
載體的表面積是由采用N2吸附的BET方法，具體如DIN 66,131中所給出的方法來確定。平均孔徑和孔大小分布是通過Hg孔對(duì)稱法，特別是如DIN66,131中所具體給出的方法來確定的。
雖然，通常可以使用所有已知的催化劑載體材料，條件是它們具有上面定義的孔徑大小分布，但優(yōu)選使用活性碳、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、或它們的混合物，優(yōu)選采用氧化鋁和二氧化鋯。
用在本發(fā)明中的催化劑顯示出高的反應(yīng)性(高周轉(zhuǎn)數(shù))、選擇性和長的連續(xù)作用期限。使用本發(fā)明推薦的催化劑于氫化反應(yīng)中，以高收率和純度獲得氫化產(chǎn)物，隨后無需純化。轉(zhuǎn)化實(shí)際是定量的。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所得的氫化產(chǎn)物可以直接進(jìn)入下一步流程階段，而無需純化。
在氫化其中至少一個(gè)羥基連于芳環(huán)的芳族化合物時(shí)，特別是在氫化4-烷基取代的或4-烷氧基取代的苯酚時(shí)，如上所述，主要獲得的是反式構(gòu)型環(huán)脂族化合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，反式環(huán)脂族的含量是至少60％，且優(yōu)選是至少65％。轉(zhuǎn)化實(shí)際是定量的，以產(chǎn)物的總量為基準(zhǔn)，殘留的芳族含量優(yōu)選低于0.01wt％。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所得的氫化產(chǎn)物可以直接進(jìn)入下一步流程階段，而無需純化。溶劑或稀釋劑在本發(fā)明的反應(yīng)中，優(yōu)選為氫化反應(yīng)，可以在無溶劑或稀釋劑下進(jìn)行，即，無需在溶液中進(jìn)行反應(yīng)。
也可能在聚合物的融熔狀況使它直接反應(yīng)。
然而，優(yōu)選使用溶劑或稀釋劑。使用的溶劑或稀釋劑可以是任何適合的溶劑或稀釋劑。其選擇不是關(guān)鍵的。例如，如果需要的話，溶劑或稀釋劑可以含有少量的水。
在其中至少一個(gè)羥基連于芳族核的芳族化合物的反應(yīng)中，優(yōu)選氫化反應(yīng)中，適合的溶劑或稀釋劑包括下列直鏈或環(huán)醚，如四氫呋喃或二惡烷，以及其中烷基4具有優(yōu)選1至10個(gè)碳原子且更優(yōu)選為3至6個(gè)碳原子的脂族醇。
優(yōu)選采用的醇的實(shí)例是異丙醇、正丁醇、異丁醇和正己醇。也可以使用這些或其它溶劑或稀釋劑的混合物。
在其中至少一個(gè)氨基是連接于芳族核的芳族化合物的反應(yīng)中，優(yōu)選在氫化反應(yīng)中，適合的溶劑或稀釋劑包括下列直鏈或環(huán)醚，如四氫呋喃或二惡烷，以及氨和其中烷基具有優(yōu)選1至3個(gè)碳原子的單烷基胺或二烷基胺，如甲胺、乙胺，或丙胺、或相應(yīng)的二烷基胺。
也可以使用這些或其它溶劑或稀釋劑的混合物。
在上面的二個(gè)實(shí)施方案中，使用的溶劑或稀釋劑的量沒有特別的限制，且可以按所需自由選擇，但它們的量優(yōu)選的是產(chǎn)生意欲氫化的化合物濃度為10至70％的溶液的量。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，特別優(yōu)選的是在本發(fā)明反應(yīng)中，優(yōu)選在氫化反應(yīng)中形成的產(chǎn)物用作溶劑，任選與其它溶劑或稀釋劑一起用作溶劑。在此情況下，在此方法中形成的產(chǎn)物部分可以與意欲反應(yīng)(優(yōu)選氫化反應(yīng))的化合物混合。與溶劑或稀釋劑混合的氫化產(chǎn)物的重量優(yōu)選是意欲反應(yīng)(優(yōu)選氫化反應(yīng))的芳族化合物重量的1至30倍，更優(yōu)選5至20倍且最優(yōu)選5至10倍。
上述也適合于根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)的其它化合物。在這方面，對(duì)于的溶劑和稀釋劑存在與否無限制。
在聚合物反應(yīng)中，適合的溶劑或稀釋劑的實(shí)例包括下列烴類，如己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等，和直鏈或環(huán)醚類，如四氫呋喃、二惡烷、二丁基醚、甲基叔丁基醚等，酮類，如甲乙酮和丙酮，酯類，如乙酸乙酯，或酰胺，如DMF和N-甲基吡咯烷酮。
優(yōu)選使用的是環(huán)己烷，甲苯或THF。也可以使用它們以及其它溶劑和稀釋劑的混合物。
如果聚合物是通過溶液聚合獲得的，也可能直接反應(yīng)在本發(fā)明的方法中獲得包含聚合物的溶液。
所用的溶劑或稀釋劑的量在本發(fā)明方法中沒有特別的限制，且可以根據(jù)需要自由選擇。然而，這樣的量是優(yōu)選的，即，產(chǎn)生含有1至70，優(yōu)選1至40wt％的意欲反應(yīng)的聚合物溶液的量。反應(yīng)下面反應(yīng)是通過氫化作為例子的方式來描述的，其中—在進(jìn)行脫氫或氧化的情況下—在下述條件下，可以使用氣態(tài)烴或含氧的氣體代替氫氣或含氫氣的氣體。
氫化是在適合的壓力和溫度下進(jìn)行的。高于約2×106Pa的壓力是優(yōu)選的，更優(yōu)選高于5×106Pa的壓力且特別優(yōu)選約1×107至約3×10Pa7的壓力。優(yōu)選的溫度范圍是約350℃至約250℃且優(yōu)選約100℃至220℃，特別優(yōu)選約150℃至約200℃。
氫化方法可以連續(xù)或分批進(jìn)行。當(dāng)此方法是連續(xù)進(jìn)行時(shí)，離開反應(yīng)器的氫化產(chǎn)物部分可以加入反應(yīng)器的供料上游。離開反應(yīng)器的氫化部分作為溶劑再循環(huán)，這樣獲得在標(biāo)題“溶劑和稀釋劑”下給出的比例。回收所剩的氫化產(chǎn)物量。
當(dāng)方法是連續(xù)進(jìn)行時(shí)，意欲氫化的化合物的供料速率優(yōu)選是每升催化劑每小時(shí)約0.05至約3kg，且更優(yōu)選每升催化劑每小時(shí)約0.1至約1kg。
所用的氫化氣體可以是含有自由氫且對(duì)催化劑無害量的毒物如CO的任意的氣體。例如可以使用處理過的廢氣，優(yōu)選純氫作為氫化氣體。
在另由至少一種任選取代的C1-C10和/或烷氧基取代的苯酚和胺的情況下，順式與反式構(gòu)型產(chǎn)物的異構(gòu)體比率可以依據(jù)反應(yīng)條件(溫度、溶劑)的不同，在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。
如果意欲使用上面定義的催化劑氫化其中至少一個(gè)氨基連接于芳族核的芳族化合物，氫化也可以在氨或二烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺或二甲胺、二乙胺或二丙胺存在下進(jìn)行。在每種情況下，以100份重量的意欲氫化的化合物為基準(zhǔn)，使用適合量的氨或單烷基胺或二烷基胺，優(yōu)選為約0.5至約50份重量，更優(yōu)選約1至約20份重量。特別優(yōu)選使用無水氨或無水胺。
對(duì)于氧化反應(yīng)而言，通常使用空氣或純氧。對(duì)于脫氫反應(yīng)而言，通常采用碳水化合物，特別是甲烷或天然氣。
本發(fā)明參考一些實(shí)施方案詳述于下文，其中實(shí)施例1至4涉及氫化其中至少一個(gè)羥基連接于芳族核的芳族化合物，實(shí)施例5至7涉及氫化其中至少一個(gè)氨基連接于芳族核的芳族化合物。實(shí)施例8至12涉及包含C＝O-基團(tuán)的化合物的反應(yīng)，實(shí)施例13至16涉及聚合物的反應(yīng)。實(shí)施例催化劑1的制備4mm擠出物形式的含有大孔和中孔的氧化鋁載體，具有238m2/g的表面積(BET)和0.45ml/g的孔體積，用濃度為0.8wt％的硝酸釕(III)水溶液浸漬。0.15ml/g載體中的孔(占總體積的大約33％)具有50nm至10,000nm范圍的直徑，0.30ml/g載體中的孔(占總體積的大約67％)具有2nm至50nm的直徑浸漬過程中。載體所吸附的溶液體積大致等于所用的載體孔體積。
之后，將用硝酸釕(III)浸漬的載體在120℃溫度下干燥，并在200℃的氫氣流中活化(還原)。由此制備的催化劑含有占催化劑總量0.05wt％的釕。實(shí)施例1制備濃度為50wt％的對(duì)叔丁基苯酚THF溶液。然后在180℃的溫度和總壓力為2.6×107Pa下，將此溶液以2500g/h的速率與氫一起通過連續(xù)反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝有3.2L上述的Ru催化劑。通過蒸餾去除溶劑，氫化產(chǎn)物具有下列組分-99.9％的順，反-4-叔丁基環(huán)己醇-＜0.01％的對(duì)叔丁基苯酚。實(shí)施例2按照實(shí)施例1中的描述進(jìn)行氫化，除了在200℃溫度下，使3500g的50wt％對(duì)叔丁基苯酚的THF溶液通過反應(yīng)器。蒸餾溶液后，氫化產(chǎn)物具有下列組分-99.8％的順，反-4-叔丁基環(huán)己醇-＜0.01％的對(duì)叔丁基苯酚。實(shí)施例3按照實(shí)施例1中的描述進(jìn)行氫化，除了采用50wt％對(duì)叔丁基苯酚的異丁醇溶液。蒸餾溶液后，氫化產(chǎn)物具有下列組分-67.5％的反式-4-叔丁基環(huán)己醇
-32.4％的順式-4-叔丁基環(huán)己醇-＜0.01％的對(duì)叔丁基苯酚。實(shí)施例4在容積為3.5L的高壓釜中，將2kg的50wt％雙酚A的THF溶液和500ml實(shí)施例1的催化劑置于催化籃中。之后在150℃和2×107Pa壓力下進(jìn)行氫化，每批經(jīng)5小時(shí)。所需的二醇異構(gòu)體環(huán)脂族混合物的轉(zhuǎn)化是定量的，且殘留的芳族化合物含量小于0.01％。實(shí)施例5按照上面的描述制備的1.2L催化劑裝入電加熱的連續(xù)反應(yīng)器中。然后在2×107Pa壓力和160℃下開始苯胺的氫化，無需預(yù)先活化。氫化是以上升的方式連續(xù)進(jìn)行的，水合流出物部分經(jīng)循環(huán)泵再循環(huán)，并加入反應(yīng)器的上流原料中。因此所加的氫化產(chǎn)物作為溶劑，其量十倍于苯胺。在分離器的頂部，500至600L的H2/h降壓。連續(xù)供給相應(yīng)的反應(yīng)器的苯胺量給出0.6Kg/L.h的空間速度。
作為反應(yīng)溫度的函數(shù)，在穩(wěn)定狀態(tài)反應(yīng)條件下，獲得下列產(chǎn)物組分
1)CHA＝環(huán)己基胺；2)DCHA＝二環(huán)己基胺實(shí)施例6按照實(shí)施例5中的描述進(jìn)行氫化，除另外連續(xù)計(jì)量加入無水氨。100wt％的苯胺加入10份重量的氨。作為反應(yīng)溫度的函數(shù)，在穩(wěn)定狀態(tài)反應(yīng)條件下，獲得下列產(chǎn)物組成
1)CHA＝環(huán)己基胺；2)DCHA＝二環(huán)己基胺實(shí)施例7在容積為3.5L的高壓釜中，放置2kg的50wt％甲苯二胺(2，4-；2，6-二氨基甲苯的異構(gòu)體的混合物)的THF溶液和500ml上面所描述的催化劑。之后在150℃和2×107Pa壓力下進(jìn)行氫化，每批經(jīng)5小時(shí)。所需的二胺異構(gòu)體環(huán)脂族混合物的轉(zhuǎn)化是定量的，且殘留的芳族化合物含量小于0.01％。實(shí)施例8將3升催化劑1加入試管反應(yīng)器(長＝2500nm，直徑＝45nm)。隨后，將反應(yīng)器裝上正丁醇，并在3×106Pa(30巴)氫壓力加熱至180℃。之后，將1kg/h量的正丁醛以50l/h連續(xù)引入反應(yīng)器。所得的反應(yīng)產(chǎn)物是無色的且無釕。
通過氣相色譜法測(cè)定，以引入的正丁醛的量為基準(zhǔn)，轉(zhuǎn)化率為99.4％，對(duì)正丁醇而言選擇性為99.7％。實(shí)施例9將溶于1300gTHF的3升催化劑1、700g乙烯和CO的共聚物(Mw5000，CO含量35％)引入3.5L的高壓釜中。
隨后，將混合物在180℃和2×107Pa(200巴)氫壓力下氫化5小時(shí)。以引入的聚合物量為基準(zhǔn)，93％轉(zhuǎn)化成所需的聚醇。實(shí)施例10將3升催化劑1引入3.5L的高壓釜中并將2000g苯甲醛引入其中。隨后，將混合物在180℃和2×107Pa(200巴)氫壓力下氫化10小時(shí)。以引入的苯甲醛的量為基準(zhǔn)，以96.5％的選擇性，100％轉(zhuǎn)化成所需的環(huán)己基甲醇。實(shí)施例11將3升催化劑1引入3.5L的高壓釜中并將2000g的2-乙基己醇引入其中。隨后，將混合物在180℃和2×107Pa(200巴)氫壓力下氫化10小時(shí)。以引入的2-乙基己醇的量為基準(zhǔn)，以97.2％的選擇性，100％轉(zhuǎn)化成所需的環(huán)己基甲醇。實(shí)施例12在0.3升高壓釜中，在催化劑1下，將100ml己二酸二甲基酯反應(yīng)?；旌衔镌?×107Pa(200巴)氫壓力和220℃下攪拌12小時(shí)。通過所得產(chǎn)物的氣相色譜分析測(cè)定，以引入的己二酸二甲基酯的量為基準(zhǔn)，轉(zhuǎn)化率為98％，對(duì)己二醇而言收率為91％。催化劑2的制備4mm擠出物形式的含有大孔和中孔的氧化鋁載體，具有238m2/g的表面積(BET)和0.45ml/g的孔體積，用濃度為0.8wt％的硝酸鈀(III)水溶液浸漬。0.15ml/g載體中的孔(占總體積的大約33％)具有50nm至10,000nm范圍的直徑，0.30ml/g載體中的孔(占總體積的大約67％)具有2nm至50nm范圍的直徑。浸漬過程中載體所吸附的溶液體積大致等于所用的載體孔體積。
之后，將用硝酸鈀(III)溶液浸漬的載體在120℃溫度下干燥，并在200℃的氫氣流中活化(還原)。由此制備的催化劑含有占催化劑總量0.05wt％的鈀。實(shí)施例13將2kg的具有300,000分子量(平均重量)的三嵌段聚(苯乙烯-共-丁二烯-共-苯乙烯)在環(huán)己烷中之25wt％濃度的溶液和如上所述的500ml催化劑1(0.5wt％的Ru/Al2O3，金屬表面積與載體表面積的比率為0.001∶1)置于3.5升容積的高壓釜中。
之后在100℃和在1×107Pa下分批進(jìn)行氫化，每批氫化五小時(shí)。在聚合物中氫化過的材料的含量為95％，而芳族物的含量與原料聚合物中的相同。未出現(xiàn)分子量降低。實(shí)施例14將2kg的具有6,000分子量(平均重量)的聚丁二烯在環(huán)己烷中之50wt％濃度的溶液和如上所述的500ml催化劑1置于3.5升容積的高壓釜中。
之后在100℃和在1×107Pa下分批進(jìn)行氫化，每批氫化五小時(shí)。聚合物中氫化材料轉(zhuǎn)化成所需聚合物是定量的。未出現(xiàn)分子量降低。實(shí)施例15將2kg的具有30,000分子量(平均重量)的三嵌段聚(苯乙烯-共-丁二烯)在四氫呋喃中之25wt％濃度的溶液和如上所述的500ml催化劑置于3.5升容積的高壓釜中。之后在180℃和在1×107Pa下分批進(jìn)行氫化，每批氫化五小時(shí)。在聚合物中氫化過的材料的含量為92％，在腈含量為原料聚合物含量比85％。未出現(xiàn)分子量降低。實(shí)施例16將2kg的具有300,000分子量(平均重量)的三嵌段聚(苯乙烯-共-丁二烯-共-苯乙烯)在環(huán)己烷中之25wt％濃度的溶液和如上所述的500ml催化劑2(0.5％的Pd/Al2O3)置于3.5容積的高壓釜中。
之后在100℃和在1×107Pa下分批進(jìn)行氫化，每批氫化五小時(shí)。97％轉(zhuǎn)化成所需的部分飽和聚合物，而芳族物的含量是原料聚合物的94％。未出現(xiàn)分子量降低。
權(quán)利要求
1.一種使有機(jī)化合物在催化劑存在下反應(yīng)的方法，所述的催化劑包含占催化劑總重量的0.01至30wt％的、涂敷于載體的、單獨(dú)或與至少一種IB、VIIB或VIIIB族金屬一起作為活性金屬的釕，所述的載體中，孔徑在50nm至10,000nm范圍的大孔占載體孔體積10至50％，且孔徑為2至50nm范圍的中孔占載體孔體積的50至90％，所述的孔體積之和為100％。
2.一種在催化劑存在下氫化包含至少一個(gè)C-C多鍵的聚合物的方法，所述的催化劑包含占催化劑總重量的0.01至30wt％的、涂敷于載體的、單獨(dú)或與至少一種IB、VIIB或VIIIB族金屬一起作為活性金屬的釕，或是所述的催化劑包含占催化劑總重量的0.01至30wt％的、涂敷于載體的、單獨(dú)或與至少一種IB、VIIB或VIIIB族金屬一起作為活性金屬的鈀，其中上述定義的催化劑的特征分別在于，所述的載體中，孔徑在50nm至10,000nm范圍的大孔占載體孔體積10至50％，且孔徑為2至50nm范圍的中孔占載體孔體積的50至90％，所述的孔體積之和為100％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中載體具有50至500m2/g的表面積(BET)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之任一的方法，金屬表面積與載體表面積(BET)之比為0.0005∶1至0.3∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述的IB、VIIB、VIIIB族金屬是鉑、銅、錸、鈷、鎳或上述二或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中載體是活性焦碳、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鎂、氧化鋅、或上述二或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中反應(yīng)是氫化、脫氫、氫解、胺化氫化或脫鹵化作用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)化合物選自下列這組物質(zhì)至少一個(gè)羥基鍵合于芳環(huán)的芳族化合物、至少一個(gè)氨基鍵合于芳環(huán)的芳族化合物、酮、醛、羧酸或其衍生物、包含至少一個(gè)C-O-雙鍵的聚合物、包含至少一個(gè)C-N三鍵的聚合物、以及上述二或多種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中轉(zhuǎn)化是在溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行的。
10.一種催化劑，包含占催化劑總重量的0.01至30wt％的、涂敷于載體的、單獨(dú)或與至少一種IB、VIIB或VIIIB族金屬一起作為活性金屬的釕，或是所述的催化劑包含占催化劑總重量的0.01至30wt％的、涂敷于載體的、單獨(dú)或與至少一種IB、VIIB或VIIIB族金屬一起作為活性金屬的鈀，其中上述定義的催化劑特征分別在于所述的載體中，孔徑在50nm至10,000nm范圍的大孔占載體孔體積10至50％，且孔徑為2至50nm范圍的中孔占載體孔體積的50至90％，所述的孔體積之和為100％。
全文摘要
一種使有機(jī)化合物在催化劑存在下反應(yīng)的方法,所述的催化劑包含占催化劑總重量的0.01至30wt%的、涂敷于載體的、單獨(dú)或與至少一種ⅠB、ⅦB或ⅧB族金屬一起作為活性金屬的釕,所述的載體中,孔徑在50nm至10,000nm范圍的大孔占載體孔體積10至50%,且孔徑為2至50nm的中孔占載體孔體積的50至90%,所述的孔體積之和為100%。
文檔編號(hào)C08F4/70GK1174753SQ9711489
公開日1998年3月4日 申請(qǐng)日期1997年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月19日
發(fā)明者T·路勒, B·伯里茨施德爾, K·諾爾, S·威古尼, J·亨克勒馬, P·納格勒, H·古斯伯爾, N·聶內(nèi), A·漢那, R·里伯庫施 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司