專利名稱：一種以木薯淀粉為基材的螯合樹脂的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以木薯淀粉為基材的螯合樹脂的制備方法。
七十年代以來，為了提高以合成樹脂為基材的螯合樹脂的親水性、接觸表面、擴大來源和提高容量，開發(fā)更多的多功能材料，人們越來越多地把注意力投入到大量存在，可不斷再生的天然產(chǎn)物為基材的螯合劑的研究方面。纖維素、淀粉、甲殼質(zhì)(Chitin)等天然高分子，具有優(yōu)良的親水性，這類材料大都無毒，易被生物降解或代謝，它們自身，或通過改性，很容易帶上配位基，是一類潛在的優(yōu)良螯合試劑，因此20年來倍受生物和醫(yī)學界的關注。以C.A.Fetsher，K.Kojima(小島邦晴)，H.Egawa，M.Kimiaki，王洪祚，董世華，何炳林，徐羽梧，巫拱生，陳義鏞，R.V.Davies，小于奎也，沈家聰(1-13)等用毛發(fā)、紙漿、纖維、豆角甙、骨原膠、黃原膠、葡萄糖、淀粉、木粉、甲殼質(zhì)等為基材，通過化學改性，接枝共聚等方法，制備了螯合性吸附樹脂，在重、貴金屬的富集與分離方面取得了一定效果，但由于上述材料的制備都在非均相體系中進行，因此對螯合作用具有十分強烈、有時甚至是決定性影響的合適的官能團的引入、空間配置、高聚物的構(gòu)型、鏈間作用、場效應及交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)往往無法控制，樹脂均一性差，合成轉(zhuǎn)化率不理想，長期以來在選擇性、螯合速率和容量等方面始終存在著較大不足。
本發(fā)明的目的是采用新反應途徑和手段，以木薯淀粉為基材，制備無毒、價廉，具有特殊鏈和交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)、帶有特定官能基和官能基空間分布的螯合性樹脂。
本發(fā)明的內(nèi)容是通過擬均相反應和電荷轉(zhuǎn)移絡合催化接枝共聚，在高分子量、枝鏈型木薯淀粉基材上引入特定官能團和接枝上兼有親、疏水單元的復合單體對，在此基礎上經(jīng)過控制輕度交聯(lián)和衍生反應，制備一系列帶有不同懸鏈、電荷和配位基的螯合性樹脂。螯合樹脂制備的具體步驟包括(a)非水溶劑體系中木薯淀粉的電荷轉(zhuǎn)移絡合催化接枝共聚。
1.淀粉經(jīng)漂洗、干燥、研磨，除去所含多糖、低分子可溶性淀粉和儲存過程中產(chǎn)生的氧化、酶解產(chǎn)物，并增大比表面后以濃度為7～20％的H2O2去離子水溶液，在室溫～35℃溫度下浸泡活化，活化時間隨濃度與溫度而定，溫度和H2O2濃度越高浸泡時間越短。在最佳條件下活化處理的淀粉，即在高分子骨架上形成活性中心，且深入淀粉顆粒內(nèi)部，而又不致?lián)p傷原鏈骨架結(jié)構(gòu)的淀粉，且引入雜質(zhì)少、能耗低。以盡可能快的速度抽濾除去過量H2O2溶液，并轉(zhuǎn)入反應體系，以氮氣保護，以免活性中心被氧和潮氣破壞。
2.將經(jīng)處理的木薯淀粉溶解在具有強電子給于--電子接受體對復合溶劑體系中，根據(jù)溶解度參數(shù)估算和實驗結(jié)果比較，選擇溶解度參數(shù)δ＝14±2.5(cal/cm2)1/2的有機溶劑如二甲基亞砜(δ＝12.0)，二甲基甲(乙)酰胺-多聚甲醛等非水溶劑或它們和丙酮等有機溶劑構(gòu)成，與δ為13.6-14.0的淀粉有強烈相互作用的混合非水溶劑體系中。
3.選擇合適的電荷轉(zhuǎn)移復合單體對，其形成的絡合物必須具有適中的絡合平衡常數(shù)K＝0.1～1.0(在室溫、甚至低溫下都可進行無催化交替聚合)，K＝0.01～0.1(可在自由基引發(fā)劑存在下發(fā)生交替共聚)；如苯乙烯-順丁烯二酸酐(Styrene-Maleic Anhydride)以及以順丁烯二酸酐(MAn)-α-甲基苯乙烯(αMSt)，順丁烯二酸酐(MAn)-丙烯酰胺(AM)，順丁烯二酸酐(MAn)--甲基丙烯酸(MAA)，順丁烯二酸酐(MAn)-4-乙烯基吡啶(4-VPD)，順丁烯二酸酐(MAn)-1.2-二甲氧基乙烯基醚(DME)，順丁烯二酸酐(MAn)-p-氧雜環(huán)己烯醚(PD)等具有上述K值的單體對，先行熱活化(對St-MAn體系為～65℃±2℃)，生成帶有特定顏色的電荷轉(zhuǎn)移絡合物(CTC)--復合活性單體對(St-MAn為草綠-綠色，MAn-DME為黃色)，有第三單體參與時先將第一、二兩者構(gòu)成絡合單體，再加入第三單體，在指定溫度下進一步絡合并活化15分鐘，得清亮、透明、帶有特定絡合物顏色的液體。
4.將復合活性單體對加入盛有淀粉-非水溶劑體系構(gòu)成的溶液中，當K＝0.01～0.1時在催化劑存在下，對St-MAn這類K＝0.1～1.0活性單體對則不需另加催化劑，充分攪拌，于指定溫度下反應。
反應初始階段，復合單體均相接枝到淀粉分子的骨架上；當接枝量和極性變化到達特定程度時，接枝共聚物由溶劑中相分離并沉淀析出，粗產(chǎn)物經(jīng)溶劑抽提和惰性溶劑和去離子水充分洗滌、純化處理、干燥后備用。
按照這一方法只有在接枝率和接枝產(chǎn)物溶解度改變到特定程度時才會由溶液中沉淀析出，保證了在作螯合分離時樹脂必要的機械強度、親水程度和進行進一步衍生時的空間位置的預配置。本過程即所謂擬均相反應過程。(b)接枝共聚物的衍生與螯合樹脂的制備。
根據(jù)所引入的懸鏈類型與長度、官能團和所帶離子與基團類型選擇相應的混合溶劑(如3∶1丙酮-乙醇混合溶液)把接枝共聚物充分溶脹，加入衍生反應試劑如胺類(如二乙烯三胺)、羥胺類(如乙醇胺)、肼類(肼、硫酸肼)、脲與硫脲類、吡啶及吡咯烷酮類化合物，機械攪拌下懸浮體系于回流溫度下進行衍生和輕度交聯(lián)反應3-8小時，產(chǎn)物沉析分離并以去離子水和丙酮反復清洗，直至無殘留反應物為止。干燥后，作元素分析、紅外光譜、電鏡以及差熱分析以確定樹脂的組成、結(jié)構(gòu)與形態(tài)。產(chǎn)物粉碎后篩取40-75目樹脂，并按其所帶官能團類型，區(qū)分為A、B、C型螯合樹脂備用。
與現(xiàn)有技術相比本方法獲得的螯合樹脂具有如下優(yōu)勢(1)與常用以合成樹脂為基材(如交聯(lián)聚苯乙烯樹脂)的離子交換與螯合樹脂相比，其親水性更強、傳質(zhì)阻力小、與金屬離子接觸表面大、螯合快，且來源廣、價廉、制備容易、易被生物降解無二次污染。
(2)與常見纖維素、多糖--單一烯類單體接枝物相比，本方法采用均相反應接技，產(chǎn)物官能基分布均勻。根據(jù)其分子量、接枝程度和溶解性，有控制地由體系沉析分離出來，合成產(chǎn)物重復性、可控制性好。
(3)由于兼具帶有特定配位官能團及其分布的懸鏈和親、疏水性單元技鏈，因此螯合容量大、速度快、可調(diào)節(jié)性好、選擇性螯合能力強(9-13)。
(4)CL螯合樹脂的飽和螯合容量受溫度影響較小，在30-70℃溫度范圍內(nèi)，隨溫度上升飽和螯合容量略現(xiàn)上升，不似通常樹脂(如陳義鏞所作DTC-Cu2+(7))在≥60℃后又呈下降趨勢。在較寬的pH值變化范圍內(nèi)都有更高的螯合能力(與K.Kojima等結(jié)果相比(2-3))，對Hg2+，Ag+，Pb2+，Cu2+的螯合容量表現(xiàn)得尤為明顯。
(5)對Au3+與稀土金屬離子的螯合分離表現(xiàn)出很大的潛力。
本螯合樹脂制備方法的特點是本發(fā)明所提供的螯合樹脂制備方法，以木薯淀粉為基材、具有特定官能基及其合理分布，對重、貴金屬離子螯合速度高、容量大、選擇性、耐溫性和機械強度好，可以在較寬的pH范圍內(nèi)使用。主要用于重、貴金屬的富集、分離，電鍍與含銀洗印材料回收，水處理和作為特種催化劑使某些有機催化反應可以在較溫和的條件下完成。該制備方法的特點是確保了淀粉大分子鏈的基本結(jié)構(gòu)，且由大分子骨架上的活性中心引發(fā)具有特定結(jié)構(gòu)的活性單體對進行接枝反應，其間沒有引入其它引發(fā)劑等雜質(zhì)，反應條件溫和易于控制，能耗低、產(chǎn)率高，并對下一步衍生反應引入合理分布的螯合基團提供了保證。
實施例將含有78-86％枝鏈淀粉，結(jié)晶度為22％的木薯淀粉(Tapioca)(不溶于水)用清水漂洗、干燥、研磨，除去所含低分子量多糖、可溶性直鏈淀粉和儲存過程中產(chǎn)生的氧化、酶解產(chǎn)物。新凈化處理過淀粉以7％H2O2水溶液在25℃下浸泡活化2小時，盡快抽濾、并以去離子水洗濾3次，除去過量H2O2，盡可能抽濾干，得濕增重＜10％的濾餅，迅速轉(zhuǎn)移入帶有機械攪拌?；亓餮b置、恒溫控制與溫度測定、電導測定及惰氣(如N2)保護的反應器中，并以氮氣保護，以維持在淀粉分子骨架上形成的活性中心。將苯乙烯-順丁烯二酸酐(1∶1mol/mol)在65℃±2℃下活化形成黃綠色，透明均一液體，再在攪拌下加入所需量的甲基丙烯酸在50-60℃活化15分鐘，將設計量經(jīng)活化的復合單體(CTC)和淀粉量4-5倍二甲基亞砜(DMSO)-丙酮(體積比為1∶0.25)混合溶劑加入反應體系，在氮氣保護下于70-85℃進行接枝反應，反應溫度通過水浴和丙酮回流控制。隨著反應的深化，體系黏度逐漸增大，應適時補充丙酮以降低黏度和幫助散熱。當電導測定數(shù)據(jù)表明離子淌度達到穩(wěn)定平衡值時停止反應，粗產(chǎn)物以水--丙酮混合液抽提、水-乙醇清洗沉降處理，再經(jīng)干燥即得接枝產(chǎn)物，經(jīng)粉碎取40-75目粒子備用。溶劑通過減壓蒸餾回收。
二乙烯三胺、肼、羥胺和脲與硫脲類化合物兼具交聯(lián)和引入配位基團的雙重作用。將定量上述淀粉接枝物先以丙酮/乙醇混合溶劑溶脹，按接枝物所含羧基當量計算加入過量的衍生、交聯(lián)試劑，通過控制試劑加入量、種類和程序，調(diào)節(jié)反應溫度、時間來控制產(chǎn)物的交聯(lián)密度、引入配位基種類與衍生程度。加入1.3mol羧基當量的二乙烯三胺，機械攪拌下懸浮體系在回流溫度下反應3.5小時，沉析分離、清洗干燥處理，即可得CL-A型螯合樹脂。羥胺、硫酰胺、吡啶、吡咯烷酮類樹脂衍生較慢、通常為獲得具有一定機械強度的樹脂還需另加一定量的交聯(lián)劑，反應時間常須延長到6-8小時。產(chǎn)物經(jīng)同樣后處理便分別得到CL系列的其它螯合樹脂。
將螯合樹脂按前述使用方法處理并裝填成柱(或柱體系)。根據(jù)所需分離或富集離子的種類選擇CL螯合樹脂柱體系，調(diào)節(jié)pH值與選擇緩沖溶液(注意所含陰離子種類)體系，便可實施分離、富集操作。
選用單體種類溶劑種類與用量反應條件衍生方法MAn-α-MSt DMSO(30％)65℃ 酰胺化硫酰胺化肼化，羥胺化MAn-MAA 水/AcetoneFe2+-H2O2，室溫； 同上MAn-AM 水/Acetone同上酰亞胺化硫酰胺化MAn-4-VPD DMF/FM/Acetone50-80℃ /羥胺化硫酰胺化MAn-DME DMSO/Acetone 50℃ /MAn-PD DMSO/Acetone 50℃ /*MAn順丁烯二酸酐；AM丙烯酰胺；VPD乙烯基吡啶；PD氧雜環(huán)己烯醚；MA甲基丙烯酸MSt甲基苯乙烯；DME二甲氧基乙烯基醚.
如前述方法制得螯合樹脂，并帶上所需官能團后，依照前述螯合選擇性與能力(容量)，對應處理對象選取不同樹脂和操作條件進行分離或富集操作。
權(quán)利要求
1.一種制備以木薯淀粉為基材的螯合樹脂的方法，其特征在于通過擬均相反應和電荷轉(zhuǎn)移絡合催化接枝共聚，在木薯淀粉分子骨架上引入具有特定結(jié)構(gòu)與分布的枝鏈，再經(jīng)控制交聯(lián)和衍生反應、制備具有特定官能團及其合理分布的螯合樹脂，制備方法包括如下步驟(a)非水溶劑體系中木薯淀粉的電荷轉(zhuǎn)移絡合催化接枝共聚(1)淀粉經(jīng)處理除去多糖、低分子可溶性淀粉及氧化、酶解產(chǎn)物，純化和增大比表面后在室溫～35℃下，用7～20％的H2O2去離子水溶液浸泡活化30～120分鐘，快速抽濾、脫除過量H2O2溶液后轉(zhuǎn)入反應體系，并以氮氣保護；(2)經(jīng)處理、活化的木薯淀粉溶于具有強電子給予-電子接受體對的復合非水溶劑體系中，形成均一溶液，這種復合溶劑由溶解度參數(shù)為δ＝14±2.5(cal/cm2)1/2的有機溶劑或它們和丙酮的溶液構(gòu)成。溶劑以二甲基亞砜-丙酮4∶1v/v為合理與經(jīng)濟；(3)選擇合適的電荷轉(zhuǎn)移復合單體對，其形成的絡合物必須具有適中的絡合平衡常數(shù)，即K＝0.01～0.1和K＝0.1～1.0間的電荷轉(zhuǎn)移復合單體對，先行熱活化，生成帶有特定顏色的活化電荷轉(zhuǎn)移絡合復合物，在有第三單體參與時，先將第一、二兩者復合活化，再加入第三單體，并在指定溫度下進一步絡合與活化15～25分鐘，直到得到清亮、透明、帶有與組成結(jié)構(gòu)相對應的特定顏色的液體；(4)將復合單體對加入到淀粉--非水溶劑構(gòu)成的溶液中，攪拌分散，直至形成均一溶液，於指定溫度下反應。對K＝0.01～0.1之單體對，要加入～0.2％的自由基引發(fā)劑，如Fe2+--H2O2溶液當接枝量和極性變化達到特定程度時，接枝共聚物不再溶于原非水溶劑體系，由溶液中相分離并沉淀析出粗產(chǎn)物。經(jīng)溶劑抽提、惰性溶劑和去離子水充分洗滌純化、干燥、破碎，得微粒狀精制接枝共聚物；(b)接枝共聚物的衍生和螯合樹脂的制備把上述(a)(4)中得到的接枝共聚物以混合溶劑充分溶脹，按最終產(chǎn)品要求加入選定衍生反應試劑，於回流溫度與機械攪拌下、在懸浮體系中衍生和輕度交聯(lián)3-8小時，產(chǎn)物沉淀分離，以去離子水和丙酮清洗直至無殘留反應物后干燥，破碎，篩取40-75目粒子，按其所帶官能團類型分類備用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，(a)(2)中所述的有機溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲(乙)酰胺-多聚甲醛及其丙酮混合溶液。二甲基亞砜/丙酮的最佳體積比為了4∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，(a)(3)中所述的電荷轉(zhuǎn)移復合單體對為苯乙烯-順丁烯二酸酐，順丁烯二酸酐--α-甲基苯乙烯，順丁烯二酸酐-丙烯酰胺，順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸，順丁烯二酸酐--4-乙烯基吡啶，順丁烯二酸酐--1，2-二甲氧基乙烯基醚，順丁烯二酸酐-p-氧雜環(huán)己烯醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，(a)(4)中所述的接技溫度為65±2℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及螯合樹脂的制備。通過對天然高分子進行化學改性或接枝共聚來制備螯合性樹脂近20年來獲得了相當?shù)倪M展。然而由于制備過程在非均相體系中完成致使合成轉(zhuǎn)化率、選擇性、螯合速率與容量較差。本發(fā)明提供的方法為以木薯淀粉為基材，通過擬均相反應和電荷轉(zhuǎn)移絡合催化接枝共聚，在淀粉骨架上引入特定官能團和由特定單體對構(gòu)成的枝鏈，在此基礎上控制輕度交聯(lián)和衍生反應，制備一系列選擇性螯合樹脂。本發(fā)明涉及的制備方法特點為確保了主、枝鏈的基本結(jié)構(gòu)，且接枝反應由大分子骨架上的活性中心引發(fā)，不引入雜質(zhì)。反應條件溫和易于控制、并具有能耗低、對進一步接枝與衍生引入螯合基團提供了合理的分布環(huán)境。
文檔編號C08F251/00GK1155553SQ96119190
公開日1997年7月30日 申請日期1996年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月3日
發(fā)明者楊治中 申請人:中國科學院廣州化學研究所