專利名稱：：改性的聚丙烯抗沖擊共聚組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明通常涉及改性的聚丙烯抗沖擊共聚組合物。更具體說，本發(fā)明涉及由原料聚丙烯抗沖擊共聚物和一種改性劑組成的改性的聚丙烯抗沖擊組合物，其中改性劑包括具有至少一個主要是聚合的單鏈烯基芳香烴單體單元的聚合嵌段和至少一個主要是聚合的共軛二烯單體單元的聚合嵌段的氫化嵌段共聚物。這種改性劑還可以含有聚乙烯的乙烯-α-鏈烯烴烴共聚物或者乙烯含量較高的三元共聚物。本發(fā)明的這種改性的聚丙烯抗沖擊共聚組合物具有改進的抗應(yīng)力致白、抗沖擊強度和硬度，以及用于制作如家具和容器等物品特別有效。聚丙烯組合物由于具有較低的價格和合適的聚丙烯性質(zhì)在市場上已經(jīng)被廣泛接受了，并且可大量用于的工業(yè)應(yīng)用中。一般說來，聚丙烯聚合物，特別是聚丙烯均聚物具有特別是在低溫下脆性和抗沖擊性差的不利條件。人們已經(jīng)設(shè)計了許多方案用于聚丙烯均聚物的改性來改善它們的性質(zhì)。這些建議中有多個提出在其它均聚聚丙烯中引入聚丙烯/α-鏈烯烴烴共聚物部分。例如，Liebson等的美國專利3514501描述了一種用于制備嵌段共聚物的方法，其中制備了均聚的聚丙烯預(yù)聚物，并且一個具有至少一個其它α-鏈烯烴烴的嵌段在第二個聚合步驟中從該預(yù)聚物中長出。另一途徑包括將聚丙烯均聚物與丙烯/乙烯共聚物混合。一些抗沖擊強度大的工業(yè)聚丙烯產(chǎn)品已經(jīng)通過包括制備均聚物相通常是聚丙烯均聚物和接著在仍含有活性聚合位置的均聚相存在情況下制備共聚相的方法生產(chǎn)。最終產(chǎn)物是否是真正的嵌段共聚物，均聚物和共聚物或者一些其它結(jié)構(gòu)的混合物并不完全清楚。這些組合物通常是稱為“聚丙烯抗沖擊共聚物”，而不管它的精確結(jié)構(gòu)如何，而其也正是本發(fā)明的目的。聚丙烯抗沖擊共聚物有時與其它聚合物混合以改進某此性質(zhì)。在一些例子中，這此混合物是為改進抗應(yīng)力致白而制備的。應(yīng)力致白首先具有裝飾重要性，并且其本身就是制品外表面最小損傷的一種形式。這此缺陷或褪色斑點制品沖擊或彎曲的正常結(jié)果。例如，McCullough，Jr.等的美國專利5362782描述了抗應(yīng)力致白聚丙烯抗沖擊共聚組合物，其包括一個含有至少94％聚丙烯的均聚相，含有乙烯和丙烯共聚物的共聚相和一種成核劑。McCullough，Jr.等人的美國專利5250631描述了另一抗應(yīng)力致白聚丙烯抗沖擊共聚組合物，其包括一個主要是均聚的聚丙烯的均聚相和一個含有大部分乙烯、小部分至少有4個碳原子的α-鏈烯烴和小部分丙烯的三元聚合相。這些文獻的任何一個都沒有涉及含有本發(fā)明所用的改性劑的聚丙烯抗沖擊共聚物組合物。Holden等的美國專利4904731公開了一種改性劑，它是加入到乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物中以制備一種具有改進的抗應(yīng)力致白的無規(guī)共聚物組合物。這種改性劑含有氫化的嵌段共聚物，其含有至少兩個含有主要是單鏈烯基芳香烴單體單元的聚合嵌段和至少一個含有主要是氫化的共軛二烯烴單體單元的嵌段，以及線性低密度聚乙烯(LLDPE)。Holden等在聚丙烯抗沖擊共聚物中沒有采用用于本發(fā)明中的改性劑。這些現(xiàn)有技術(shù)組合物在往原料聚合物組合物中加入最小量的改性劑情況下缺乏良好的抗應(yīng)力致白同時又保持高抗沖擊強度和硬度的優(yōu)點。在聚丙烯組合物的領(lǐng)域中需要一種改性的聚丙烯組合物，其只需要加入少量的改性劑就可以具有理想的抗應(yīng)力致白、抗沖擊強度和硬度。本發(fā)明提供了新的改性的聚丙烯抗沖擊共聚組合物。更具體的說，本發(fā)明涉及含有一種與相當(dāng)少量的改性劑混合的原料聚丙烯抗沖擊共聚物的改性的聚丙烯抗沖擊共聚組合物。這種原料聚丙烯抗沖擊共聚物含有一個主要是均聚的聚丙烯的均聚相和一個共聚的乙烯和丙烯的共聚相，并且這種改性劑包括(i)一個含有至少一個含有主要是聚合的單鏈烯基芳香烴單體單元的聚合嵌段和至少一個主要是聚合的共軛二烯烯單體單元的嵌段的氫化的嵌段共聚物，和可選擇的(ii)聚乙烯的乙烯基-α-鏈烯烴共聚物或高乙烯含量的三聚物。本發(fā)明的組合物是含有一種原料聚丙烯抗沖擊共聚物和一種改性劑的改性的聚丙烯抗沖擊共聚物組合物。本發(fā)明的改性的聚丙烯抗沖擊共聚物組合物特別適用于要求具有良好的抗應(yīng)力致白和抗沖擊強度和硬度的成型和擠出應(yīng)用中(甚至低溫下)。在本發(fā)明組合物中的這種原料聚丙烯抗沖擊共聚物可以通過采用常規(guī)聚合技術(shù)的方法制備，包括氣相、溶劑、料漿和這些技術(shù)的結(jié)合。本發(fā)明的這種原料聚丙烯抗沖擊共聚物組合物優(yōu)選是在有高活性、定向鏈烯烴聚合反應(yīng)催化劑存在下的氣相中，通過常規(guī)的廣泛應(yīng)用的方法制備。這種聚合反應(yīng)催化劑也是廣泛已知的和常規(guī)的，并且用于含三個或多個碳原子的α-鏈烯烴的聚合反應(yīng)中以制備定向產(chǎn)物。在通常用于描述這種催化劑的術(shù)語中，高活性定向催化劑含有一種含鈦固體(通常是一種含有鹵化鈦的固體)并且通常含有一個電子供體的前催化劑作為第一種組份?？捎糜谶@種前催化劑制備的合適的電子供體是醚類、酯類、酮類、酚類、胺類、酰胺類、亞胺類、亞硝酸鹽類、膦、胂、磷酰胺或乙醇化物。在用于這種前催化劑制備的電子供體中優(yōu)選的是酚類和酯類，特別是芳香羧酸的烷基酯類。特別優(yōu)選采用苯甲酸乙酯或鄰苯二甲酸二異丁酯。第二種催化劑組份是未配合的或者與通常稱為選擇性控制試劑的第三種催化劑組份部分或全部配合的有機鋁化合物。典型的選擇性控制試劑包括酯類，特別是芳香酯、胺類，特別是受阻胺類、磷酸鹽、亞磷酸鹽、受阻酚類、硅烷并特別是烷氧基硅烷和芳氧基硅烷及它們的混合物。芳香羧酸的烷基酯，如對-乙基苯甲酸乙酯、對-乙氧基苯甲酸乙酯和鄰苯二甲酸二異丁酯和烷氧基硅烷，如丙基三甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷優(yōu)選地作為第三種催化劑組份。這種選擇性控制試劑可以加入到第一個反應(yīng)器中或加入到多個反應(yīng)器列的兩個或多個反應(yīng)器中，并且它們的選擇性可以取決于一個或多個合適的性質(zhì)，如其要被加入的每個反應(yīng)器產(chǎn)物的高的立體選擇性或其它性質(zhì)。進一步說，選擇性控制試劑的選擇性可以根據(jù)其要被加入的反應(yīng)器和在其中產(chǎn)生的組合物而不同。這種定向鏈烯烴聚合反應(yīng)催化劑在包括Nestlerode等的美國專利4728705在內(nèi)的大量的專利和其它文獻中作了描述。盡管許多化合物可以用作聚合催化劑的成分，但典型的高活性定向鏈烯烴聚合反應(yīng)催化劑包括鹵化鎂、鹵化鈦和電子供體的前催化劑。這種前催化劑的鹵化物部分通常是氯。這種共催化劑典型的是三烷基鋁化合物，如三乙基鋁或三異丁基鋁，其通常至少部分地與選擇性控制試劑配合。這種類型的催化劑的使用在將含三個或四個碳原子的鏈烯烴聚合時會生成定向聚合產(chǎn)物。如果這種催化劑可以催化所需性質(zhì)的聚合物的制備而無需在去灰步驟中除去催化劑殘留物，其就被認(rèn)為是具有高活性。這些催化劑用于常規(guī)工藝以聚合或共聚合α-鏈烯烴。這些工藝可以采用液態(tài)不可聚合的稀釋劑或者可選擇地采用聚合反應(yīng)的單體作為液態(tài)稀釋劑。但是為了獲得本發(fā)明的組合物，需要采用氣相工藝。許多氣相工藝都是已知的和常規(guī)的，它們包括流化床的氣相工藝由Goeke等的美國專利4379759描述，這些公開內(nèi)容作為參考而引入本文。氣相聚合方法典型地是通過往適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中加入一定量的預(yù)制聚合物顆粒和少量的催化劑組合物來進行。要聚合的鏈烯烴或者鏈烯烴類作為氣體在聚合條件下以足以引起聚合的速度通過顆粒床。一通過顆粒床，就將未反應(yīng)的氣體從反應(yīng)器中抽出，并且連同補充的原料氣一起循環(huán)。因為在聚合物產(chǎn)品中引入了少量的催化劑而造成催化劑的損失，通常通過使用如氮氣或氬氣等情性載氣向反應(yīng)器中補充催化劑。反應(yīng)溫度選擇在低于聚合物顆粒的燒結(jié)溫度，并且通過在氣體循環(huán)路徑中的外部熱交換器控制。反應(yīng)溫度在約30℃到約120℃范圍內(nèi)，優(yōu)選從約50℃到約90℃。盡管反應(yīng)壓力優(yōu)選地為從100磅/英寸2到約400磅/英寸2，反應(yīng)壓力通常仍高達1000磅/英寸2。反應(yīng)條件的精確控制以及催化劑和原料氣的加入和未反應(yīng)單體的循環(huán)是現(xiàn)有的已知技術(shù)。反應(yīng)和產(chǎn)品控制的其它途徑通過往反應(yīng)器中和這種反應(yīng)體系中加入分子氫實現(xiàn)的。加入分子氫更可以通過作為鏈轉(zhuǎn)移劑起到控制產(chǎn)品分子量的作用。采用分子氫控制聚合物的分子量也包括在本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)中。所需聚合產(chǎn)物以通過聚合物產(chǎn)品在加入到流化床上的聚合物顆粒上生長形成的粒狀物質(zhì)或者是以在反應(yīng)器中形成顆粒的形式制成。將這種聚合物顆粒從反應(yīng)器中以實際上等于聚合物生成速度的速度取出并且將這種顆粒通向后續(xù)的反應(yīng)區(qū)域或者在使用前采用常規(guī)方法來完成。盡管在單個反應(yīng)器中通過控制原料氣和未反應(yīng)單體的循環(huán)和聚合的產(chǎn)品來制備本發(fā)明的原料聚丙烯抗沖擊共聚物是不切實際的，其仍是可信的。但是，更普通的是以制備原料聚丙烯抗沖擊共聚物的氣相工藝作為二階段方法，其中每個階段實際上是在一個或多個獨立的反應(yīng)器的氣相中進行。在這種工藝中，原料抗沖擊共聚物的均聚部分最初是在一般采用分子氫來控制產(chǎn)品分子量的合適的氣相反應(yīng)器中進行。接著將這種具有活性催化點的最初均聚物產(chǎn)物通過包括第二級流化床的第二級氣相反應(yīng)器中。來自第一反應(yīng)階段或者來自其它來源的未反應(yīng)的單體部分可以通入加入了制備原料聚丙烯抗沖擊共聚物的共聚相所需量的乙烯的第二反應(yīng)階段。這種共聚相的乙烯含量較高并且根據(jù)聚乙烯型結(jié)晶它至少是中度結(jié)晶，但其不是象高密度聚乙烯(HDPE)那樣結(jié)晶。對照抗沖擊聚丙烯來說，這種均聚相也稱為“橡膠相”。這種橡膠相的制備在也需要提供分子氫來控制其分了量的第二反應(yīng)階段進行。在這種二階段氣相聚合反應(yīng)工藝中，可以采用在多種現(xiàn)有技術(shù)中已知的順序或平行排列的兩個或多個氣相均聚或共聚反應(yīng)器。原料聚丙烯抗沖擊共聚物組合物的均聚相主要是但不一定全部是均聚物。為了獲得特定的性質(zhì)，需要在抗沖擊共聚物組合物的其它均聚部分中引入少量的，如多達6％重量含有多達4個碳原子的第二種α-鏈烯烴，如乙烯或1-丁烯。這種可選擇的少量的第二種α-鏈烯烴的引入可以通過常規(guī)方法進行，并且用于改性但不是從根本上改變均聚相的性質(zhì)。在其中引入了少量的第二種α-鏈烯烴的實施方案中，盡管從技術(shù)上來說是共聚物，但產(chǎn)物仍被認(rèn)為是均聚相?？蛇x擇的第二種鏈烯優(yōu)選地是乙烯，優(yōu)選地以高達2％重量，更優(yōu)選地為從4％重量到6％重量的量引入。但是，最優(yōu)選的是基本上均聚的聚丙烯的均聚相，即在實際上沒有第二種α-鏈烯烴情況下制備的相。聚丙烯抗沖擊共聚物的共聚相或橡膠相主要含有乙烯和丙烯，盡管也可以選擇性地存在少量的其它α-鏈烯烴部分。通過控制未反應(yīng)的丙烯量和加入到共聚反應(yīng)器中乙烯的量，可以并目常規(guī)地改變乙烯/丙烯共聚相的乙烯量。在本發(fā)明的組合物中，對乙烯含量的限制是重要的，因為在橡膠部分乙烯含量太低的聚丙烯抗沖擊共聚物缺乏對應(yīng)力致白所需程度的保護以及在橡膠部分太高的乙烯含量會導(dǎo)致變脆。適當(dāng)?shù)囊蚁┖靠梢酝ㄟ^常規(guī)方法由紅外分析測定，并且聚乙烯型結(jié)晶的存在可以憑借在紅外光譜中729cm-1或其附近的強吸收峰來確定，參見C.Tosi和F.Ciampelli“ApplicationsofInfraredSpectroscopytoEthylene-PropyleneCopolymers，”AnvancesinPolymerScience，Vol.12，p.97，Springer-Verlag(1973)。在本發(fā)明的聚丙烯抗沖擊共聚物中，在共聚(橡膠)相中的乙烯量優(yōu)選從基于共聚相總量的約77％重量到約90％重量，更優(yōu)選從基于共聚相總量的約79％重量到約85％重量，最優(yōu)選從基于共聚相總量的約80％重量到83％重量。共聚相的存在量是基于原料聚合物組合物總量的約20％重量到約50％重量。優(yōu)選的共聚相的量基于原料聚合物組合物總量為約25％重量到約45％重量，更優(yōu)選地為基于原料聚合物組合物總量約30％重量到約40％重量。在本發(fā)明中，原料聚丙烯抗沖擊共聚物在擠出階段之前或其過程中與相當(dāng)少量的改性劑混合。這種改性劑包括(a)氫化的嵌段共聚物，其含有至少一種含有主要是共聚的單鏈烯基芳香烴單體單元的共聚嵌段和至少一中含有主要是聚合的共軛二烯單體單元的共聚嵌段，和選擇性的(b)乙烯含量較高的聚乙烯的乙烯-α-鏈烯烴共聚物或者三聚物。在本發(fā)明的說明書中，針對用作改性劑的或包含在其中的嵌段共聚物的術(shù)語“主要的”是指至少85％重量有關(guān)嵌段共聚物的量。這種嵌段共聚物的其它部分可以含有任何可與所指包括用于嵌段共聚物的其它聚合嵌段的單體的單體共聚的單體。在優(yōu)選的實施方案中，嵌段共聚物和與原料聚丙烯抗沖擊共聚物混合的選擇性聚乙烯的乙烯-α-鏈烯烴共聚物的總量等于或低于約14％重量的總改性相量，從而使總改性相含有來自原料抗沖擊聚丙烯的橡膠相的量加上嵌段共聚物和選擇性的任和聚乙烯的乙烯-α-鏈烯烴共聚物的量。本發(fā)明的組合物可以采用任何選擇性氫化的嵌段共聚物，它含有至少一種含有主要是聚合的單鏈烯芳香烴單體單元的聚合嵌段和至少一種含有主要是聚合的共軛二烯單體單元的聚合嵌段。適用的嵌段共聚物可以通過氫化根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的技術(shù)制備的嵌段共聚物制備，這些現(xiàn)有技術(shù)如在美國專利3231635(Holden等)；3265765(Holden等)；3322856(Holden等)；4426495(Vitus等)和4444953(St.Clair)描述，其公開內(nèi)容作為參考而引入本文。通常，其可被氫化形成用于本發(fā)明組合物的氫化的嵌段共聚物的嵌段共聚物具有下列之一的通式BX-(A-B)Y-AZ和[BX’-(A-B)Y’-AZ’]n-Z，其中A和B如上述美國專利3231635；3322856和4444953中限定的；X和Z分別是等于0或1的整數(shù)；Y是從1到約25的整數(shù)；但是要滿足Z+Y≥2；X’和Z’分別是從0到1的整數(shù)；Y’是從1到25的整數(shù)；n是從2到30的整數(shù)，Z是星型或者線性嵌段共聚物的偶合劑核。通常，每種聚合的嵌段A具有相同的或不同的在約4000到約50000范圍內(nèi)的重均分子量，每個聚合的嵌段B具有相同的或不同的在約10000到200000范圍內(nèi)的重均分子量。在優(yōu)選實施方案中，每個聚合的嵌段A具有在約5000到約10000范圍內(nèi)的大致相同的重均分了量，每個聚合的嵌段B具有在約25000到約100000范圍內(nèi)的大致相同的重均分子量。通常，可用于本發(fā)明的嵌段共聚物可以采用任何在現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)氫化方法來氫化。通常對氧化用于本發(fā)明的嵌段共聚物的條件進行選擇以確保制備后在共軛二烯聚合物嵌段中有至少50％，優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少95％的不飽和烯鍵被氫化反應(yīng)飽和。也可對這些氫化反應(yīng)條件進行選擇以確保少于20％，優(yōu)選少于10％，更優(yōu)選少于5％的在單體鏈烯基芳香烴聚合物嵌段中的芳香不飽和度被氫化。通常，合適的氫化方法包括采用由VI族或VIII族的金屬原子組成的適用的催化劑。適用的催化劑在Wald等的美國專利3700633中作了描述，此公開內(nèi)容作為參考而引入本文。例如，在美國專利3700633中，選擇性氫化是在與采用由烷基鋁與鎳或鈷的羧化物或烷氧化物反應(yīng)制備的催化劑進行聚合反應(yīng)相同的溶劑中進行的。通常，氫化反應(yīng)是在約25℃到約175℃范圍內(nèi)溫度，氫的分壓低于5000磅/英寸2，并優(yōu)選在250磅/英寸2到約1500磅/英寸2范圍內(nèi)的條件下完成。采用較低溫度和較低氫分壓通常減少了被氫化的芳香不飽和度的量。在優(yōu)選實施方案中，用于本發(fā)明組合物的改性劑基本上是由上述嵌段共聚物組成。在其它優(yōu)選實施方案中，用于本發(fā)明組合物的改性劑包括上述嵌段共聚物和聚乙烯的乙烯-α-鏈烯烴共聚物。聚乙烯的乙烯-α-鏈烯烴共聚物由于組合物的相似程度而具有了對原料聚丙烯抗沖擊共聚物的乙烯-α-鏈烯烴共聚物相的親和力。這種α-鏈烯烴通常是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或者任何具有3到12個碳原子的α-鏈烯烴的混合物。用于制備聚乙烯化的乙烯-α-鏈烯烴共聚物的催化劑包括任何現(xiàn)有技術(shù)已知的含有金屬茂催化劑的催化劑。這種用于制備聚乙烯化的乙烯-α-鏈烯烴共聚物的方法可以是任何常規(guī)的包括氣相、料漿、溶液或高壓方法或這些方法的結(jié)合的已知方法。某些聚乙烯乙烯-α-鏈烯烴共聚物被歸納到一般的類中，如線性低密度聚乙烯(LLDPE)和“極低”或者“超低”密度的聚乙烯，后兩種分別用VLDPE或ULDPE表示，具有約為0.900-0.915g/cm3的密度。較低密度通常與較高的α-鏈烯烴含量有關(guān)。本發(fā)明的這種聚乙烯乙烯-α-鏈烯烴共聚物的α-鏈烯烴含量低于30摩爾％。為了避免使這種組合物易脆性有任何增強，該聚乙烯乙烯-α-鏈烯烴共聚物優(yōu)選地具有小于0.930g/cm3的密度，更優(yōu)選小于0.925g/cm3，最優(yōu)選小于約0.920g/cm3。該聚乙烯乙烯-α-鏈烯烴共聚物的熔體指數(shù)(ASTMD1238，Cond.E)應(yīng)足夠高以具有良好的流體性質(zhì)，優(yōu)選地熔體指數(shù)高于約15分克/分鐘。在優(yōu)選實施方案中，可將氫化的嵌段共聚物用作單一的改性組份。另一種方法是將氫化的嵌段共聚物和聚乙烯乙烯-α-鏈烯烴共聚物在將改性劑組份與原料抗沖擊聚丙烯混合之前結(jié)合。這可以通過將組份干混，或者優(yōu)選通過在批料形式或連續(xù)式混合機中進行。這種氫化的嵌段共聚物優(yōu)選地存在量是改性劑重量的30-70％；聚乙烯乙烯-α-鏈烯烴共聚物優(yōu)選存在的量是這樣制備的改性劑重量的70-30％。本發(fā)明的組合物包括少量的改性劑，其中所說的改性劑是單一的氫化的嵌段共聚物或者是氫化的嵌段共聚物和聚乙烯乙烯-α-鏈烯烴共聚物的干式混合物。這種改性劑優(yōu)選是改性的聚丙烯抗沖擊共聚物組合物重量的0.3-10％，更優(yōu)選是改性的聚丙烯抗沖擊共聚物組合物重量的0.5-4％，最優(yōu)選是改性的聚丙烯抗沖擊共聚物組合物重量的1-3％。這些聚丙烯抗沖擊共聚物組合物是通過在熔融擠出之前干混或者通過將改性劑在熔融擠出過程中計量加入到原料抗沖擊聚丙烯中制備的。有多種熔融化合設(shè)備是現(xiàn)有技術(shù)已知的，其可用來制備本發(fā)明的組合物以生成最終產(chǎn)品。由本發(fā)明的改性聚丙烯抗沖擊共聚物組合物制備的產(chǎn)品優(yōu)選具有良好的高抗應(yīng)力致白、抗沖擊強度和硬度。與現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)抗沖擊聚丙烯組合物相比本發(fā)明的組合物具有良好透明性和低光霧以及良好分光澤。本發(fā)明組合物優(yōu)選地熔體指數(shù)(ASTMD1238Cond.L)為從約0.2到約200分克/分鐘，優(yōu)選地約1到50分克/分鐘，更優(yōu)選地從約2到40分克/分鐘。本發(fā)明的組合物可以用于生產(chǎn)具有突出抗應(yīng)力致白和優(yōu)良機械性質(zhì)的產(chǎn)品，特別是外觀很重要的產(chǎn)品。例如，本發(fā)明的組合物可用于制備模壓的和擠出的制品，如汽車的裝飾部件、家具、箱包、小工具箱、板條箱和底盤，以及強度、透明性和光澤性好的擠出膜。任何現(xiàn)有技術(shù)已知的制備技術(shù)都可用于包括注模法、擠出法、熱成型和其它符合制備簡便、部件最終外形和其它相關(guān)因素的方法的成品制備。本發(fā)明的聚合組合物可以任選地引入通常用于市售聚丙烯組合物中的一種或多種添加劑，如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填充劑、著色劑、成核劑、澄清劑、抗靜電劑和脫模劑結(jié)合。它們也可以用烷基過氧化物或其它過氧化類物質(zhì)，如2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷處理，以獲得的與減粘裂化或部分交聯(lián)的聚合物有關(guān)的流變性質(zhì)，以使達到抗應(yīng)力致白沒有被嚴(yán)重?fù)p壞的程度。下面所列的實施例能夠使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員實施本發(fā)明。這些實施例不是對本發(fā)明范圍的限定。已盡力確保了與用于所測條件的數(shù)據(jù)有關(guān)的精確性；但是，會出現(xiàn)一些試驗的錯誤和偏差。因此，可以存在從具體的而不超出本發(fā)明通常概念上公開的范圍的偏離。包括改性劑和原料聚合物的混合物的所有組份列于表I中。通過這些實施例，可以以類似方法通過使用一般量，即通常小于1％包括抗氧化劑、酸性接受體、脫模劑、抗靜電劑等的添加劑來穩(wěn)定聚合物。在實施例I和II的表中，在各種試驗方法中采用下列縮寫ID.＝樣品識別號碼MOD＝改性劑BASEPP＝原料聚丙烯MF＝熔體流動，分克/分鐘，ASTMD1238Cond.LGARD＝加德納沖擊，-30℃，英寸-磅，ASTMD5420，方法GCIZOD23＝V型缺口，23℃，英尺-磅/英寸，ASTMD256IZOD-20＝V型缺口，-20℃，英尺-磅/英寸SFM＝割線彎曲模量，0.05英寸/分鐘，磅/英寸2，ASTMD790ASW10＝抗應(yīng)力致白，10英寸-磅的沖擊，加德納讀數(shù)，2.5英寸直徑，0.125英寸厚的盤，模壓24小時后在被沖擊的另一面測定白點的直徑(平均測定3次)。SW20＝除了在20英寸-磅的沖擊之外與SW10相同EXT＝試驗用擠出機標(biāo)志PASS＝辨別擠出機中第一或第二次通過的數(shù)目表I<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="758">組份說明改性劑A以EPDM和HDPE為基的市售改性劑改性劑BSEBS-1(50％重量)和LLDPE-1(50％重量)的預(yù)化合混合物SEBS-1～7,500MW聚苯乙烯(兩個嵌段)；～35,000MW氫化的聚丁二烯(一個嵌段)LLDPE-1熔體指數(shù)25分克/分鐘(D1238E)；密度0.917(D792)PP-1橡膠份數(shù)32％；橡膠中的乙烯份數(shù)83％(FTIR)PP-2橡膠份數(shù)29％；橡膠中的乙烯份數(shù)84％(FTIR)PP-3橡膠份數(shù)28％；橡膠中的乙烯份數(shù)87％(FTIR)PP-4橡膠份數(shù)35％；橡膠中的乙烯份數(shù)83％(FTIR)PP-5橡膠份數(shù)22％；橡膠中的乙烯份數(shù)58％(FTIR)PP-6橡膠份數(shù)16％；橡膠中的乙烯餾份62％(FTIR)</table></tables>實施例I制備具有表H所列組合物的各種改性的和未改性的聚丙烯抗沖擊共聚物組合物。將2％重量的改性劑與相應(yīng)的原料聚丙烯抗沖擊共聚物和添加劑進行干混，在氮氣下通過30mm螺桿直徑的Wemer&Pfleiderer(W&P)雙螺桿擠出機在230℃的熔融溫度下擠出。在具有往復(fù)螺桿，25噸模壓量，注射模型成型機ArburgModel221-55-250上，在ASTM注模條件下進行注模。在這個或其它實施例中，表中的試驗數(shù)據(jù)采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM試驗條件，除了應(yīng)力致白的測定涉及ASTM方法的變形以外。表II表II中的樣品42、42A和42B的對比表明含有改性劑B--SEBS-1和LLDPE-1的混合物--的樣品42B低溫下的(加德納)沖擊強度和室溫下的V型缺口沖擊強度最大。在低溫下V型缺口沖擊可見的微小差別在試驗誤差范圍內(nèi)。在強度上獲得普遍提高的同時，樣品42B保持或提高了樣品42(原料聚合物參照物)的優(yōu)良的抗應(yīng)力致白。相反，含有改性劑A--EPDM和HDPE的混合物--的樣品42A提高了應(yīng)力致白(較大的直徑)或者與對照物相比沒有將其提高，很明顯其應(yīng)力致白比樣品42B差。類似地可以在樣品49、49A和49B之間進行對比，其結(jié)果基本上相同，具有本發(fā)明樣品49B的材料是最好的樣品。實施例II在此實施例中，研究了改性劑B的量、原料聚合物的類型和化合歷史對改性的聚丙烯抗沖擊共聚物性質(zhì)的影響。它表明在適當(dāng)形式的原料聚合物中含有3％重量的改性劑B就具有了突出強度以及硬度(模量)損失最小，并且同時保持了優(yōu)良的抗應(yīng)力致白。改性劑B也減小了原料抗沖擊聚丙烯再化合的不良后果。進一步說，改性劑B保持或者提高優(yōu)良抗應(yīng)力致白的效果取決于原料抗沖擊聚丙烯類型的選擇。因此，原料抗沖擊共聚物的選擇和改性劑的選擇使本發(fā)明化合物具有優(yōu)點。它還表明以改性總量的百分?jǐn)?shù)表示的改性劑B含量在增大對V型缺口沖擊的有利效果上和硬度損失的減小上是重要的。在表III中，可以在樣品35W、35WM2和35WM3之間進行對比。后兩個表示往PP-3(粉末)中加入了2和3％重量的改性劑B；因此對這三個一起在相同擠出條件下直接測定改性結(jié)果。3％重量改性劑B的優(yōu)點在加德納和V型缺口沖擊值上可清楚看出。同時，可以看出其相對于原料(樣品35W)在抗應(yīng)力致白方面有微小的方向性提高(SW20)。對于2％重量的改性劑B來說，樣品35S和35SM在強度方面也因加入改性劑有了提高。室溫下的V型缺口的沖擊強度尤其明顯。在所用的三個試驗用擠出機(Sterling1.5英寸螺桿直徑，單螺桿擠出機，W&P30mm螺桿直徑，雙螺桿擠出機和Welex，2.5英寸螺桿直徑，單螺桿擠出機)上的不同擠出結(jié)構(gòu)和條件妨礙了在性能的改性結(jié)果上進行進一步實質(zhì)性對比。但是，這對對比化合的直接結(jié)果和改性劑B在這方面的效果的可能性是有價值的。所有的擠出采用氮氣推動。對于這些對比來說，樣品套35S和35SW，和37S和37SW是有意義的。從這兩套樣品可以看出第二個擠出經(jīng)過或歷史(在W&P擠出機上)實質(zhì)上降低了加德納沖擊強度。這種不利結(jié)果在當(dāng)改性劑B包含在第二個擠出階段(樣品513A)時發(fā)生逆轉(zhuǎn)。更確切地說，樣品513A與樣品35SW類似，除了樣品513A是在具有兩個擠出經(jīng)過的Welex擠出機上擠出。樣品513A與樣品513的對比清楚的表明第二個擠出經(jīng)過在當(dāng)?shù)诙€擠出經(jīng)過中存在改性劑時是有利的。盡管改性劑B對于本發(fā)明的原料聚合物在保持優(yōu)良的抗應(yīng)力致白方面是有利的，但其本身不會提供所需程度的性能。這一點可以更清楚從樣品49P與49PM以及47PR與47PM的對比中看出。對這兩組來說，改性劑B顯示了突出的增強性質(zhì)，而抗應(yīng)力致白沒有降至優(yōu)選的水平，SW10小于約0.45英寸和SW20小于約0.60英寸。表III</tables>*在工廠合成的成品**樣品47P第二次獨立的試驗。在表IV中，表III的數(shù)據(jù)表明當(dāng)用改性體總量(橡膠相加上改性劑B)的百分?jǐn)?shù)表示的改性劑B的量小于約14％時，V型缺口沖擊強度(23℃)超過20％的提高與1％割線彎曲模量的最小損失(在約5％之下)是一樣的。表IV實施例III在此實施例中，在只含有SEBS-1的改性劑的組合物和含有SEBS-1和LLDPE-1改性劑(改性劑B)的組合物之間進行對比。原料聚丙烯是PP-7(8MF；橡膠份數(shù)33％重量；在橡膠中的乙烯份數(shù)83％重量，通過FTIR測定)。所有的成品均采用750ppm的酚型穩(wěn)定劑、750ppm的亞磷酸鹽型穩(wěn)定劑、3000ppm的單硬脂酸甘油酯抗靜電劑和900ppm酸性中和劑來穩(wěn)定。對將改性劑和穩(wěn)定劑/添加劑同時加入原料聚合物(條件M2)與將改性劑和原料聚合物預(yù)混合，接著在第二階段(條件M1)在添加劑中混合進行比較是有意義的。所有這些混合物均是在氮氣層下在LDPE袋中手動鼓轉(zhuǎn)。應(yīng)注意的是改性劑B是成粒的，同時SEBS-1是以在通過推進加料機的通道之后易碎裂成粉末的細屑存在。采用粉末狀的PP-7用于混合。所有的原料都在30毫米螺桿直徑的W&P雙螺桿擠出機中，氮氣推動下，230℃熔體溫度擠出。注模法是在ArburgMode1221-55-250上，采用ASTM模壓條件進行。在試驗前，將試驗樣品在23℃相對濕度為50％下調(diào)節(jié)約三個星期。在表V中可以看出對于在較高沖擊下的在室溫V型缺口沖擊來說，改性劑B(3％重量)的效果比只采用SEBS-1有效高出一半。這說明LLDPE-1產(chǎn)生超過單獨使用SEBS-1的良好性能。改性劑B在較低濃度時，如2％重量，其作用是1％SEBS-1的兩倍。因此，在較低濃度，單獨的或是改性劑B的50％重量的SEBS-1都具有對效果的主要貢獻。對于這個試驗，任何添加劑附加方式的作用都較小。對于低溫V型缺口(-20℃)來說，單獨采用SEBS-1的配方通常優(yōu)于采用改性劑B的，并且添加劑附加方式對結(jié)果有較小的影響，將改性劑B和穩(wěn)定劑預(yù)混合可能影響較小。在加德納沖擊試驗中，獲得了對改性劑B和SEBS-1粗略的對比結(jié)果。這些數(shù)據(jù)不能在一個對另一個的相對作用給出確切結(jié)論。無法看出添加劑混合方式的作用。1％重量SEBS-1的1％的割線模量可與2％重量改性劑B相比，并且可以在1.5％重量的SEBS-1和3％重量的改性劑B之間進行類似的對比。根據(jù)使用的沖擊要求，這種偏差可以根據(jù)等價改性劑含量通過通常相對于改性劑B來說較高的SEBS-1的V型缺口沖擊而補償。這種改性劑和穩(wěn)定劑的預(yù)混合對硬度可能具有不利影響。改性劑B為3％重量的抗應(yīng)力致白優(yōu)于1.5％SEBS-1的。這說明在改性劑B中含有LLDPE-1和SEBS-1是有利的。但是，對于較低的改性劑含量來說，反之亦可。在這個試驗中，混合方式的作用是彼此相混合，并且可能是不明顯的。實施例IV在此實施例中，將SEBS-1和叫做EPR-1和EPR-2的兩種市售乙烯-丙烯橡膠原料的性質(zhì)在基于本發(fā)明兩種原料抗沖擊共聚物的配方上進行比較。L表VI中包括了有關(guān)的說明。表V</tables>表VI<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="759">組份說明SEBS-1參見表IEPR-1門尼粘度ML(1+4)125℃＝43EPR-2門尼粘度ML(1+4)125℃＝56PP-8橡膠份數(shù)27％重量；橡膠中的乙烯份數(shù)80％重量(FTIR)PP-9橡膠份數(shù)34％重量；橡膠中的乙烯份數(shù)80％重量(FTIR)</table></tables>表VII包括有關(guān)的機械性質(zhì)和抗應(yīng)力致白結(jié)果。改性劑對比是在PP-8和PP-9中改性劑含量為0.5、1.0和2.0％重量情況下進行。表中機械性質(zhì)表明SEBS-1全部優(yōu)于EPR-1和EPR-2。通常，SEBS-1的V型缺口沖擊最好，接著是EPR-2，最后是EPR-1。由于提高了SEBS-1在兩個原料聚合物中的濃度而產(chǎn)生分改進，使SEBS-1在焊接線性強度(在雙門張力棒上拉伸到斷裂時測定)方面最好，而對于EPR-1和EPR-2來說，如果具有任何持續(xù)的焊接線性強度的改進，則它們小到幾乎沒有。對于加徳內(nèi)下落沖擊強度來說，SEBS-1優(yōu)于在作為原料聚合物的PP-8中的EPR-1或EPR-2，優(yōu)于在PP-9中的EPR-1，同時與PP-9中的EPR-2相當(dāng)。在有關(guān)硬度的性能(拉伸或彎曲性質(zhì))中，SEBS-1改性與EPR-1或EPR-2相當(dāng)，或者較好，這是因為在拉伸產(chǎn)生的強度和拉伸斷裂伸長的平衡方面，后者具有常規(guī)延展性和硬度通常的測定方法。拉伸斷裂延伸的最高值可以由SEBS-1改性提供，同時保持較高的抗張斷裂強度。最后，含有EPR-1和EPR-2的組合物的對比說明用EPR-2改性的組合物具有良子的性質(zhì)，因此表明含有門尼粘度[ML(1+4)125℃]大于50，優(yōu)選從50到60，更優(yōu)選從54到58的乙烯-丙烯橡膠改性劑的組合物，具有與被門尼粘度較低的乙烯-丙烯橡膠改性劑改性的組合物相比更為優(yōu)良的性能。表VII權(quán)利要求1.一種組合物，包括(a)一種含有一個主要含有均聚的聚丙烯的均聚相和一種主要含有乙烯-丙烯共聚物的共聚相的原料聚丙烯抗沖擊共聚物，其中共聚相含有共聚相總量的約77％到約90％重量的乙烯，和(b)一種改性劑，包括一種含有至少一個主要含有聚合的單鏈烯基芳香烴單體單元的聚合嵌段和至少一個主要含有聚合的共軛二烯單體單元的聚合嵌段的氫化的嵌段共聚物，其中，這種改性劑存在的量是原料聚丙烯抗沖擊共聚物的約0.3到約10％重量。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中這種改性劑進一步含有聚乙烯乙烯α-鏈烯烴共聚物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中這種改性劑基本上是由氫化的嵌段共聚物組成。4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中這種改性劑含有約30％到70％重量的嵌段共聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，這種聚乙烯乙烯-α-鏈烯烴是乙烯-丁烯-共聚物或者乙烯-己烯-1共聚物。6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中這種原料聚丙烯抗沖擊共聚物是減粘裂化的。7.一種包括下列物質(zhì)混合步驟的方法的產(chǎn)品(a)一種含有一個主要含有均聚的聚丙烯的均聚相和一種主要含有乙烯-丙烯共聚物的共聚相的原料聚丙烯抗沖擊共聚物，其中共聚相含有共聚相總量的約77％到約90％重量的乙烯，和(b)一種改性劑，包括一種含有至少一個主要含有聚合的單鏈烯基芳香烴單體單元的聚合嵌段和至少一個主要含有聚合的共軛二烯單體單元的聚合嵌段的氫化的嵌段共聚物，其中，這種改性劑存在的量是原料聚丙烯抗沖擊共聚物的約0.3到約10％重量。8.根據(jù)權(quán)利要求7的產(chǎn)品，其中這種共聚相是原料聚丙烯抗沖擊共聚物重量的20％到約50％。9.一種組合物，包括(a)一種含有一個主要含有均聚的聚丙烯的均聚相和一種主要含有乙烯-丙烯共聚物的共聚相的原料聚丙烯抗沖擊共聚物，其中共聚相含有共聚相總量的約77％到約90％重量的乙烯，和(b)一種改性劑，包括門尼粘度ML(1+4)125℃]大于約50的乙烯-丙烯橡膠。10.一種組合物，包括一種含有一個主要含有均聚的聚丙烯的均聚相和一種主要含有乙烯-丙烯共聚物的共聚相的原料聚丙烯抗沖擊共聚物，其中共聚相是原料聚丙烯抗沖擊共聚物重量的約20到50％，并且共聚相含有基于共聚相總量的約77％到約90％重量的乙烯。全文摘要含有原料聚丙烯抗沖擊共聚物和特定改性劑的改性的聚丙烯抗沖擊共聚物組合物具有良好的沖擊強度、強度和抗應(yīng)力致白。這種改性劑包括一種含有至少一個主要是聚合單鏈烯基芳香烴單體單元的聚合嵌段和至少一個主要是聚合的共軛二烯單體單元的聚合嵌段的氫化的嵌段共聚物。這種改性劑還可包括聚乙烯乙烯－α－鏈烯烴共聚物。文檔編號C08L23/16GK1177610SQ9710183公開日1998年4月1日申請日期1997年1月3日優(yōu)先權(quán)日1997年1月3日發(fā)明者小·J·D·麥卡洛,J·G·包爾斯申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司