專利名稱：：柔韌的厚膜導電組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改良的厚膜導電組合物，特別涉及用于制造薄膜觸摸開關(guān)的具有長耐久性和高柔韌這樣的組合物。聚合的厚膜油墨由含有分散在有機載體或含有揮發(fā)性溶劑介質(zhì)中的導電材料的顆粒和聚合物樹脂構(gòu)成。絲網(wǎng)印刷后，組合物通常加熱至高達150℃溫度來干燥，此時有機溶劑被干燥脫離。導電材料對賦予厚膜材料至要求導電率起決定作用。通常將其限定為大于0.01Ohm/sq/mil。導電顆粒通常由高導電率并且抗氧化良好的銀金屬構(gòu)成，可以鱗片狀和/或非鱗片狀形態(tài)得到。干燥后，聚合物樹脂的主要作用是將導電顆粒粘結(jié)在一起形成導電的電路圖形。另外，要求粘結(jié)劑體系賦予指定的基體必要的粘附性。在柔軟基體的情況下，其中基體可有或沒有進行表面處理，通常采用熱塑粘結(jié)劑體系。一般由聚酯、丙烯酸類聚合物、乙烯基聚合物或聚氨酯聚合物構(gòu)成并可被結(jié)合使用以得到最佳特性。此外，樹脂成分還對提供的導電組合物所要求的表面硬度，耐環(huán)境變化性和柔韌性有作用。對于一般用途的薄膜開關(guān)導電糊膏，過去經(jīng)常使用直鏈聚酯，丙烯酸的或乙烯基共聚物基的樹脂作為聚合物粘結(jié)劑，因其具有良好的耐磨性，耐化學性，熱穩(wěn)定性和柔韌性。其他類型的樹脂諸如聚羥基醚(UCAR苯氧基樹脂)，雖然通常需要較高的干燥溫度(140-150℃)，但因有高的耐磨性也被應用。對表面硬度不太重要但是需要高柔韌性的難以使用表面的情況，也有利用聚氨酯樹酯的，諸如橡膠或聚乙烯的表面非常光滑。對于剛性基體諸如環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂的熱固聚合組合物常常用于聚合物厚膜油墨中。對于這些應用來說，優(yōu)選交聯(lián)聚合物，以保證高硬度/高耐磨性和熱穩(wěn)定性(如焊接期間)，例如在印刷電路板上的應用。需要保證溶劑體系在絲網(wǎng)印刷期間基本溶解聚合物體系以及適當?shù)貪駶櫥w。還使用添加劑來精細調(diào)節(jié)粘度以得到良好的絲網(wǎng)印刷特性，使得精確的且可再現(xiàn)生產(chǎn)，或者起到改良粘結(jié)劑體系的作用，例如增塑劑增強柔軟特性。目前和將來對薄膜觸摸開關(guān)的技術(shù)要求集中于1)提供降低成本的厚膜原料(減少每單位導電率上的導電金屬用量)，2)降低基體成本，3)降低操作成本(即較高的生產(chǎn)能力)，4)增長抗惡劣環(huán)境變化的耐久性，5)在高溫工作條件下的使用可靠(如高達105℃)，6)增大表面硬度以耐重復高電壓連接器的動作，和7)為了保證在制造期間遇到的皺褶和折疊操作之后以及開關(guān)使用期間反復伸展和彎曲變形兩者之后的導電穩(wěn)定性，要有合適的導電柔韌性?，F(xiàn)有技術(shù)對這種組合物作過研究，如US4595605公開的發(fā)明涉及一種導電組合物，它是可焊接的和柔軟的，并可直接粘結(jié)到基體。這些組合物由銀薄片和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制造。一經(jīng)固化，則組合物呈現(xiàn)良好的粘結(jié)性，焊接加工性和柔韌性特性。另外，這些組合物能夠通過非銀承載支架焊料進行焊接。對于這種組合物的其他試驗結(jié)果在US5089173有敘述，其中公開的發(fā)明涉及一種導電組合物，包括至少一種熱塑氯乙烯/乙酸乙烯酯/二羧酸共重聚物樹脂；第二種熱塑樹脂選自至少一種熱塑氨基甲酸乙酯樹脂；至少一種熱塑聚酯樹脂；或者至少一種熱塑聚氨酯和至少一種熱塑聚酯樹脂；叔胺；和有效量的至少一種有機溶劑和銀片。當共聚物樹脂或摻有聚氨酯或聚酯樹脂的樹酯的混和物或樹脂類進行熱固化時，可以認為固化產(chǎn)物的非預期的高導電性起因于叔胺與共聚物中的酸基團之間的反應，使得在固化的樹脂體系中形成離子基團。相信這些離子基團的存在導致所要求的導電性。本發(fā)明不同于由氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇或改性的乙烯醇構(gòu)成的三元共聚物，并得到更加穩(wěn)定的組合物。本發(fā)明主要涉及可以提供增強上述列舉的6)和7)方面的特性的導電組合物的聚合成分，應當理解這些性能對薄膜開關(guān)的制造商是有益的。在這方面，本發(fā)明的乙烯基三元共聚物體系中的乙烯醇或丙烯酸羥烷基酯成分被認為在其中起有益的作用，特別是對非印刷處理過的基體。在第二方面，本發(fā)明涉及通過使用降低金屬用量的導電糊膏來對薄膜開關(guān)制造者提供降低成本的可能性。本發(fā)明對于導電的應用擴展超出銀金屬以外，并且包括碳/石墨/銀和括碳/石墨顆粒，這樣降低成本。在第三方面，本發(fā)明涉及對薄膜開關(guān)制造者通過使用諸如非印刷處理聚酯這種便宜基體來提供降低原料成本的可能性。本發(fā)明涉及耐久性和柔軟的可絲網(wǎng)印刷導電組合物，它可用于制造薄膜觸摸開關(guān)以及屏蔽應用。本發(fā)明主要涉及在需要高彈性時的應用，以承受鍵盤墊片反復動作期間的變形應力。尤其是，碳/石墨組合物同銀組合物相比具有較高的耐磨性。本發(fā)明由于耐磨特性(用鉛筆硬度法測定)具有高度的機械強度或耐久性，以及高的柔韌性使得皺摺后減少導電性的損失(＜兩次起始電阻)。本發(fā)明涉及厚膜導電組合物，基于組合物總重，它包括(a)40-80％的導電金屬，其中金屬選自Ag，Au，Cu，Ni，Pd，Pt，及其混和物和其合金；(b)4-18％三元共聚物，它選自溶解在(c)有機溶劑中的氯乙烯和乙酸乙烯酯和極性類成分，。本發(fā)明進一步涉及的組合物中，上述導電相可以是35-60wt％的碳，石墨和銀的混和物，或者7-15wt％的碳及石墨混和物或碳或石墨。A.細分導電顆粒本發(fā)明使用各種類型細分導電顆粒可有效地用于絲網(wǎng)印刷的厚膜糊膏中。顆粒的電學功能自身并不影響本發(fā)明解決有關(guān)印刷適性，收縮和開裂這些問題的能力。因此，本發(fā)明對聚合的厚膜導電糊膏是可以應用的，該糊膏中導電材料是基料或者是貴金屬。例如，合適的導電金屬包括Pd，Ag，Au，Pt，Cu，Ni及其混和物和其合金。優(yōu)選的金屬是球形或片狀的Ag。通常發(fā)現(xiàn)在組合物中導電金屬占組合物總重的40-80wt％。優(yōu)選的數(shù)量是50-75wt％。本發(fā)明還擴大到非導電功能的糊膏，例如其柔韌的，可絲網(wǎng)印刷的絕緣材料。另外，碳/石墨或碳/石墨/銀體系非常適合用于本發(fā)明。金屬顆粒的粒度分布對就本發(fā)明的影響而言并無嚴格要求。但是在實踐中優(yōu)選顆粒粒度的范圍是0.1-10微米，0.5-5微米較佳。本發(fā)明組合物可以含有導電填充劑，諸如碳黑，石墨等，填充劑對粘結(jié)劑的重量比是大約50/100-300/100，或者以組合物總重為基計算占總量8-40wt％，這樣可得到導電的印制線或墊片?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，碳和石墨兩者結(jié)合通常是必要的，這樣在低粘度時可獲得最低的電阻率，然而每種單獨使用也可以。也可使用碳、石墨和銀的混和物。碳黑的優(yōu)選等級是Cabot生產(chǎn)的VulcanXC-72，其比表面是250m2/g。本發(fā)明也可使用較低比表面的其它碳黑，Monarch700(200m2/g)和Monarch120(20-25m2/g)，兩者都產(chǎn)自Cabot。碳黑的比表面范圍一般是20-300m2/g，高比表面的碳黑一般更加具有導電性。優(yōu)選的石墨是來自Cabot的HPN-10。使用碳和石墨混和物時，發(fā)現(xiàn)一般占組合物的7-15wt％。使用碳、石墨和銀的混和物時，可以占組合物35-60wt％，優(yōu)選35-50wt％的范圍。B.有機載體有機載體的主要目的是分散組合物的微細分顆粒，使得它易于施加到柔韌的或其他的基體上。所以，有機載體首先必須是這樣一種物質(zhì)，其中顆粒的分散具有合適程度的穩(wěn)定性。其次，有機載體的流變性必須使載體對分散性提供良好的應用性。對大多數(shù)厚膜組合物而言有機載體通常是溶劑中的聚合物溶液，常常是含有聚合物和增強流變性的觸變劑兩者的溶劑溶液?？蛇x地添加其他可溶材料，諸如增塑劑，乳化劑，濕潤劑和分散助劑。大多數(shù)厚膜組合物可以利用絲網(wǎng)印刷涂覆到基體上。因此，它們必須有合適的粘度使得能夠容易地通過絲網(wǎng)。另外，它們應當是觸變的，以便在絲網(wǎng)印刷后立即固化，從而得到良好的分辨率。就適合高速印刷的厚膜組合物而言，糊膏的松弛速率常數(shù)(Kr)是0.01-0.1，優(yōu)選0.025-0.05。認為的糊膏的Kr＝0.025值對大多數(shù)快速絲網(wǎng)印刷的糊膏是最佳的，而認為糊膏的Kr＝0.04值對大多數(shù)用于高分辨率的情況是最佳的。有機載體還可優(yōu)選地調(diào)配以便對顆粒和基體具有合適的濕潤性，適宜的干燥速度，干燥后薄膜強度足夠經(jīng)受粗加工處理。干組合物令人滿意的外觀也是重要的。適合本發(fā)明的溶劑必須能夠溶解聚合物。下面列出可用于本發(fā)明的溶劑丙二醇一甲醚乙酸酯，乙酸甲基丙醇酯，1-甲氧基-2-丙醇的乙酸酯，乙二醇一甲醚乙酸酯，丙酸丁酯，乙酸伯戊酯，乙酸己酯，乙酸纖維素酯，丙酸戊酯，草酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，甲基異戊酮，甲基正戊酮，環(huán)己酮烷，雙丙酮醇，二異丁酮，N-甲基吡咯烷酮，丁內(nèi)酯，異佛爾酮，甲基n-異丙基酮。這些和其他溶劑的各種結(jié)合體電可配制來得到適合每種應用所要求的粘度和揮發(fā)度。用于本發(fā)明三元共聚物的成分及其比例起以下作用。氯乙烯與乙酸乙烯酯成分的共聚得到的共聚物對涂覆應用具有合適的柔韌性。還有，乙烯基共聚物可溶于大范圍的溶劑中，且可以制備適用的溶液涂層。未改性的氯乙烯/乙酸酯共聚物因其高粘附強度在涂料工業(yè)中是公知的，因為粘附性差而限制了應用。第三種極性類成分的存在對增加廣范圍基體(聚合物，金屬和金屬氧化物)的粘附性是重要的。此處使用“極性類成分”意指本身帶有反應活性羥基或改性部位羥基的聚合物。本文所用優(yōu)選的極性類型成分是乙烯醇和丙烯酸羥烷基酯。優(yōu)選的聚合物樹脂含量通常在濕糊膏的4-18wt％之間。樹脂含量低于4wt％，對絲網(wǎng)印刷合適的清晰度來說會造成過于低的粘度，特別是銀含量也低時(即銀含量為40-60％)。降低聚合物含量可有效地降低中等剪切粘度和高剪切粘度(10/50rpm)，但低剪切粘度(0.5rpm)極大程度由導電材料決定。還可能損失機械特性，如耐磨性。已觀察到在某些組合物中減少聚合物含量將在Scotch600膠帶試驗期間增加膠粘掉導體的數(shù)量。這可在膠帶上以表面殘留物形式見到，此殘留物是由來自導體印制線表面的銀顆粒構(gòu)成。另外，過高的聚合物含量(＞18％)將趨于使糊膏組合物過高/中等/高剪切粘度，使得絲網(wǎng)印刷困難。過高的樹脂含量還將造成較高的電阻，這是由于同銀相比聚合物占據(jù)較大的體積。18wt％的聚合物大約相當于70％體積的聚合物，如果超過該值將導致電阻以指數(shù)增高。以研究每單位導電率上更低成本的導電糊膏為目的，使用降低到約40％的低含量的銀金屬制備了幾種組合物。這些試驗中，使用含有幾種溶劑體系的組合物以及改變聚合物含量來調(diào)節(jié)粘度。在本發(fā)明三元共聚物中乙酸乙烯酯優(yōu)選的含量基于三元共聚物總重量的1-15wt％的范圍。極性類成分優(yōu)選的含量在基于三元共聚物總重量的0.5-20wt％范圍之內(nèi)，在觸變劑中通常使用的是氫化的蓖麻油及其衍生物。由于在任何懸浮液中溶劑/樹脂特性還包括剪切稀化特性，在這方面單獨使用溶劑/樹脂是適宜的。因此結(jié)合觸變劑常常不是必須的。分散體中有機載體對顆粒的比例可大范圍的改變，并取決于分散體的涂覆方式和所用有機載體的種類。為得到良好的覆蓋率，通常分散體互補地含有50-90wt％的顆粒和50-10wt％的有機載體。這種分散體常常是具有半流化稠度，通常叫做“糊膏”。糊膏可在三輥研磨機上常規(guī)制備。糊膏的粘度在室溫用布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計于低、中等和高剪切速率測量時通常在以下范圍剪切速率(sec-1)粘度(Pa.s)0.250-500050-2000優(yōu)選的50-1000最佳的45-40010-200優(yōu)選的10-50最佳的204-404-20優(yōu)選的4-18最佳的使用有機載體的數(shù)量主要由所要求最終配制物的粘度和印刷厚度來決定。試驗說明A.電阻設計本試驗測量特定導電組合物在MylarR基體上的電阻。步驟1.徹底混和試樣以保證均勻稠度。2.在2”×3”MylarR的特定牌號的基體上使用絲網(wǎng)K-9(806□，325目，1.1mil環(huán)氧樹脂乳劑，DupontNo.7070)印刷5份。某些組合物也要求與試樣一道用規(guī)定的標準進行試驗。3.干燥規(guī)定的試片。4.在表面分析儀(surfananlyzer)上以微米級測量印刷厚度。5.測量806□圖形的電阻。6.按以下公式計算相當于25μm印刷厚度的電阻率7.記錄試片的所有數(shù)據(jù)。B.抗皺性設計本試驗測量彎曲后導電組合物在MylarR基體上的電阻率變化。步驟1.使用G-1.2.8.所述相同程序步驟測定試樣的電阻率。2.折疊印刷基片成180°角。含有金屬的表面應當在內(nèi)側(cè)。夾緊或壓折不產(chǎn)生皺褶。使用2Kg輥棒進行皺褶化。3.以相反方向?qū)⑵湔郫B，即金屬表面向外。夾緊或壓折不產(chǎn)生皺褶。4.將其平整化并立即測量其電阻率。注意如果基片平整化后，測量電阻率之前將其靜置一會兒，所得值接近不折疊薄膜的值。5.按G-1.2.8.計算并記錄電阻率。C.耐磨性測量印刷在MylarR基體上的銀導電組合物的薄膜硬度。步驟1.徹底混和試樣以保證均勻稠度。2.按G-1.2.8.所述印刷和干燥。3.使用合格商標的帶有標準化鉛硬度的鉛筆(2)。通常使用的鉛筆硬度范圍是————————————————————→硬6B5B4B3B2BBHBH2H3H4H5H6H7H8H9H4.如果使用木制鉛筆，它們應當削出光滑的圓柱狀鉛。握住鉛筆或鉛筆夾具使其與砂紙(No90砂紙)成90°角，緊靠砂紙上摩擦鉛筆鉛直至得到平坦、光滑和圓柱狀截面，邊緣沒有缺口和裂痕。5.用最硬的鉛開始，握牢鉛筆使鉛對薄膜成45°角(落筆點遠離操作者)并且從操作者向外推。每次試驗前都使用鉛的新邊緣。6.依次使用硬度范圍向下的鉛筆重復該工藝，直到發(fā)現(xiàn)鉛筆不能切割透過薄膜到基體。規(guī)定圖形的10條線中以4條或更多的斷線為失敗。7.記錄如下較硬的較軟的或相等的(1)對印刷和相關(guān)的涂層材料以ASTMCommiteeD-1規(guī)定。(2)這些是a)Eberhard-Microtronic和b)Eagleturquoise-T2375。通過實施例進一步詳述本發(fā)明。但是這些實施例并不以任何方式地限制本發(fā)明范圍。實施例所有實施例的試驗結(jié)果列于表1。所有糊膏如實施例1所述進行印刷和試驗。實施例125g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCARVAGH，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和75g的4-丁內(nèi)酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述105g聚合物/溶劑混合物中混合195g銀片制得300g銀糊膏，得到如下組合物wt％銀片65.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)8.754-丁內(nèi)酯26.25在行星式混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。在AutotypeHU5非印刷處理5密爾聚酯薄膜上通過325目不銹鋼環(huán)氧樹脂乳劑絲網(wǎng)將糊膏組合物進行印刷。使印制部件在實驗室空氣循環(huán)烘箱內(nèi)于120℃經(jīng)10分鐘干燥形成開關(guān)元件。對所得開關(guān)元件測試皺褶前后兩者的電阻率以及耐磨性和附著性(使用市售的玻璃膠帶，Scotch810或Scotch600皆可)。實施例225g氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯三元共聚物(81/4/15)(UCAF，VAGH，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和75g的4-丁內(nèi)酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述105g聚合物/溶劑混合物中混合195g銀片制得300g銀糊膏，得到如下組合物wt％銀片65.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯聚合物8.754-丁內(nèi)酯26.25在行星式混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。實施例325g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCAH，VAGH，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和37.5g4-丁內(nèi)酯以及37.5g1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述105g聚合物/溶劑混合物中混合195g銀片制備300g銀糊膏。在行星式混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。最后將12.5g的4-丁內(nèi)酯和12.5g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯作為稀釋劑加入，得到如下組合物wt％銀片60.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物8.14-丁內(nèi)酯15.951-甲氧基-2-丙醇乙酸酯15.95實施例425g氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯三元共聚物(81/4/15)(UCARVAGF，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和37.5g4-丁內(nèi)酯以及37.5g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述105g聚合物/溶劑混合物中混合195g銀片制備300g銀糊膏。在行星式混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。最后將12.5g的4-丁內(nèi)酯和12.5g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯作為稀釋劑加入，得到如下組合物wt％銀片60.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯聚合物8.14-丁內(nèi)酯15.951-甲氧基-2-丙醇乙酸酯15.95實施例525g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCARVAGH，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和37.5g的4-丁內(nèi)酯以及37.5g草酸二乙酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述105g聚合物/溶劑混合物中混合195g銀片制備300g銀糊膏。在行星式混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。最后將12.5g的4-丁內(nèi)酯和12.5g的草酸二乙酯作為稀釋劑加入，得到如下組合物wt％銀片60.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物8.14-丁內(nèi)酯15.95草酸二乙酯15.95實施例625g氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯三元共聚物(81/4/15)(UCARVAGF，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和37.5g4-丁內(nèi)酯以及37.5g草酸二乙酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述105g聚合物/溶劑混合物中混合195g銀片制備300g銀糊膏。在行星式混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。最后將12.5g的4-丁內(nèi)酯和12.5g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯作為稀釋劑加入，得到如下組合物wt％銀片60.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯聚合物8.14-丁內(nèi)酯15.95草酸二乙酯15.95實施例7(對比例)25g氯乙烯/乙酸乙烯酯聚合物(84/16)(UCARVYHH，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和75.g4-丁內(nèi)酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述105g聚合物/溶劑混合物中混合195g銀片制備300g銀糊膏，得到如下組合物wt％銀片65.0氯乙烯/乙酸乙烯酯聚合物(84/16)8.754-丁內(nèi)酯26.25在行星式混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。實施例8(對比例)25g氯乙烯/乙酸乙烯酯/共聚物(VilitAS47，BFGoodrich公司)和75.g的4-丁內(nèi)酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述105g聚合物/溶劑混合物中混合195g銀片制備300g銀糊膏，得到如下組合物wt％銀片65.0氯乙烯/乙酸乙烯酯聚合物8.754-丁內(nèi)酯26.25在行星式混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。實施例925g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCARVAGH，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和75g的4-丁內(nèi)酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述150g聚合物/溶劑混合物中混合150g銀片制得300g銀糊膏，得到如下組合物wt％銀片50.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)12.54-丁內(nèi)酯37.5在行星式攪拌混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。實施例1025g氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯三元共聚物(81/4/15)(UCARVAGF，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和75g的4-丁內(nèi)酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述150g聚合物/溶劑混合物中混合150g銀片制得300g銀糊膏，得到如下組合物wt％銀片50.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯聚合物12.54-丁內(nèi)酯37.5在行星式攪拌混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。實施例1125g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCARVAGH，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和75g的4-丁內(nèi)酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述120g聚合物/溶劑混合物和30g的4-丁內(nèi)酯中混合150g銀片制得300g銀糊膏，得到如下組合物wt％銀片50.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)10.04-丁內(nèi)酯40.0在行星式攪拌混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。實施例1225g氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯三元共聚物(81/4/15)(UCARVAGF，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和75g4-丁內(nèi)酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述120g聚合物/溶劑混合物和30g4-丁內(nèi)酯中混合150g銀片制得300g銀糊膏，得到如下組合物wt％銀片50.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯聚合物10.04-丁內(nèi)酯40.0在行星式攪拌混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。實施例1325g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCARVAGH，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和37.5g的4-丁內(nèi)酯和37.5g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述120g聚合物/溶劑混合物和15g的4-丁內(nèi)酯以及15g的1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯中混合150g銀片制得300g銀糊膏。在行星式攪拌混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏，得到如下組合物wt％銀片50.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物10.04-丁內(nèi)酯20.01-甲氧基-2-丙醇乙酸酯20.0實施例1425g氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯三元共聚物(81/4/15)(UCARVAGF，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和37.5g4-丁內(nèi)酯以及37.5g1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述135g聚合物/溶劑混合物中混合165g銀片制得300g銀糊膏，得到如下組合物wt％銀片55.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯聚合物11.254-丁內(nèi)酯16.8751-甲氧基-2-丙醇乙酸酯16.875在行星式攪拌混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。實施例15如實施例1制備成銀厚膜組合物同樣方式制備含碳導體并進行試驗。25g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCARVAGH，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和75g4-丁內(nèi)酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述190.8g聚合物/溶劑混合物中混合30g碳和30g石墨和1.5gDuomeen表面活性劑以及47.7g的4-丁內(nèi)酯制得300g糊膏試樣，得到如下組合物wt％HPN-10石墨10.0VulcanXC-72碳(Cabot)10.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯聚合物15.9DuomeenTDO胺鹽表面活性劑(RiversideChemicals)0.54-丁內(nèi)酯63.6在行星式攪拌混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。實施例16如實施例1制備成銀厚膜組合物同樣方式制備含碳導體并進行試驗。25g氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯三元共聚物(81/4/15)(UCARVAGF，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和75g的4-丁內(nèi)酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述190.8g聚合物/溶劑混合物中混合30g碳和30g石墨和1.5gDuomeen表面活性劑以及47.7g的4-丁內(nèi)酯制得300g糊膏試樣，得到如下組合物wt％HPN-10石墨10.0VulcanXC-72碳(Cabot)10.0氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羥烷基酯聚合物15.9DuomeenTDO胺鹽表面活性劑(RiversideChemical)0.54-丁內(nèi)酯63.6在行星式攪拌混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。實施例17-20制備實施例17-20的方式改變比例摻合實施例13和21，在行星式混合器內(nèi)以變化的比例混和15分鐘，得到完全分散的銀碳糊膏導體。這些組合物可以通過如實施例1列出的標準工序步驟進行混和及碾磨來制備。實施例17(實施例13/實施例21的90％/10％摻合物)wt％HPN-10石墨1.01VulcanXC-72碳(Cabot)1.01銀片45.00氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)10.604-丁內(nèi)酯24.381-甲氧基-2-丙醇乙酸酯18.0實施例18(實施例13/實施例21的80％/20％摻合物)wt％HPN-10石墨2.02VulcanXC-72碳(Cabot)2.02銀片40.00氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)11.204-丁內(nèi)酯28.761-甲氧基-2-丙醇乙酸酯16.0實施例19(實施例13/實施例21的70％/30％摻合物)wt％HPN-10石墨3.02VulcanXC-72碳(Cabot)3.02銀片35.00氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)11.794-丁內(nèi)酯33.151-甲氧基-2-丙醇乙酸酯14.02實施例20(實施例13/實施例21的60％/40％摻合物)wt％HPN-10石墨4.02VulcanXC-72碳(Cabot)4.02銀片30.00氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)12.784-丁內(nèi)酯37.531-甲氧基-2-丙醇乙酸酯11.65實施例21以同樣方式(見下文)將含碳導體制備成另外的碳厚膜組合物，這次的目的是通過改變比例與實施例16列出的銀導電組合物進行摻合，以便得到銀含量低于50％的導電組合物。然后將這些摻合材料以同于銀導電組合物的方式進行試驗。所得組合物列于下面。25g氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物(90/4/6)(UCARVAGH，產(chǎn)自UnionCarbide公司)和75g的4-丁內(nèi)酯的混合物攪拌直至樹脂完全溶解(大約24小時)。然后在上述190.8g聚合物/溶劑混合物中混合30g碳和30g石墨和47.7g的4-丁內(nèi)酯制得300g糊膏試樣，得到如下組合物wt％HPN-10石墨10.05VulcanXC-72碳(Cabot)10.05氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物(90/4/6)15.984-丁內(nèi)酯63.92在行星式攪拌混合器內(nèi)混合糊膏15分鐘，隨后三次經(jīng)過各種設定壓力的三輥研磨機，得到完全分散的銀糊膏。表1電阻1皺褶電阻2耐磨性3(mΩ/□/mil)(mΩ/□/mil)實施例110.520.37H實施例218.4227H實施例311163H實施例48.3115H實施例513175H實施例61214.45H實施例717.4開放電路4H實施例822502H實施例917.918.36H實施例105265H實施例1111.718.75H實施例1221.226.64H實施例1313.6226H實施例1414.516.54H實施例1712.715.36H實施例1828.330.16H實施例1967.176.36H實施例20164.0225.06H電阻1皺褶電阻2耐磨性3(Ω/□/mil)(Ω/□/mil)實施例1520.521.05H實施例1620.422.04H實施例2121.823.06H結(jié)果說明1.對銀導電組合物是低電阻率(即8-15milliOhm/sq/mil或Ohm/sq/mil之間)2.良好的柔韌性使得最終電阻率值在皺褶后為初始電阻率的1-2倍之間。3.高表面硬度和耐磨性(即在3和7H之間)。還在降低干燥溫度下測試實施例1-6產(chǎn)物以評定使用熱敏性基體的特性。這次在此之前將組合物在實驗室烘箱于80℃干燥10分鐘。在這種降低溫度下的組合物得到大致相當?shù)碾娮?，僅僅是在抗皺性和表面硬度之間稍有調(diào)節(jié)(表2)。表2</tables>權(quán)利要求1.一種厚膜導電組合物，基于組合物總重量包括(a)40-80％的導電金屬，其中金屬選自Ag，Au，Cu，Ni，Pd，Pt，及其混和物和其合金；(b)4-18％三元共聚物，它選自溶解在(c)有機溶劑中的氯乙烯和乙酸乙烯酯和極性類成分；(c)有機溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中乙酸乙烯酯是≤15％的三元共聚物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中極性類成分是乙烯醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中極性類成分是丙烯酸羥烷基酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中三元共聚物包括1-15wt％乙酸乙烯酯，0.5-20wt％極性成分和1.5-65wt％的氯乙烯。6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，進一步包括一種觸變劑。7.一種厚膜導電組合物，基于組合物總重量包括(a)35-60％的碳、石墨和銀的混和物；(b)4-18％三元共聚物，它選自溶解在(c)有機溶劑中的氯乙烯和乙酸乙烯酯和極性類成分；(c)有機溶劑。8.一種厚膜導電組合物，基于組合物總重量包括(a)7-15％的碳和石墨的混和物；(b)4-18％三元共聚物，它選自溶解在(c)有機溶劑中的氯乙烯和乙酸乙烯酯和極性類成分；(c)有機溶劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中混和物是碳。10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中混和物是石墨。11.根據(jù)權(quán)利要求1，7或8的組合物，其中有機溶劑選自丁內(nèi)酯，1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯，草酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯。12.一種薄膜觸摸開關(guān)，包括一種其上覆蓋上述任一項權(quán)利要求組合物的圖形化涂層的柔韌基體，組合物已被干燥去除其溶劑。全文摘要本發(fā)明涉及高柔韌和可機械式強力絲網(wǎng)印刷的導電組合物，含有分散在聚合物溶液(b)內(nèi)的(a)導電相，包括Ag，Au，Cu，Ni，Pd，Pt，C或石墨及其混和物，(b)是一種溶解在揮發(fā)性溶劑中的乙烯和乙酸乙烯酯和極性類成分的三元共聚物。文檔編號C08L27/06GK1160729SQ9710180公開日1997年10月1日申請日期1997年1月11日優(yōu)先權(quán)日1997年1月11日發(fā)明者S·M·陶爾森申請人:納幕爾杜邦公司