專利名稱：環(huán)氧樹脂、樹脂組合物、以及樹脂封裝的半導(dǎo)體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙酚，優(yōu)選地作為粘合劑、涂料、及電工或電子材料如絕緣材料或?qū)影宓?，特別是作為電子元件的原料或中間體，以及它們的制造方法。
本發(fā)明還涉及環(huán)氧樹脂組合物，用其封裝電子元件及樹脂封裝的半導(dǎo)體器件。
作為封裝半導(dǎo)體器如LSIs、ICs和晶體管的經(jīng)濟(jì)且便利的方法，通常采用環(huán)氧樹脂組合物轉(zhuǎn)移模塑。
目前，直接將樹脂封裝的LSIs浸漬在焊料浴中進(jìn)行表面封固。在表面封固方法中，將該封裝材料暴露于200℃或更高的溫度。因而吸收在封裝材料中的水膨脹并在半導(dǎo)體器件的封裝包裝中造成裂紋。
因而需要環(huán)氧樹脂封裝材料具有低吸濕性及改良的耐裂紋性。廣泛使用的封裝材料包括作為環(huán)氧樹脂的鄰甲酚酚醛清漆的縮水甘油醚和作為固化劑的苯酚酚醛清漆。這種封裝材料在防潮包裝條件下貯存以防止上述問題。為解決上述問題，特別是得到低吸濕性，已經(jīng)開發(fā)了可含有大量填料的低粘度的環(huán)氧樹脂，并已實(shí)際應(yīng)用，例如具有四甲基雙酚骨架結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。
為了改進(jìn)封裝材料的物理性能，改進(jìn)固化樹脂機(jī)械性能的技術(shù)是有效的。改進(jìn)熱固樹脂的固化物品機(jī)械性能的已知方法是固化物品中的分子取向。已有的現(xiàn)有技術(shù)涉及含芪骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。已經(jīng)報(bào)道了具有液晶性性能的環(huán)氧化合物以液晶態(tài)在存有少量催化劑下聚合可產(chǎn)生保留液晶結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體，以及在特定電場條件聚合產(chǎn)生取向的液晶疇(見＂第三次下一階段的工業(yè)基礎(chǔ)技術(shù)學(xué)術(shù)會(huì)＂(3rd Next-generation Industrial InfrastructureTechnology Symposium)(1985)會(huì)刊第182頁)。在該報(bào)道中，舉例說明了作為具有液晶性能化合物的環(huán)氧化的4，4′-二羥基-&A-氰基芪。
在日本專利公開No.昭64-56721和No.平1-85215中提出作為具有優(yōu)異物理性能的化合物的某些環(huán)氧化合物，這些化合物包括碳-碳雙鍵、碳-氮雙鍵、氮-氮雙鍵等的棒狀結(jié)構(gòu)，這不同于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)。
已提出了制備結(jié)構(gòu)部件的方法，其中，通過使用在其分子結(jié)構(gòu)中具有提供液晶性能的組分的化合物，使該結(jié)構(gòu)部件固化而同時(shí)又保留了液晶結(jié)構(gòu)，因而改善了機(jī)械性能。(美國專利US4,762,901、德國專利NO.3,622,613、日本專利公開No.昭-63-23931)。與其它已知化合物一起，給出了僅作為這類含液晶性能化合物例子的一種雙酚縮水甘油醚化合物，該化合物具有非取代或烷基取代的茋骨架結(jié)構(gòu)，或優(yōu)選地具有對稱取代的甲基的茋骨架結(jié)構(gòu)。具有鍵合到碳-碳雙鍵上的相同芳基取代基的某些茋雙酚化合物也已有報(bào)道。已公開了例如4，4′-二羥基茋、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基茋、4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基茋這些化合物的制備及物理性能(見Non，Rolf H.Sieber，Liebigs Ann.Chem.730，31-46(1969))。制備4，4′-二羥基-&A-甲基茋的方法公開在METHODEN DER ORGANISCHENCHEMIE CHOUBEN-WEYL)BAND IV/IC Phenol Teil 2 P1034。
也已公開了具有液晶性能或棒狀結(jié)構(gòu)的用于改善機(jī)械性能的環(huán)氧樹脂(日本專利公開No.平-2-275872)。給出的用于環(huán)氧化作用的含羥基化合物的例子是4，4′-二羥基-&A-甲基茋，4，4′-二羥基茋，4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四溴茋和4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基芪。已提出了用于改善物理性能的樹脂組合物，該樹脂組合物由具有顯示液晶性能的官能基或棒狀結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂和具有活性氫的化合物組成(見日本專利公開NO.平-4-233933，美國專利US.5,292,831、5,270,405、5,270,404和5,266,660)。在這些專利或?qū)＠暾埖恼f明書中，已提出了具有指定環(huán)氧化合物的固化物品中分子的取向，以改善該固化物品的物理性能。
用作封裝的常規(guī)樹脂，例如包括鄰甲酚酚醛清漆的縮水甘油醚的封裝材料，具有基本平衡的耐熱性和模塑性，但作為封裝劑來說，具有較雙酚環(huán)氧樹脂更差的物理性能。另一方面，雙酚環(huán)氧樹脂作為表面封固的封裝材料具有低吸濕性和優(yōu)異的物理性能，但在高濕度條件下具有不理想的低耐熱性并造成包裝裂紋。
常規(guī)的茋環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的固化性能，但是在環(huán)氧樹脂組合與無機(jī)填料混合工藝中或在模塑工藝中具有高的熔點(diǎn)和差的加工性。例如，4，4′-二羥基茋、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基茋和4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基茋它們的縮水甘油醚分別具有的熔點(diǎn)為208℃-215℃、150℃和151℃，并具有非常差的加工性。實(shí)際上，在現(xiàn)有制備裝置的條件下，4，4′-二羥基茋的環(huán)氧樹脂不能用來封裝半導(dǎo)體。
包括熱固樹脂的半導(dǎo)體封裝材料在60-90秒時(shí)間內(nèi)形成包裝。如上現(xiàn)有技術(shù)所述，這種材料的固化物品具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)而無任何特定的分子取向。上述現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)提出通過使固化結(jié)構(gòu)具有特定取向以進(jìn)一步改善固化物品的物理性能。為了將液晶態(tài)或特定分子取向引入固化物品，需要在特定溫度條件下或通過電場或磁場外部控制模塑條件下進(jìn)行模塑。具有特定分子取向的固化物品依據(jù)了模塑的方向而具有不同的強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)。在施加應(yīng)力條件下，類似于在吸水后的焊料耐熱試驗(yàn)，應(yīng)力集中在具有低強(qiáng)度的特定包裝部分，并在該包裝中最終造成裂紋。
由本發(fā)明的樹脂組合物所制備的固化物品僅需要具有基本相當(dāng)于常規(guī)熱固性環(huán)氧樹脂組合物的固化結(jié)構(gòu)，并不是一種包括特定分子取向且具有依據(jù)于方向降低的物理性能的固化物品。
已提出了其他的用于進(jìn)一步加速分子取向的技術(shù)，其中將具有顯示液晶性能的基團(tuán)的環(huán)氧化合物與具有活性氫的化合物預(yù)先反應(yīng)。該技術(shù)增大了樹脂組合物的聚合度，因而增大了包括無機(jī)填料的樹脂組合物的熔融粘度，這使得模塑工藝?yán)щy。本發(fā)明不需要環(huán)氧組分與環(huán)氧固化組分進(jìn)行任何特定的預(yù)反應(yīng)，因而也沒有這種預(yù)反應(yīng)中所產(chǎn)生的特定固化結(jié)構(gòu)。
具有高熔點(diǎn)和有機(jī)溶劑中低溶解度的常規(guī)茋環(huán)氧樹脂幾乎不能應(yīng)用于層板、復(fù)合材料、或涂料。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種茋雙酚，以及制備這種茋雙酚的方法，這種芪雙酚作為具有相當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)和在溶劑中有良好溶解度的芪環(huán)氧樹脂的中間體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有低熔點(diǎn)和在溶劑中良好溶解度的芪環(huán)氧樹脂，以及制備這種茋環(huán)氧樹脂的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種環(huán)氧樹脂組合物，它優(yōu)選地用作具有高可靠性的高性能封裝材料，并且易被應(yīng)用于常用的半導(dǎo)體封裝裝置和工藝中，而無需改變模塑條件和時(shí)間以及常用環(huán)氧樹脂的加工性能。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)異的加工性能、低吸濕性、良好的耐熱性，且具有特別高的抗包裝裂紋性，而無需任何特定的預(yù)反應(yīng)或固化條件。
本發(fā)明人以充分研究的結(jié)果完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及(1)由通式(1)表示的茋雙酚，其中兩個(gè)不同的芳基被鍵含在碳-碳雙鍵上， 式中R1-R8獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的無環(huán)烷基或環(huán)烷基、氫原子或鹵原子。
(2)由通式(2)表示的芪環(huán)氧樹脂，其中兩個(gè)不同的芳基被鍵合在碳-碳雙鍵上， 式中R1-R8獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的無環(huán)烷基或環(huán)烷基、氫原子或鹵原子。
(3)雙酚混合物，包括在(1)中由通式(1)表示的芪雙酚和下面通式(3)表示的芪雙酚，在通式(3)中兩個(gè)相同的芳基被鍵合在碳-碳雙鍵上， 式中R9-R12獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的無環(huán)烷基或環(huán)烷基，氫原子或鹵原子。
(4)熔點(diǎn)不高于150℃的環(huán)氧樹脂混合物，所述環(huán)氧樹脂混合物包括(2)中的芪環(huán)氧樹脂和下面通式(4)表示的芪環(huán)氧樹脂，式(4)中兩個(gè)相同的芳基被鍵合在碳-碳雙鍵上， 式中R9-R12獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的無環(huán)烷基或環(huán)烷基、氫原子或鹵原子。
(5)按(1)的芪雙酚，其中在上面所給通式(1)中R1表示叔丁基，R5-R8獨(dú)立地表示不是叔丁基的無環(huán)烷基、環(huán)烷基、氫原子或鹵原子。
(6)按(2)的環(huán)氧樹脂，在上面所給通式(2)中的R1表示叔丁基，R5-R8表示不是叔丁基的無環(huán)烷基、環(huán)烷基、氫原子或鹵原子。
(7)按(4)的環(huán)氧樹脂混合物，所述環(huán)氧樹脂混合物在150℃的熔體粘度不大于1泊。
(8)一種制備(3)的雙酚混合物的方法，該方法包括步驟在存有堿性物質(zhì)下將1，1-雙(羥苯基)-2-氯乙烷衍生物進(jìn)行脫去氯化氫反應(yīng)和重排反應(yīng)，該衍生物是在存有酸性物質(zhì)下由二或多個(gè)苯酚與氯乙醛反應(yīng)得到的。
(9)一種制備(4)的環(huán)氧樹脂混合物的方法，該方法包括步驟在存有酸性物質(zhì)下由二或多個(gè)苯酚與氯乙醛反應(yīng)得到1，1-雙(羥苯基1-2-氯乙烷衍生物，在存有堿性物質(zhì)下將該衍生物進(jìn)行脫去氯化氫反應(yīng)得到二羥基茋衍生物，再在存有堿性物質(zhì)下將該二羥基茋衍物與表鹵代醇反應(yīng)。
(10)一種制備(4)的環(huán)氧樹脂混合物的方法，該方法包括步驟在存有堿性物質(zhì)下將1，1-雙(羥苯基)-2-氯乙烷衍生物與表鹵代醇反應(yīng)，該衍生物是在存有酸性物質(zhì)下由二或多個(gè)苯酚與氯乙醛反應(yīng)得到的。
(11)按(9)和(10)中任一種方法，其中所述苯酚包括二或多個(gè)選自2，6-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚和2-甲基-6-叔丁基苯酚的苯酚。
(12)按(11)的方法，其中所述苯酚包括2、6-二甲苯酚和3-甲基-6-叔丁基苯酚的混合物。
(13)一種環(huán)氧樹脂組合物，包括(A)按(2)和(4)任一種茋環(huán)氧樹脂，和(B)苯酚環(huán)氧樹脂固化劑。
(14)按(13)的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述芪環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂混合物的熔點(diǎn)不高于150℃。
(15)按(13)和(14)中任一種環(huán)氧樹脂組合物，其中在上面通式(2)中的R1表示叔丁基，R5-R8獨(dú)立地表示不是叔丁基的具有1-6個(gè)碳原子的無環(huán)烷基或環(huán)烷基、氫原子或鹵原子。
(16)按(13)的環(huán)氧樹脂組合物，其中上面通式(2)表示的所述芪環(huán)氧樹脂包括選自3-叔丁基-2，4′-二羥基-3′，5′，6′-三甲基芪和3-叔丁基-4，4′-二羥基-3′，5′，6′-三甲基茋的縮水甘油醚化合物的環(huán)氧樹脂，上面通式(4)表示的所述茋環(huán)氧樹脂包括這類環(huán)氧樹脂，它們選自4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基茋、4，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基茋，2，2′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基芪和2，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基芪的縮水甘油醚化合物。
(17)按(13)的環(huán)氧樹脂組合物，其中的固化劑含有在150℃熔體粘度為1.5泊或更小的多酚樹脂。
(18)按(17)的環(huán)氧樹脂組合物，其中的多酚樹脂由通式(5)表示 其中X表示單鍵或亞甲基，Q表示亞苯基或由二聚環(huán)戊二烯或苧烯衍生的二價(jià)脂環(huán)基團(tuán)，n表示1-20的整數(shù)。
(19)按(17)的環(huán)氧樹脂組合物，其中的固化劑還含有苯酚酚醛清漆。
(20)按(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)和(19)中任一種環(huán)氧樹脂組合物，還進(jìn)一步含有(c)無機(jī)填料，以及所述組分(A)和(B)。
(21)一種樹脂封裝的半導(dǎo)體器件，它通過用按(20)的環(huán)氧樹脂組合物封裝半導(dǎo)體元件而制備。
在本發(fā)明中，通式(1)和(3)表示的芪雙酚以及通式(2)和(4)表示的茋環(huán)氧樹脂中的R1-R2的具體例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、和環(huán)己基(包括相應(yīng)的異構(gòu)體)以及氯原子和溴原子。特別優(yōu)選地是甲基、乙基、丙基和丁基，這是因?yàn)楫a(chǎn)物的低熔體粘度和物料的有效性。
由上面通式(1)表示的且具有鍵合到碳-碳雙鍵上的兩個(gè)不同芳基的本發(fā)明的芪雙酚的具體例子包括3-叔丁基-4，4′-二羥基-3-甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羥基-5，3′-二甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羥基-3′，6-二甲基茋，3-叔丁基-4，4′-二羥基-5-乙基-3′-甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羥基-3′-甲基-5-丙基芪，3-叔丁基-4，4′-二羥基-5-丁基-3′-甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羥基-5-戊基-3′-甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羥基-5-己基-3′-甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羥基-5-環(huán)己基-3′-甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羥基-3′，5，5′-三甲基芪，3-叔丁基-2，4-二羥基-3′，5′，6-三甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羥基-3′，5′，6-三甲基芪，3-叔丁基-4，4′-二羥基-3′，5-二甲基-5′-丙基芪，和3-叔丁基-4，4′-二羥基-3′，6-二甲基-5′-丙基芪。特別優(yōu)選的是3-叔丁基-4，4′-二羥基-3′，5，5′-三甲基芪，3-叔丁基-2，4′-二羥基-3′，5′-6-三甲基芪，和3-叔丁基-4，4′-二羥基-3′，5′，6-三甲基芪，因?yàn)樗鼈円子诤铣?，具有良好性能，且原料成本低?br> 上述雙酚的縮水甘油醚化合物可以是由上面通式(2)表示的且具有鍵合到碳-碳雙鍵上的兩個(gè)不同芳基的本發(fā)明的芪環(huán)氧樹脂的例子。
由上面通式(3)表示的且具有鍵合到碳-碳雙鍵上的兩個(gè)相同芳基的本發(fā)明的芪雙酚的具體例子包括4，4′-二羥基-3，3′-二甲基芪，3，3′-二乙基-4，4′-二羥基芪，4，4′-二羥基-3，3′-二丙基芪，3，3′-二戊基-4，4′-二羥基芪，3，3′-二己基-4，4′-二羥基芪，3，3′-二環(huán)己基-4，4′-二羥基芪，2，2′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基芪，4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基茋，4，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基茋，4，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基芪，4，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基茋，2，2′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基茋，2，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基茋，和4，4′-二羥基-3，3′，55′-四叔丁基茋。特別優(yōu)選的是2，2′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基芪，4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基芪，4，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲基茋，4，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基茋，2，2′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基芪，和2，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基茋，固為它們易于合成，良好的性能和低的原料成本。
上述雙酚的縮水甘油醚化合物可以是由上面通式(4)表示的且具有鍵合到碳-碳雙鍵上的兩個(gè)相同芳基的本發(fā)明的茋環(huán)氧樹脂的例子。
通過苯酚與氯乙醛反應(yīng)得到本發(fā)明的芪雙酸的中間體，即1，1-雙(羥苯基)-2-氯乙烷衍生物。
可得到的含叔丁基苯酚的例子包括3-甲基-6-叔丁苯酚，2-甲基-6-叔丁基苯酚，2-叔丁基苯酚，2-乙基-6-叔丁基苯酚，2-丙基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2-異丁基-6-叔丁基苯酚，2-戊基-6-叔丁基苯酚，((2-戊基-6-叔丁基苯酚))，2-己基-6-叔丁基苯酚，和2-環(huán)己基-6-叔丁基苯酚。特別優(yōu)選的是3-甲基-6-叔丁基苯酚和2-甲基-6-叔丁基苯酚，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫淖罱K產(chǎn)物的熔點(diǎn)，物料的有效性和原料成本低。不含叔丁基的苯酚的例子包括甲苯酚、二甲苯酚、三甲苯酚、四甲苯酚、甲乙基苯酚、甲丙基苯酚、甲基異丁基苯酚、甲基己基苯酚、和甲基環(huán)己基苯酚(及其異構(gòu)體)。特優(yōu)選二甲苯酚，固它有良好的性能價(jià)格比。
用于本發(fā)明的氯乙醛的例子包括氯乙醛、氯乙醛的水溶液，氯乙醛的乙縮醛，和氯乙醛的三噁烷型三聚物。相對于總的1摩爾苯酚，氯乙醛的用量為0.8-1.4摩爾，或優(yōu)選為1當(dāng)量摩爾。氯乙醛的量小于該范圍時(shí)，在產(chǎn)物中造成存留未反應(yīng)的苯酚，而量大于該范圍時(shí)含引起產(chǎn)物的聚合。
通常在存有酸性物質(zhì)下進(jìn)行苯酚與氯乙醛的反應(yīng)。酸性物質(zhì)的例子包括無機(jī)酸，例如發(fā)煙硫酸、濃硫酸、硫酸水溶液、濃鹽酸、氯化氫氣體、鹽酸水溶液、和三氟磺酸，有機(jī)酸，例如對甲苯磺酸、氯乙酸、三氯乙酸、和三氟乙酸，雜多酸，以及酸性離子交換樹脂。濃硫酸是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗桩a(chǎn)出高純產(chǎn)物。相對于1摩爾氯乙醛，酸性物質(zhì)的用量為0.1-10摩爾，或優(yōu)選為0.5-2摩爾。如酸性物質(zhì)用量小于該范圍則使反應(yīng)緩慢，而大于該范圍又無附加作用。
反應(yīng)所用溶劑包括烴如甲苯和二甲苯，鹵代烴如氯代苯，醚如二噁烷和四氫呋喃，醇如甲醇和丙醇，非-protic極性熔劑如二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、和二甲基甲酰胺，二元醇如乙二醇和丙二醇，以及酸性溶劑如乙酸，其中特別優(yōu)選的是乙酸。反應(yīng)中可使用這些溶劑的一種或其混合物。
溶劑的用量是苯酚和氯乙醛重量的0.1-20倍，或優(yōu)選為0.5-10倍。如溶劑的用量小于該范圍則反應(yīng)沉積出沉淀，影響了平滑的攪拌，而用量大于該范圍則降低了產(chǎn)率，且不經(jīng)濟(jì)。
該酸性物質(zhì)可以滴加到已預(yù)先溶入溶劑中的苯酚和氯乙醛中，或換一種方式，將氯乙醛滴加到于反應(yīng)容器中的苯酚和酸性物質(zhì)中。滴加所需的時(shí)間通常為0.5小時(shí)-10小時(shí)。滴加之后將反應(yīng)進(jìn)行3-24小時(shí)。反應(yīng)溫度為-30-60℃，或優(yōu)選為-10-40℃。如溫度低于該范圍則反應(yīng)緩慢，而溫度高于該范圍時(shí)則明顯增加了雜質(zhì)的形成。反應(yīng)后，將沉積的沉淀物濾出，用水洗滌，在減壓下干燥，則產(chǎn)生作為中間體的1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物。
然后將該中間體進(jìn)行脫去氯化氫反應(yīng)和重排反應(yīng)。將得到的該1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物溶于溶劑中，并將堿性物質(zhì)如氫氧化鈉水溶液滴加到該溶液中以完成這些反應(yīng)。所用溶劑的例子包括烴如甲苯和二甲苯，鹵化烴如氯代苯，醚如二噁烷和四氫呋喃，醇如甲醇和丙醇，非-protic極性溶劑如二甲基亞砜，二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，二醇如乙二醇和丙二醇，以及酸性溶劑如乙酸，其中特別優(yōu)選的是醇如甲醇和丙醇。這些反應(yīng)中可以使用這些溶劑的一種或其混合物。
所用溶劑的量是1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物重量的0.1-20倍，或優(yōu)選地為0.5-10倍。如果溶劑用量小于該范圍，則反應(yīng)中沉淀出鹽影響了平緩攪拌，而用量大于該范圍時(shí)降低了產(chǎn)率且不經(jīng)濟(jì)。
用于該反應(yīng)的堿性物質(zhì)可以是粉狀、片狀、或水溶液形式的氫氧化鈉或氫氧化鉀，盡管因?yàn)槠湟子谔幚硇阅芎偷统杀径鴥?yōu)選氫氧化鈉水溶液。相對1摩爾1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物，堿性物質(zhì)的用量為1-5摩爾，或優(yōu)選為1-2摩爾。如堿性物質(zhì)的用量小于該范圍，在產(chǎn)物中會(huì)殘留未反應(yīng)物，而用量大于該范圍又沒有附加作用。
該堿性物質(zhì)可以滴加到預(yù)溶于溶劑中的1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物中，或另一種方式，將粉狀、溶液形式或漿狀1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物滴加到于反應(yīng)器中的堿性物質(zhì)中((苯酚和乙酸))。滴加所需時(shí)間通常為0.5小時(shí)-10小時(shí)。滴加后將反應(yīng)進(jìn)行3-24小時(shí)。反應(yīng)溫度為-20-150℃，或優(yōu)選為20-100℃。如果反應(yīng)溫度低于該范圍則反應(yīng)緩慢，而溫度高于該范圍則無附加作用。
反應(yīng)后，在去除溶劑之前將該反應(yīng)體系中和。去除溶劑后將水加入反應(yīng)器中，以使反應(yīng)混合物結(jié)晶化。將所得沉淀物濾出，用水洗滌，在減壓下干燥則得到具有芪骨架結(jié)構(gòu)的雙酚化合物。
本發(fā)明的雙酚混合物可以如下制備通過混合兩種或多種雙酚化合物，這些化合物彼此單獨(dú)合成，或者單獨(dú)合成在制備雙酚化合物工藝中間得到的中間體并在完成其余反應(yīng)之前將該中間體混合。
通過上面給出的茋雙酚的已知縮水甘油基醚化反應(yīng)工藝而制得本發(fā)明的茋環(huán)氧樹脂。已知的工藝是在存有堿如氫氧化鈉下使雙酚與表鹵代醇反應(yīng)。為了得到高純產(chǎn)物，優(yōu)選使用非-protic溶劑和其他熔劑的二噁烷，如日本專利公開NO.昭-60-31517中所公開的。
用于環(huán)氧化反應(yīng)的表鹵代醇的具體例子包括表氯醇和表溴醇，盡管表氯醇因其有效性和低成本是優(yōu)選的。
用于該反應(yīng)的堿性物質(zhì)的優(yōu)選例子(并不限于此)是堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀。相對于1摩爾酚式羥基，所用堿性物質(zhì)的優(yōu)選用量是1當(dāng)量摩爾。
少量的堿性物質(zhì)產(chǎn)生殘余的水解氯，同時(shí)產(chǎn)生少量的作為副產(chǎn)物的凝膠，固而對于制備工藝是有利的。另一方面，較大量的堿性物質(zhì)增加了凝膠量，因而對制備工藝是不利的。
適于該反應(yīng)的溶劑包括(不限于此)非Protic極性溶劑如二甲基亞砜、二甲基砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、和四甲基脲，以及醚如二噁烷和四氫呋喃。溶劑的優(yōu)選用量為5-60份(重量)，以100份(重量)表鹵代醇計(jì)。用量小于5份(重量)則不能產(chǎn)生本發(fā)明的作用，而大量時(shí)則使分子間反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，因而降低了產(chǎn)物量。
表鹵代醇的用量優(yōu)選為2.5-20摩爾，或更特定地為4-12摩爾，這相對于1摩爾酚式羥基計(jì)算。如果用量小于該范圍，則使分子間的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，因而降低了產(chǎn)物量，而用量大于該范圍時(shí)，則降低了產(chǎn)率，且從工業(yè)觀點(diǎn)看是不利的。
該環(huán)氧化反應(yīng)如下完成將茋雙酚衍生物溶解成分散在表鹵代醇和反應(yīng)溶劑的溶液混合物中，然后伴隨攪拌將堿性物質(zhì)再加入該溶液中。該反應(yīng)通常在減壓下進(jìn)行。將該反應(yīng)溶液進(jìn)行共沸過程，同時(shí)將反應(yīng)溫度保持為30-80℃。將揮發(fā)物冷凝，將由此得到的冷凝溶液進(jìn)行油-水分離過程，其中將油物質(zhì)再返回到反應(yīng)體系中而將水去除。在2-10小時(shí)內(nèi)將限定量的堿性物質(zhì)分批地或連續(xù)地加入以進(jìn)行均勻反應(yīng)。同時(shí)加入全部量的堿性物質(zhì)會(huì)使反應(yīng)在局部進(jìn)行并產(chǎn)生所不希望的凝膠。在反應(yīng)完成后，通過蒸餾將未反應(yīng)的表鹵代醇和溶劑去除，將殘余物溶解于能與水分離的溶劑(例如甲基異丁基酮)的中，以去除不溶的無機(jī)鹽。進(jìn)一步用水洗滌該溶液以去除無機(jī)組分和殘余極性溶劑，并蒸餾以去除殘余溶劑，則產(chǎn)生出最終環(huán)氧產(chǎn)物。
本發(fā)明的茋環(huán)氧樹脂可用另一種方式制得，即將1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物同時(shí)進(jìn)行重排反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)。
在該工藝中，堿性物質(zhì)的用量優(yōu)選為(相當(dāng)于1摩爾酚式羥基的當(dāng)量摩爾)+(相當(dāng)于1摩爾水解氯的當(dāng)量摩爾)。因?yàn)槊總€(gè)1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物分子中具有二個(gè)羥基和一個(gè)水解氯原子，因而對于1摩爾1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物，優(yōu)選使用3摩爾的堿性物質(zhì)。如堿性物質(zhì)的量少則會(huì)殘留水解氯，同時(shí)產(chǎn)生少量作為副產(chǎn)物的凝膠，因而這對于制備工藝是有利的。另一方面，如堿性物質(zhì)量大，則增加凝膠的量，因而對制備工藝不利。環(huán)氧化反應(yīng)的基本條件與上述說明的那些相同。
本發(fā)明的由通式(2和(4)表示的環(huán)氧樹脂混合物可以通過單獨(dú)合成的環(huán)氧樹脂彼此相互混合而制備，或者單獨(dú)合成在環(huán)氧化過程中得到的中間體，然后在完成其余的環(huán)氧化反應(yīng)之前混合該中間體而制備。
在合成作為環(huán)氧樹脂原料的由通式(1)表示的茋苯酚工藝中，通式(3)表示的茋苯酚與通式(1)表示的茋苯酚一起形成。例如，具有三種不同基本骨架結(jié)構(gòu)X-CH＝CH-X、X-CH＝CH-Y、和Y-CH＝CH-Y的芪苯酚混合物是由兩種不同的苯酚X和Y作為原料合成的。
由通式(2)表示的且具有鍵合到碳-碳雙鍵上的兩個(gè)不同芳基的芪環(huán)氧樹脂是由X-CH＝CH-Y茋苯酚衍生得到的，其中的鍵合到碳-碳雙鍵上的苯環(huán)在不同位置上有不同取代基。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂需包括通式(2)表示的環(huán)氧樹脂。通過將X-CH＝CH-Y從茋苯酚混合物中分離出并縮水甘油基醚化該茋苯酚X-CH＝CH-Y，制得只含通式(2)表示的環(huán)氧樹脂。通過簡單混合由X-CH＝CH-Y和X-CH＝CH-Y茋苯酚得到的環(huán)氧樹脂不能得到具有充分熔點(diǎn)和改善的加工性能的環(huán)氧樹脂。
將作為原料的三種或更多種苯酚結(jié)合可得到類似的茋苯酚混合物。例如，三種不同的苯酚X、Y和Z則產(chǎn)出具有不同基本骨架結(jié)構(gòu)X-CH＝CH-X、X-CH＝CH-Y、X-CH＝CH-Z、Y-CH＝CH-Y、Y-CH＝CH-Z、和Z-CH＝CH-Z的茋苯酚的混合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂需要包括至少一種由X-CH＝CH-Y、X-CH＝CH-Z和Y-CH＝CH-Z芪苯酚得到的環(huán)氧樹脂。四種或更多種苯酚原料產(chǎn)出類似的混合物。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂只包括一種或多種通式(2)表示的環(huán)氧樹脂；或另一種方式，包括一種或多種通式(4)表示的環(huán)氧樹脂和一種或多種通式(2)表示的環(huán)氧樹脂。在(A)一種或多種通式(2)表示的環(huán)氧樹脂和(B)一種或多種通式(4)表示的環(huán)氧樹脂的混合物中，相對于組分(A)和(B)的總重量，組分(A)的量通常不小于1％(重量)，或優(yōu)選地不小于10％(重量)。當(dāng)組分(A)的含量少時(shí)，則增加了所得環(huán)氧樹脂的熔點(diǎn)，并降低了其與其他組分混合過程中的加工性。組分(A)的含量上限增加到使環(huán)氧樹脂具有所需的低熔點(diǎn)(下限)，而下限降低到使環(huán)氧樹脂個(gè)有所需的高熔點(diǎn)(上限)。在本發(fā)明的工藝中，組分(A)和組分(B)可以單獨(dú)合成，然后再相互混合。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可含有上述芪環(huán)氧樹脂和其它已知環(huán)氧樹脂。適于該環(huán)氧樹脂組合物的已知環(huán)氧樹脂包括由二價(jià)苯酚衍生的縮水甘油醚化合物，如雙酚A、雙酚F、氫醌、間苯二酚、二羥基萘、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)二環(huán)戊烷、4，4′-二羥基二苯酮、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3-甲基苯基)醚、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基-3-甲基苯基)砜、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3，5-二甲基)-4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯、雙(羥基萘基)甲烷、1，1′-聯(lián)萘酚、和1，1′-雙(3-叔丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丁烷；由鹵化的雙酚如四溴雙酚A衍生的二環(huán)氧甘油醚；多酚和多萘酚酚醛清漆樹脂，由苯酚類(如苯酚、鄰甲酚、和鄰苯二酚)或萘酚類(如羥基萘和二羥基萘)與醛類(如甲醛)的反應(yīng)產(chǎn)物得到；含三苯甲基骨架結(jié)構(gòu)的多苯酚，由苯酚類(如苯酚、甲酚和甲基叔丁基苯酚)和芳族醛類(如羥基苯甲醛)的縮合反應(yīng)得到；含三苯甲基骨架結(jié)構(gòu)的多苯酚酚醛清漆，由含三苯甲基骨架結(jié)構(gòu)的多苯酚與甲醛等反應(yīng)產(chǎn)物得到；多芳烷基苯酚樹脂和多芳烷基萘酚樹脂，由苯酚類(如苯酚、鄰甲酚和鄰苯二酚)或萘酚類(如羥基萘和二羥基萘)與二氯甲基苯、雙(羥基甲基)苯等反應(yīng)產(chǎn)物得到；含脂環(huán)烴的多酚樹脂和多萘酚樹脂，由苯酚類(如苯酚、鄰甲酚、和鄰苯二酚)或萘酚類(如羥基萘和二羥基萘)與不飽和脂環(huán)烴(如二環(huán)戊二烯和苧烯)的反應(yīng)產(chǎn)物得到；含脂環(huán)烴的多酚酚醛清漆樹脂或多萘酚酚醛清漆樹脂，由含脂環(huán)烴的多酚樹脂或多萘酚樹脂與甲醛等的反應(yīng)產(chǎn)物得到；多價(jià)苯酚和多價(jià)萘酚的縮水甘油醚化合物，由苯酚類或萘酚類與芳族羰基化合物的縮合反應(yīng)得到；縮水甘油醚，由包括作為基本骨架結(jié)構(gòu)的氟代甘氨酸的三價(jià)或更高多價(jià)苯酚類、三(4-羥基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，3-雙[雙(4-羥基苯基)甲基]苯、1，4-雙[雙(4-羥基苯基)甲基]苯等以及環(huán)苯酚類(如calixarene)衍生得到。
已知的環(huán)氧樹脂也可包括胺環(huán)氧樹脂，它由下列物質(zhì)衍生得到對氨基苯酚、間氨基苯酚、4-氨基間甲酚、6-氨基間甲酚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、 3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基苯基醚、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、對苯二胺、間苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、1，4-環(huán)己基雙(甲胺)、1，3-環(huán)己基雙(甲胺)、和N，N-二縮水甘油基苯胺；縮水甘油醚化合物，由芳族羧酸衍生，芳族羧酸的例子為對羥基苯甲酸、間羥苯甲酸、對苯二酸和間苯二酸；由5，5-二甲基海因等衍生的海因環(huán)氧化合物；脂環(huán)環(huán)氧樹脂，例如2，，2-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷、2，2雙(4-(2，3-環(huán)氧丙基)環(huán)己基]丙烷、乙烯基環(huán)乙烯二氧化物、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；以及脂族環(huán)氧樹脂，通過氧化不飽和烴(如丁二烯)中雙鍵而制得。這些環(huán)氧樹脂的一種或其混合物可以包含在環(huán)氧樹脂組合物中。
適于本發(fā)明的苯酚的環(huán)氧固化劑的例子包括多酚和多萘酚酚醛清漆樹脂，由苯酚類(如苯酚、鄰甲酚和鄰苯二酚)或萘酚類(如羥基萘和二羥基萘)與醛(如甲醛)的反應(yīng)產(chǎn)物得到；含三苯甲基骨架結(jié)構(gòu)的多酚，由苯酚類(如苯酚、甲酚和甲基叔丁基苯酚)和芳族醛類(如羥基苯基醛的縮合的應(yīng)得到；含三苯甲基骨架結(jié)構(gòu)的多苯酚酚醛清漆，由含三苯甲基骨架結(jié)構(gòu)的多苯酚與甲醛等反應(yīng)產(chǎn)物得到；多芳烷基苯酚樹脂和多芳烷基萘酚樹脂，由酚類(如苯酚、鄰甲酚和鄰苯二酚)或萘酚類(如羥基萘和二羥基萘)與二氯甲苯、雙(羥基甲基)苯等反應(yīng)產(chǎn)物得到；含脂環(huán)烴的多苯酚樹脂和多萘酚樹脂，由苯酚類(如苯酚、鄰甲酚、和鄰苯二酚)或萘酚類(羥基萘和二羥基萘)與不飽和脂環(huán)烴(如二環(huán)戊二烯和苧烯)的反應(yīng)產(chǎn)物得到；含脂環(huán)烴的多苯酚酚醛清漆樹脂或多萘酚酚醛清漆樹脂，由含脂環(huán)烴的多苯酚樹脂或多萘酚樹脂與甲醛等的反應(yīng)產(chǎn)物得到；三價(jià)或更高多價(jià)苯酚類，包括作為基本骨架結(jié)構(gòu)的氟代甘氨酸、三(4-羥基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷、1，3-雙[雙(4-羥基苯基)甲基]苯、1，4-雙[雙(4-羥基苯基)甲基]苯，等等；以及環(huán)苯酚類，如calixarene。優(yōu)選的是苯酚酚醛樹脂，萘酚酚醛樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂。含三苯甲基骨架結(jié)構(gòu)的多酚、含三苯甲骨架結(jié)構(gòu)的多苯酚酚醛清漆、含脂環(huán)烴的多苯酚樹脂、和含脂環(huán)烴的多萘酚樹脂，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫墓袒院涂钩毙浴＿@些化合物的一種或混合物可用作環(huán)氧固化劑。特別優(yōu)選的是150℃熔體粘度為1.5或更小的多苯酚樹脂。該多苯酚樹脂由通式(5)舉例說明 式中X表示單鍵或亞甲基，Q表示亞苯基或由二環(huán)戊二烯或苧烯衍生的二價(jià)脂環(huán)部分，n表示1-20的整數(shù)，優(yōu)選為1-10的整數(shù)。由二環(huán)戊二烯或苧烯衍生得到的二價(jià)指環(huán)部分的例子如下表示 根據(jù)需要還可進(jìn)一步加入二價(jià)雙酚類。適用的雙酚的例子包括二價(jià)苯酚類，如雙酚A、雙酚F、氫醌、間苯二酚、二羥基萘、雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)丁烷、雙(4-羥基苯基)戊烷、雙(4-羥基苯基)己烷、1，3，3-三甲基-1-間-羥基苯基茚滿-5-或-7-醇、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)二環(huán)戊烷、4，4′-二羥基二苯甲酮，雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3-甲基苯基)醚、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基-3-甲基苯基)砜、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯、雙(羥基萘基)甲烷、1，1′-聯(lián)萘酚、和1，1′-雙(3-叔丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丁烷；以及鹵代雙酚類如四溴代雙酚A。
除上述酚類之外，依據(jù)需要還可加入下列化合物多羧酸如馬來酸、苯二甲酸、nadic acid、甲基-四氫化鄰苯二甲酸、和methylnadic acid，及其酐；多胺如二胺基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、苯二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷、二甲苯二胺、甲苯二胺、二氨基環(huán)己烷、二氯-二氨基二苯基甲烷(包括其異構(gòu)體)、乙二胺、和六亞甲基二胺；以及能與該環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的含活性氫的化合物，如環(huán)氰胺和四甲基胍。
該環(huán)氧固化劑的含量優(yōu)選為環(huán)氧樹脂重量的0.7-1.2倍，或更具體地講相當(dāng)于該環(huán)氧樹脂的當(dāng)量重量。過度偏離該當(dāng)量的組合物會(huì)導(dǎo)致低的耐濕性和固化性。
在固化本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的過程中，可加入已知的固化促進(jìn)劑。
適用的固化促進(jìn)劑的例子(非限制性)包括有機(jī)膦化合物，例如三苯基膦、三-4-甲基苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、和三-2-氰基乙基膦，及其四苯基硼酸鹽；叔胺如三丁基胺、三乙胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-7-十一碳烯、三戊胺；季銨鹽，如氯化芐基三甲基銨、芐基三甲基氫氧化銨、三乙銨的四苯基硼化物；以及咪唑。由于其良好的防潮性和固化性，優(yōu)選有機(jī)膦化合物、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-7-十一碳烯，和咪唑，特別優(yōu)選三苯基膦。
作為組合(C)加入到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的無機(jī)填料可以是二氧化硅、氧化鋁、鈦白粉、氫氧化鋁、滑石、粘土或玻璃纖維，而二氧化硅和氧化鋁是特別優(yōu)選的。所用該無機(jī)填料可以是不同形狀(球狀和粒狀)和尺寸的松散混合物形式。相對于樹脂組合物的總重量，無機(jī)填料所需用量為25-95％(重量)，優(yōu)選為70-95％(重量)，更優(yōu)選為80-95％(重量)。該無機(jī)填料含量小于80％(重量)，則導(dǎo)致防潮性差，而大于95％(重量)又降低了模塑性能。
該球狀粉末可以是不具有尖角的且長寬比為1.0-1.2的類似球形。優(yōu)選使用的是球形度類似于由火焰噴涂或溶膠方法制備的商售二氧化硅粉末的球形粉末，特別優(yōu)選是那些基本接近精確球形的。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)球化工藝不適用時(shí)，可用機(jī)械化學(xué)球化方法，制備與粘合劑混合的細(xì)粒狀顆粒來制得球狀粉末。
該粒狀顆粒可以是多面體或具有尖角的任何其它無規(guī)形狀的物體。優(yōu)選的是由研磨合成的或天然物的石英料而得到的非晶型或晶型石英粒狀顆粒，如粒狀熔融二氧化硅。
盡管任何球形粉末均適于本發(fā)明，此處說明包括三種組分X、Y和Z的優(yōu)選例子。該X、Y和Z組分具有的平均顆粒直徑分別為不小于0.1μm且不大于1.5μm，不小于2μm且不大于15μm，及不小于20μm且不大于70μm，或更優(yōu)選地具有的平均顆粒直徑分別為不小于0.1μm且不大于1.0μm，不小于2μm且不大于10μm，及不小于20μm且不大于50μm。平均顆粒直徑小于0.1μm的粉末會(huì)引起顆粒的聚集，這妨礙了在樹脂組合物中的均勻分散，并有損于流動(dòng)性。另一方面，平均顆粒直徑大于70μm的粉末不易被填充到半導(dǎo)體元件的細(xì)小部分中。具有平均顆粒直徑不在其相應(yīng)范圍內(nèi)的X、Y和Z組分損害樹脂組合物的流動(dòng)性。本發(fā)明所用的球形粉末優(yōu)選地具有變化范圍窄的顆粒直徑，或更優(yōu)選地單一的變化范圍。因此優(yōu)選進(jìn)行分粒處理，以對所有X、Y和Z組分選擇具有基本均勻顆粒直徑的顆粒。此文中的平均顆粒直徑定義為在50％重量累積條件下的顆粒直徑值，用顆粒尺寸分布測量裝置例如激光散射粒度計(jì)測量顆粒直徑的分布。
相對于X、Y和Z組分的計(jì)算總體積，該球狀粉末組分X、Y和Z的體積比優(yōu)選地分別為不小于10％(體積)且不大于24％(體積)，不小于0.1％(體積)且不大于66％(體積)，及不小于24％(體積)且不大于76％(體積)，更優(yōu)選地為不小于10％(體積)且不大于24％(體積)，不小于0.1％(體積)且不大于36％(體積)，及不小于57％(體積)且不大于76％(體積)，或者最優(yōu)選地為不小于10％(體積)且不大于20％(體積)，不小于4％(體積)且不大于30％(體積)及不小于60％(體積)且不大于76％(體積)。體積比不在這些范圍內(nèi)則降低所得樹脂組合物的流動(dòng)性。
本發(fā)明中的＂％(體積)＂值是用quatients計(jì)算的，該quatients是用X、Y和Z組分相應(yīng)的重量除以其實(shí)際比重來作為相應(yīng)組分的體積而得出的。
通常，具有特定顆粒直徑分布的顆粒的表觀體積依據(jù)在測量容器中顆粒的填充條件以及與不同種類顆?；旌咸幚碇昂椭蠖兓?。在上述說明中，因此不將表觀體積用于每種組分或顆粒＂％(體積)＂的計(jì)算。
用于本發(fā)明的粒狀顆粒(組分m)具有的平均直徑為不小于1μm且不大于70μm，或優(yōu)選地不小于1μm且不大于30μm。該粒狀顆粒(組分m)與球形粉末組分和粒狀顆粒組分m總重的比值優(yōu)選地為不小于1％(重量)且不大于30％(重量)。含量小于該范圍，則不具有充分減少毛刺和縫脊的效果(在溢漏的樹脂物質(zhì)形成的薄樹脂膜時(shí))，其形成取決于樹脂的性能、封裝器件的形狀和所用模塑設(shè)備。含量超出該范圍，則降低所得樹脂組合物的流動(dòng)性。
用于本發(fā)明的填料預(yù)先充分混合和摻合是優(yōu)選的。根據(jù)具體的工藝步驟，使用裝置用轉(zhuǎn)動(dòng)片或空氣摻合該填料，例如用混合器或KO-捏合機(jī)，或者用振動(dòng)、搖動(dòng)或旋轉(zhuǎn)裝有該填料的容器的裝置。為了確定該填料是否被充分捏合，測量不同位置處的試樣的顆粒尺寸分布，并彼此相互比較以進(jìn)行檢驗(yàn)。根據(jù)需要，該填料可以與偶聯(lián)劑或樹脂一同預(yù)處理。一種可用的預(yù)處理方法是將偶聯(lián)劑或樹脂與填料在溶劑中混合并隨后去除該溶劑。另一種方法是用摻合機(jī)直接地偶聯(lián)劑或樹脂與填料混合。
在本發(fā)明的組合物中還可加入天然蠟、合成蠟、高級(jí)脂肪酸及其金屬鹽、脫模劑如石蠟、著色劑如炭黑、以及整理劑如硅烷偶聯(lián)劑。也可加入阻燃劑如三氧化銻、磷化合物、和溴化環(huán)氧樹脂，對于較佳的阻燃效果，特別優(yōu)選溴化氧樹脂。
為了降低應(yīng)力可加入各種非反應(yīng)性或反應(yīng)性高彈體。該非反應(yīng)性或反應(yīng)性高彈體的具體例子包括聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、硅氧烷橡膠、和硅氧烷油。、本發(fā)明的樹脂組合物可用于封裝半導(dǎo)體或其他電子元件。用已知的模塑方法來制備樹脂封裝的半導(dǎo)體器件，如轉(zhuǎn)移模塑法、壓模塑法、或注射模塑法。下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，盡管本發(fā)明不在任何意義上被這些實(shí)施例限制。
在下面的說明中，環(huán)氧樹脂當(dāng)量重量定義為每個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的分子量。
以ppm表示的水解氯的量如下測量將環(huán)氧樹脂溶于二惡烷中，向該樹脂溶液加入氫氧化鉀的醇溶液，于回流下加熱該樹脂溶液30分鐘，使用硝酸銀水溶液反滴定，測量從該樹脂溶液中釋放出的氯離子數(shù)量。
用下述方法評(píng)價(jià)捏合的物質(zhì)和固化物品的性能。
*加工性用參數(shù)值3作標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)捏和該樹脂組分、無機(jī)填料和其它添加劑的混合過程中的加工性。圓圈(○)表示相當(dāng)于參考值3所具有的加工性，而叉(X)表示差的加工性，即很難進(jìn)行均勻物料的制備。
*巴科爾(Barcol)硬度按ASTM D-648，于175℃/90秒條件下，用935型硬度試驗(yàn)機(jī)測量巴科爾硬度。
*玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用熱機(jī)械分析儀(SHIMADZU DT-30)測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
*彎曲強(qiáng)度，彎曲模量按JIS K-6911，用拉伸機(jī)(SHIMADZUIS-10T)測量彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。
*吸水性測量在85℃/85％RH與常溫、常濕浴條件下的重量的變化(Advantec TOTO AGX-326)。
*旋流性按EMMI-1-66于170℃/70kg/cm2條件下測量旋流性。
*焊裂性(Solder cracking)將模擬的ICs(52-管腳QFD包裝包裝后厚度＝2.05mm)暴露在85℃/85％RH條件的濕度中，然后浸于焊料浴(240℃)中30秒。測量具有裂紋的ICs數(shù)。對于每種樹脂試驗(yàn)10個(gè)試樣。參考例1(1)合成1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物-1在裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝器的2升四頸燒瓶中加入244.4克(2.0摩爾)2，6-二甲苯酚(此后稱為26XY)和193.8克(1.0摩爾)45％的氯乙醛水溶液，再攪拌溶入376克乙酸，然后將該反應(yīng)溶液冷至5℃。于5℃在3小時(shí)內(nèi)將由122克(1.2摩爾)濃硫酸與84克乙酸混合制得的溶液滴加到該反應(yīng)混合物中。然后將該反應(yīng)混合物在25℃恒溫下保持6小時(shí)，并在室溫下攪拌過夜。再將該反應(yīng)混合冷至5℃，并濾出沉積的沉淀物。用500克水將所得沉淀物洗滌6次，并在真空下于40℃干燥8小時(shí)，則產(chǎn)出264克無色沉淀物(產(chǎn)率86.6％)(以后稱作XYCE)。凝膠滲透色譜法(以后稱作GPC用254nm的紫外射線檢測)表明該產(chǎn)物的純度為98.3％，由于羥基的原因，在紅外吸收光譜中于3500cm-1附近產(chǎn)生寬吸收譜帶。由質(zhì)譜分析觀察到了分子量為304的片段。
(2)合成芪雙酚-1在帶有溫度劑、攪拌器和冷凝器的2升四頸燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障聦⑸鲜霾襟E(1)得到的225.6克XYCE攪拌溶入451.2克甲醇中。于內(nèi)部溫度為30℃下在1小時(shí)內(nèi)將91.9克48.3％氫氧化鈉水溶液滴加到該溶液中，之后將該反應(yīng)混合物加熱并在甲醇回流下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，物料XYCE完全消失，這由高性能液相色譜法確定(以后指作LC)。將該反應(yīng)混合物冷卻至60℃，并用37.5克濃鹽酸中和。去除甲醇后，將1000克熱水加入該反應(yīng)混合物，并將由此沉積的沉淀物濾出。用水洗滌所得沉淀物，并于80℃真空下干燥8小時(shí)，則產(chǎn)出192克黃色沉淀物(產(chǎn)率96.7％)(以后指作XYSB)。GPC表明該產(chǎn)物的純度為98.1％，由于羥基原因，紅外吸收能譜在3400cm-1附近產(chǎn)生寬吸收譜帶。由質(zhì)譜分析觀察到了分子量為268的片段。
(3)合成環(huán)氧樹脂-1在帶有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和柱狀冷凝器的反應(yīng)器中，將100克上述步驟(2)中得到的原料苯酚(XYSB)溶于485.6克表鹵代醇和242.8克1.4-二惡烷中。在該反應(yīng)體系保持在140乇條件下，于62℃在5小時(shí)內(nèi)連續(xù)滴加61.71克48.3％氫氧化鈉水溶液。該反應(yīng)在62℃恒溫下進(jìn)行，同時(shí)將表鹵代醇和水的共沸混合物冷卻并液化，再將有機(jī)相返回到該反應(yīng)體系中。
在反應(yīng)完全后，通過在減壓蒸發(fā)去除未反應(yīng)的表鹵代醇和1，4-二惡烷。將所得縮水甘油醚和副產(chǎn)物鹽溶于800克甲基異丁基酮中，用水洗滌以去除副產(chǎn)物鹽。隨后在10乇減壓下于160℃去除甲基異丁基酮，則產(chǎn)出122.2克最終產(chǎn)物(產(chǎn)率86.2％)(以后指作CYCC-E)用GPC測量該產(chǎn)物的純度為93.0％(用不同的折射計(jì)檢測)，熔點(diǎn)為151℃，且環(huán)氧樹脂當(dāng)量重量為1989/eq。紅外光譜表明不存在由酚式羥基基團(tuán)的吸收，且產(chǎn)物具有由環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生1240cm-1和915cm-1的吸收。參考例2(1)合成1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物-2按與參考例1(1)相同方式進(jìn)行合成，不同之處是用328.5克(2.0摩爾)3-甲基-6-叔丁基苯酚(以后指作3M6B代替244.4克(2.0摩爾)26XY，產(chǎn)出317克淡紫色沉淀物(產(chǎn)率81.5％)(以后指作XMCE-100)。GPC(用254nm紫外線檢測)表明該產(chǎn)物的純度為87.7％，紅外吸收光譜中于3500cm-1附近具有由于羥基基團(tuán)產(chǎn)生的寬吸收譜帶。由質(zhì)譜分析觀察到了分子量為389的片段。
(2)合成芪雙酚-2按與參考例1(2)相同方式進(jìn)行合成，不同之處是用上述參考例2步驟(1)得到的XMCE-100代替XYCE，則產(chǎn)出134克淡黃色沉淀物(產(chǎn)率94.8％)(以后指作XMCB-100)。GPC表明該產(chǎn)物的純度為93.5％，紅外吸收譜中具有由羥基產(chǎn)生的于3100cm-1附近的寬吸收譜帶。由質(zhì)譜分析觀察到了分子量為352的片段。
(3)合成環(huán)氧樹脂-2按與參考例1(3)相同方式進(jìn)行該環(huán)氧化作用，不同之處是用上述步驟(2)得到的XMSB-100代替XYSB，則產(chǎn)出54.7克最終產(chǎn)物(產(chǎn)率36.2％)(以后指作XMCC-100E)。由GPCC(用不同折射計(jì)檢測)測得該產(chǎn)物的純度為95.2％，熔點(diǎn)為220-224℃，環(huán)氧樹脂當(dāng)量重量為230g/eq。紅外光譜表明不存在由酚式羥基產(chǎn)生的吸收，且該產(chǎn)物具有于1230cm-1和920cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生的吸收。實(shí)施例1(1)合成1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物-3按與參考例1(1)相同方式進(jìn)行合成，不同之處是用195.5克(1.6摩爾)26XY和65.7克(0.4摩爾)的3M6B代替244.4克(2摩爾)26XY，則產(chǎn)出271克淡紫色沉淀物(產(chǎn)率84.1％)(以后指作XMCE-20)。GPCC(用254nm紫外線檢測)表明該產(chǎn)物純度為97.7％，紅外吸收光譜在3450cm-1和3550cm-1附近處具有由羥基產(chǎn)生的寬吸收譜帶。用質(zhì)譜分析觀察到了分子當(dāng)量為346和304的片段。用LC分析未觀察到參考例2(1)的XMCE-100(參考例4)。
(2)合成芪雙酚-3按與參考例1(2)相同方式進(jìn)行合成，不同之處是用實(shí)施例(1)中的上述步驟(1)得到的144.8克XMCE-20代替XYCE，產(chǎn)出124克黃色沉淀物(產(chǎn)率96.6％)(以后指作XMSB-20)。GPC(用254nm紫外線檢測)表明該產(chǎn)物純度為97.1％，紅外吸收光譜于3400cm-1附近處具有由羥基產(chǎn)生的寬吸收譜帶。用質(zhì)譜分析觀察到了分子當(dāng)量為310和268的片段。用LC分析來觀察到參考例2(2)的XMSB-100(參考例5)。
(3)合成環(huán)氧樹脂-3按與參考例1(3)相同方式進(jìn)行環(huán)氧化作用，不同之處是用上述步驟(2)得到的99.7克XMSB-20代替XYSB，則產(chǎn)出131克最終產(chǎn)物(產(chǎn)率94％)(以后指作XMCC-20E)。
GPC(用不同折射計(jì)檢測)表明該產(chǎn)物的純度為93.6％，且包括26XY殘留物和3M6B殘留物的芪環(huán)氧樹脂化合物(包括26XY和3M6B)在其分子結(jié)構(gòu)中的比率為39.6％。該產(chǎn)物的熔點(diǎn)為110-130℃，且環(huán)氧樹脂當(dāng)量重量為208g/eq。紅外光譜表明不存在由酚式羥基產(chǎn)生的吸收，且該產(chǎn)物具有于1240cm-1和920cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生的吸收。實(shí)施例2(1)合成1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物-4按與參考例1(1)相同方式進(jìn)行合成，不同之處是用171.1g(1.4摩爾)26XY和98.6克(ab摩爾)3M6B代替244.4克(2摩爾)26XY和，則產(chǎn)出253克淡紫色沉淀物(產(chǎn)率76.7％)(以后指作XMCE-30)。GPC(用254nm的紫外線檢測)表明該產(chǎn)物的純度為96.0％，紅外吸收光譜于3450cm-1和3550cm-1附近處具有羥基產(chǎn)生的寬吸收譜帶。由質(zhì)譜分析觀察到了分子量為346和304的片段，用LC分析未觀察到參考例2(1)的XMCE-100(參考例4)。
(2)合成芪雙酚-4按與參考例1(2)相同方式進(jìn)行合成，不同之處是用上述步驟(1)中得到的122.1克XMCE-30代替XYCE，產(chǎn)出108克黃色沉淀(產(chǎn)率99.4％)(以后指作XMSB-30)。GPC(用254nm紫外線檢測)表明該產(chǎn)物純度為93.3％，紅外吸收光譜于3400cm-1附近處具有由羥基產(chǎn)生的寬吸收譜帶。用質(zhì)譜分析觀察到了分子量為310和268的片段。用LC分析未觀察到參考例(2)的XMSB-100。
(3)合成環(huán)氧樹脂-4按與參考例1(3)相同方式進(jìn)行環(huán)氧化作用，不同之處是用上述步驟(2)得到和95.4克XMSB-30代替XYSB，產(chǎn)出118克最終產(chǎn)物(產(chǎn)率89.5％)(以后指作XMCC-30E)。
GPC(用不同折射計(jì)檢測)表明該產(chǎn)物純度為86.6％，一包括26XY殘留物和3M6B殘留物的芪環(huán)氧樹脂化合物(包括26XY和3M6B)在其分子結(jié)構(gòu)中的比率為53.2％。該產(chǎn)物在室溫下為半固態(tài)，且環(huán)氧樹脂當(dāng)量重量為200克/eq。于150℃的熔體粘度為0.16泊。紅外光譜表明不具有酚式羥基產(chǎn)生的吸收，且該產(chǎn)物具有于1260cm-1和910cm-1處由環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生的吸收。實(shí)施例3(1)合成1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物-5按與參考例1(1)相同的方式進(jìn)行合成，不同之處是用12.22克(1.0摩爾)26XY和164.3克(1.0摩爾)3M6B代替244.4克(2摩爾)26XY，產(chǎn)出321克無色沉淀物(產(chǎn)率92.5％)(以后指作XMCE-50)。GPC(用254nm紫外線檢測)表明該產(chǎn)物的純度為90.7％，紅外吸收光譜具有于3450cm-1和3550cm-1附近由羥基產(chǎn)生的寬吸收譜帶。用質(zhì)譜分析觀察到了分子量為346和304的片段，和分子量為38％的弱片段(faint fragment)。
(2)合成芪雙酚-5按與參考例1(2)相同方式進(jìn)行合成，不同之處是用上述步驟(1)得到的114.7克XMCE-50代替XYCE，產(chǎn)出98.5克淺褐色沉淀物(產(chǎn)率95.8％)(以后指作XMSB-50)。GPC(用254nm紫外線檢測)表明該產(chǎn)物純度為96.5％，且包括26XY殘留物和3M6B殘留物的芪化合物(包括26XY和3M6B)在其分子結(jié)構(gòu)中的比率為86.4％。紅外吸收光譜在3400cm-1附近具有由羥基產(chǎn)生的寬吸收譜帶。用質(zhì)譜分析觀察到了分子量為310和268的片段和分子量為352的弱片段。
(3)上述實(shí)施例3步驟(2)得到的芪雙酚XMSB-50在甲苯中重結(jié)晶純化。用環(huán)己烷洗滌由此得到的沉淀物并在減壓下干燥，產(chǎn)出純褐色沉淀物。高性能液相光譜(以后指作LC)測得純度為99.1％，用LC測得的該純沉淀物的保留時(shí)間與在其分子結(jié)構(gòu)中包括26XY殘余物和3M6B殘余物的芪雙酚(包括26XY和3M6B)的保留時(shí)間完全相同，所述芪雙酚是實(shí)施例3步驟(2)中得到的。紅外吸收光譜在3500cm-1附近具有由羥基產(chǎn)生的寬吸收譜帶。由質(zhì)譜分析觀察到了分子量為310的片段。
*熔點(diǎn)175-179℃*1H-NMR&D1.43ppm(S，叔丁基，9H)，2.27ppm(S，Ar-CH3，6H)，，2.33ppm(S，Ar-CH3，3H)，4.47ppm(brs，羥基，2H)，6.5-7.5ppm(m，Ar-H，-CH＝CH-，6H)(4)合成環(huán)氧樹脂-5
按與參考例1(3)相同方式進(jìn)行環(huán)氧化作用不同之處是用上述步驟(2)中得到的99.7克XMSB-50代替XYSB，產(chǎn)出131克最終產(chǎn)物(產(chǎn)率94％)(以后指作XMCC-50E)。GPC(用不同折射計(jì)檢測)表明該產(chǎn)物純度為93.5％，包括26XY殘余物和3M6B殘余物的芪環(huán)氧樹脂化合物在其分子結(jié)構(gòu)中的比值率為80.5％。該產(chǎn)物的熔點(diǎn)是45℃，環(huán)氧樹脂當(dāng)量重量為226g/eq，于150℃的熔體粘度為0.2泊。紅外光譜表明不具有由酚式羥基產(chǎn)生的吸收，該產(chǎn)物具有于1260cm-1和920cm-1處環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生的吸收。
(5)合成環(huán)氧樹脂-6按與參考例1(3)相同方式進(jìn)行環(huán)氧化作用，不同之處是用上述實(shí)施例3步驟(3)得到的38.8克重結(jié)晶產(chǎn)物代替XYSB，產(chǎn)出50.2克淺黃色粘液物質(zhì)(產(chǎn)率95％)。對其分子結(jié)構(gòu)中含26XY殘余物和3M6B殘余的芪環(huán)氧化合物(含26XY和3M6B)的LC分析測得純度為94.2％。紅外光譜表明不存在由酚式羥基產(chǎn)生的吸收，該產(chǎn)物具有于1260cm-1和910cm-1處由環(huán)氧基產(chǎn)生的吸收。*1H-NMR&D1.42ppm(S，叔丁基，9H)，2.32ppm(S，Ar-CH3，6H)，2.38ppm(S，Ar-CH3，3H)，2.7-3.0ppm(m，環(huán)氧-CH2，4H)，3.4ppm(m，環(huán)氧-CH，2H)，3.7-4.3ppm(m，-OCH2，4H)，6.6-7.5ppm(m，Ar-H，-CH＝CH-，6H)。實(shí)施例4(1)合成1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物-6按與參考例1(1)相同方式進(jìn)行合成，不同之處是用91.7克(0.75摩爾)26XY和205.4克(164.3克)(1.25摩爾)3M6B代替244.4克(2.0摩爾)26XY，產(chǎn)出315克淺紫色沉淀物(產(chǎn)率88.0％)(以后指作XMCE-62.5)。GPC(用254nm紫外線檢測)表明該產(chǎn)物純度為94.4％，紅外吸收光譜在3450cm-1和3550cm-1附近具有由羥基產(chǎn)生的寬吸收譜帶。用質(zhì)譜分析觀察到了分子量為346.389和3.04的片段。
(2)合成芪雙酚-6按參考例1(2)相同方式進(jìn)行合成，不同之處是用上述步驟(1)獲得的121.1克XMCE-52.5代替CYCE，產(chǎn)出103克淺褐色沉淀物(產(chǎn)率94.7％)(以后指作XMSB-62.5)。GPC(用254nm紫外線檢測)表明該產(chǎn)物純度為92.0％，紅外吸收光譜在3500cm-1附近具有由羥基產(chǎn)生的寬吸收譜帶。用質(zhì)譜分析觀察到了分子量為310、268和352的片段。
(3)合成環(huán)氧樹脂-7按參考例1(3)相同方式進(jìn)行環(huán)氧化作用，不同之處是用實(shí)施例4步驟(2)得到的80.3克XMSB-62.5代替XYSB，產(chǎn)出95.2克最終產(chǎn)物(產(chǎn)率87.9％)(以后指作XMCC-62.5E)。GPC(用不同折射計(jì)檢測)表明該產(chǎn)物純度為85.5％，包括26XY殘余物和3M6B殘余物的芪環(huán)氧化合物(包括26XY和3M6B)在其分子結(jié)構(gòu)中比率為71.0％。該產(chǎn)物的熔點(diǎn)為105-125℃，環(huán)氧當(dāng)量重量為230g/eq，于150℃的熔體粘度為0.4泊。紅外光譜表明不存在由酚式羥基產(chǎn)生的吸收，該產(chǎn)物在1260cm-1和915cm-1處具有由環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生的吸收。實(shí)施例5環(huán)氧樹脂在溶劑中溶解度試驗(yàn)通過將80重量份甲基異丁基酮加入到20重量份每種環(huán)氧樹脂中并將每種溶液加熱至80℃，進(jìn)行由實(shí)施例1，2，3和4及參考例1和2的制得的環(huán)氧樹脂(XMCC-20E，XMCC-30E，XMCC-50E，XMCC-62.5E、XMCC-100E，XYCC-E)溶解度測量。對于參考例1和2得到的環(huán)氧樹脂，還測量10份重量每種環(huán)氧樹脂與80份重量甲基異丁基酮混合后的溶解度。
測量結(jié)果列于表1中，其中的圓圈和叉分別表示＂溶解＂和＂不溶＂。相應(yīng)環(huán)氧樹脂的熔點(diǎn)也列于表1中。表1
參考例3(1)合成1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物-7在帶有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝器的2升四頸燒瓶中，加入244.4克(2.0摩爾)2.6-二甲苯酚(以后指作26XY)和124.5克(1.0摩爾)氯乙醛二甲基乙縮醛，并攪拌溶入376克乙酸，再將該反應(yīng)溶液冷至5℃。于10℃在3小時(shí)內(nèi)滴加由122克(1.2摩爾)濃硫酸和84克乙酸混合制得的溶液。將該反應(yīng)體系于25℃恒溫保持6小時(shí)，并于室溫?cái)嚢柽^夜。再將該反應(yīng)體系冷至5℃，并將沉積的沉淀物濾出。用500克水洗滌將該沉淀物6次，并于40℃真空下干燥8小時(shí)，則產(chǎn)出268克淡紫色沉淀物。
(2)合成芪雙酚-7在將245.2克48.3％氫氧化鈉水溶液和552克N-甲基吡咯烷酮置于帶有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝器的2升四頸燒瓶中之后，用氮?dú)庵脫Q該燒瓶中的氣氛。在氮?dú)獍鼑臈l件下將該溶液加熱到140℃。于140℃在1.5小時(shí)內(nèi)滴加由上述參考例3步驟(1)中得到的225.6克苯酚中間體與676克N-甲基吡咯烷酮混合制得的溶液混合物，并在相同溫度下保持2小時(shí)。將該反應(yīng)體系冷至60℃并用226克濃鹽酸中和。在減壓下去除溶劑后，在該反應(yīng)混合物中加入1000克離子交換水，并濾出由此沉淀的沉淀物。用聞子交換水洗滌該沉淀物三次并于80℃真空下干燥8小時(shí)，則產(chǎn)出190克黃色沉淀物。
(3)合成環(huán)氧樹脂-8在帶有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和柱狀冷凝器的反應(yīng)器中，將上述參考例3步驟(2)中得到的100克原料苯酚溶入485.6克表鹵代醇和243.1克二甲亞砜中。將該反應(yīng)體保持在43乇下，于48℃在5小時(shí)內(nèi)連續(xù)滴加61.71克48.3％氫氧化鈉水溶液。在恒定48℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)將表鹵代醇和水共沸混合物冷卻并液化，再將有機(jī)相返回到該反應(yīng)體系。
在反應(yīng)完全后，通過減壓蒸發(fā)去除未反應(yīng)表鹵代醇。將得到的副產(chǎn)物鹽和包括二甲基亞砜的縮水甘油醚溶于644克甲基異丁基酮中，并用水洗滌以去除副產(chǎn)物鹽和二甲基亞砜。隨后在10乇減壓下于160℃去除甲基異丁基酮，則產(chǎn)出最終產(chǎn)物(以后指作XYCC-E)。
該產(chǎn)物的熔點(diǎn)151℃，該環(huán)氧樹脂當(dāng)量重量為198g/eq，以及水解氯為170ppm。實(shí)施例6合成環(huán)氧樹脂-9按與參考例3相同方式先制得了中間體再制得原料苯酚，不同之處是用195.5克(1.6摩爾)26XY和65.7克(0.4摩爾)3M6B代替244.4克(2.0摩爾)26XY，再按參考例3的步驟將該原料苯酚環(huán)氧化，則產(chǎn)出最終產(chǎn)物(以后指作XMCC-20E)。
該產(chǎn)物的熔點(diǎn)為110-130℃，環(huán)氧當(dāng)量重量為208克/當(dāng)量，水解氯為170ppm，于150℃的熔體粘度為0.1泊。實(shí)施例7合成環(huán)氧樹脂-10按與參考例3相同方式先制得了中間體再制得原料苯酚，不同之處是用171.1克(1.4摩爾)26XY和98.6克(0.6摩爾)3M6B代替244.4克(2.0摩爾)26XY，再按參考例3的步驟將該原料苯酚環(huán)氧化，則產(chǎn)出最終產(chǎn)物(以后指作XMCC-30E)。
該產(chǎn)物在室溫為半固態(tài)，其環(huán)氧當(dāng)量重量為200g/eq，水解氯為190ppm，于150℃的熔體粘度為0.16泊。實(shí)施例8合成環(huán)氧樹脂-11按與參考例3相同方式先制得了中間體再制得原料苯酚，不同之處是用122.2克(1.0摩爾)26XY和164.3克(1.0摩爾)3M6B代替244.4克(2.0摩爾)26XY，再按參考例3的步驟將該原料苯酚環(huán)氧化，則產(chǎn)出最終產(chǎn)物(以后指作XMCC-50E)。
該產(chǎn)物的熔點(diǎn)為45℃，環(huán)氧當(dāng)量重量為226g/eq，水解氯為170ppm，于150℃的熔體粘度為0.2泊。實(shí)施例9合成環(huán)氧樹脂-12按與參考例3相同方式先制得了中間體再制得原料苯酚，不同之處是用91.7克(0.75摩爾)26XY和205.4克(164.3克)(1.25摩爾)3M6B代替244.4克(2.0摩爾)26XY，再按參考例3的步驟將該原料苯酚環(huán)氧化(參考例4)，則產(chǎn)出最終產(chǎn)物(此后指作XMCC-62.5E)。該產(chǎn)物的熔點(diǎn)為105-125℃，環(huán)氧當(dāng)量重量為230g/eq，水解氯為180ppm，于150℃的熔體粘度為0.4泊。實(shí)施例10合成環(huán)氧樹脂-13按與實(shí)施例3相同方式先制得了中間體再制得原料苯酚，不同之處是用328.5克(2.0摩爾)3M6B代替244.4克(2.0摩)26XY，再按參考例3的步驟將該原料苯酚環(huán)氧化(參考例4)，則產(chǎn)出最終產(chǎn)物(以后指作XMCC-100E)。
該產(chǎn)物的熔點(diǎn)為220-224℃，環(huán)氧當(dāng)量重量為230克/當(dāng)量，水解氯為130ppm。實(shí)施例11-14和對比例1-3按表2所示組分(以克表示)，將參考例3和實(shí)施例6-10得到的每種縮水甘油醚(參考例6-10)或商購的4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯的縮水甘油醚(由SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD.生產(chǎn))與下列物質(zhì)混合作為固化劑的苯酚酚醛清漆(商標(biāo)名Tamanol 758，由Arakawa Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))，作為固化促進(jìn)劑的三苯基膦，作為填料的熔融二氧化硅(其等級(jí)和組成下面給出)，以及作為脫模劑的巴西棕櫚蠟和偶聯(lián)劑(商標(biāo)名SH-6040，由TorayDowcorning Silicone CO.，Ltd.生產(chǎn))。每種組合物在加熱下進(jìn)行粉碎，隨后進(jìn)行轉(zhuǎn)移模塑。
在180℃烘箱進(jìn)行后固化處理5小時(shí)后得到固化的物品。測量該固化的物品的物理性能。測量結(jié)果列于表2中。
熔融二氧化硅的等級(jí)和組成1.FS-20粒狀二氧化硅(平均顆粒直徑(5.6μm)，由DENKIKAKAGU KOGYO K.K.生產(chǎn))。
2.Admafine SO-C2球形二氧化硅(平均顆粒尺寸0.4μm)，由Admatec Co.，Ltd.生產(chǎn)。
3.Silstar MK-06球形二氧化硅(平均顆粒直徑4.9μm)，由Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.制備)。
4.Excelica SE-40球形二氧化硅(平均顆粒直徑40.4μm)，由Tokuyama Corp.生產(chǎn)。
含有10％(重量)二氧化硅1、10.8％(重量)二氧化硅2、18％(重量)二氧化硅3、和61.2％(重量)二氧化硅4的混合物用作表2中的填料。
表2
表2(續(xù))
實(shí)施例15合成環(huán)氧樹脂-14按參考例3的步驟(1)和(2)的相同方式先制得中間體XMCE-20再制得原料苯酚XMSB-20，不同之處是用195.5克(1.6摩爾)26XY和65.7克(0.4摩爾)3M6B代替244.4克(2.0摩爾)26XY。用80.8克原料苯酚XMSB-20(中間體XMCC-20代替XMSB-20)和62.36克(代替61.71克)48.3％氫氧化鈉，重復(fù)參考例3的步驟(3)，是產(chǎn)出96.4克最終產(chǎn)物(產(chǎn)率97％)(以后指作XMCC-20E)。
GPC(用不同折射計(jì)檢測)表明該產(chǎn)物的純度為93.2％，包括26XY殘余物和3M6B殘余物的芪環(huán)氧樹脂化合物(26XY和3M6B)在其分子結(jié)構(gòu)中的比率為39.5％。該產(chǎn)物的熔點(diǎn)為110-130℃，且環(huán)氧當(dāng)量重量為208克/當(dāng)量。紅外光譜表明不存在由羥基產(chǎn)生的吸收，該產(chǎn)物具有在1240cm-1和920cm-1處由環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生的吸收。水解氯為280ppm。
與常規(guī)芪環(huán)氧樹脂組合物相比，本發(fā)明的芪環(huán)氧樹脂組合物具有更好的加工性和模塑性能，并在加工處理中更便利。本發(fā)明的芪環(huán)氧樹脂組合物具有低吸濕性及優(yōu)異的耐熱性，并非常適于用作封裝電子元件的材料。用本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)行樹脂封裝的半導(dǎo)體器件具有高耐焊裂性，并且甚至在長時(shí)間吸水后也不造成包裝裂紋。因此，本發(fā)明提供了一種具有高可靠性的封裝材料，而不損害常規(guī)封裝材料的模塑條件和加工性。
權(quán)利要求
1.一種芪雙酚，由通式(1)表示，其中兩個(gè)不同的芳基被鍵合在碳-碳雙鍵上， 式中R1-R8獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的無環(huán)烷基或環(huán)烷基、氫原子或鹵原子。
2.一種芪環(huán)氧樹脂，由通式(2)表示，其中兩個(gè)不同的芳基被鍵合在碳-碳雙鍵上， 式中R1-R8獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的無環(huán)烷基或環(huán)烷基、氫原子或鹵原子。
3.一種雙酚混合物，包括權(quán)利要求1中由通式(1)表示的芪雙酚和下面通式(3)表示的芪雙酚，在通式(3)中兩個(gè)相同的芳基被鍵合在碳-碳雙鍵上， 式中R9-R12獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的無環(huán)烷基或環(huán)烷基、氫或鹵原子。
4.一種環(huán)氧樹脂混合物，其熔點(diǎn)不高于150℃，所述環(huán)氧樹脂包括權(quán)利要求2中的芪環(huán)氧樹脂和下面通式(4)表示的芪環(huán)氧樹脂，通式(4)中的兩個(gè)相同的芳基被鍵合到碳-碳雙鍵上， 式中R9-R12獨(dú)立地表示具有1-6個(gè)碳原子的無環(huán)烷基或環(huán)烷基，氫或鹵原子。
5.權(quán)利要求1的芪雙酚，其中在上面所給通式(1)中的R1表示叔丁基，R5-R8獨(dú)立地表示不是叔丁基的無環(huán)烷基、環(huán)烷基、氫原子或鹵原子。
6.權(quán)利要求2的環(huán)氧樹脂，其中上述所給通式(2)中的R1表示叔丁基，R5-R8表示不是叔丁基的無環(huán)烷基、環(huán)烷基、氫原子或鹵原子。
7.權(quán)利要求4的環(huán)氧樹脂混合物，所述環(huán)氧樹脂混合物在150℃的熔體粘度不大于1泊。
8.一種制備權(quán)利要求3的雙酚混合物的方法，所述方法包括步驟在存有堿性物質(zhì)下將1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物進(jìn)行脫去氯化氫反應(yīng)和重排反應(yīng)，該衍生物是在存有酸性物質(zhì)條件下由二或多個(gè)苯酚與氯乙醛反應(yīng)得到的。
9.一種制備權(quán)利要求4的環(huán)氧樹脂混合物的方法，該方法包括步驟在存有酸性物質(zhì)下由二或多個(gè)苯酚與氯乙醛反應(yīng)得到1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物，在存有堿性物質(zhì)下將該衍生物進(jìn)行脫去氯化氫反應(yīng)得二羥基芪衍生物，再在存有堿性物質(zhì)下將該二羥基芪衍生物與表鹵代醇反應(yīng)。
10.一種制備權(quán)利要求4的環(huán)氧樹脂混合物的方法，該方法包括步驟在存有堿性物質(zhì)下將1，1-雙(羥基苯基)-2-氯乙烷衍生物與表鹵代醇反應(yīng)，該衍生物是在存有酸性物質(zhì)下由二或多個(gè)苯酚與氯乙醛反應(yīng)得到的。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中所述苯酚包括二或多個(gè)選自2，6-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚和2-甲基-6-叔丁基苯酚的苯酚。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述苯酚包括2，6-二甲苯酚和3-甲基-6-叔丁基苯酚的混合物。
13.一種環(huán)氧樹脂組合物，包括(A)權(quán)利要求2或4的芪環(huán)氧樹脂，和(B)酚式環(huán)氧樹脂固化劑。
14.權(quán)利要求13的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述芪環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂混合物的熔點(diǎn)不高于150℃。
15.權(quán)利要求13或14的環(huán)氧樹脂組合物，其中在上面所給通式(2)中的R1表示叔丁基，R5-R8獨(dú)立地表示不是叔丁基的具有1-6個(gè)碳原子的無環(huán)烷基或環(huán)烷基、氫原子或鹵原子。
16.權(quán)利要求13的環(huán)氧樹脂組合物，其中上面所給通式(2)表示的所述芪環(huán)氧樹脂包括選自3-叔丁基-2，4′-二羥基-3′，5′，6-三甲基芪和3-叔丁基-4，4′-二羥基-3′，5′，6-三甲基芪的縮水甘油醚化合物的環(huán)氧樹脂，上面通式(4)表示的所述芪環(huán)氧樹脂包括選自4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基芪，4，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基芪，2，2′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基芪和2，4′-二羥基-3，3′-二叔丁基-6，6′-二甲基芪的縮水甘油醚化合物的環(huán)氧樹脂。
17.權(quán)利要求13的環(huán)氧樹脂組合物，其中的固化劑含有在150℃熔體粘度為1.5泊或更小的多酚樹脂。
18.權(quán)利要求17的環(huán)氧樹脂組合物，其中的多酚樹脂由通式(5)表示 式中X表示單鍵或亞甲基，Q表示亞苯基或由二聚環(huán)戊二烯或苧烯衍生的二價(jià)脂環(huán)基團(tuán)，n表示1-20的整數(shù)。
19.權(quán)利要求17的環(huán)氧樹脂組合物，其中的固化劑還含有苯酚酚醛清漆。
20.權(quán)利要求13、14、15、16、17、18和19中任一種環(huán)氧樹脂組合物，還進(jìn)一步含有(C)無機(jī)填料，以及所述組分(A)和(B)。
21.一種樹脂封裝的半導(dǎo)體器件，它通過用權(quán)利要求20的環(huán)氧樹脂組合物封裝半導(dǎo)體元件而制備。
全文摘要
本發(fā)明的具有兩個(gè)不同芳基的芪環(huán)氧樹脂和包括這種芪環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂混合物的熔點(diǎn)低于具有兩個(gè)相同芳基的芪環(huán)氧樹脂和包括這種芪環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂混合物的熔點(diǎn)。與常規(guī)樹脂相比，因此本發(fā)明的樹脂或樹脂混合物具有改善的加工性和模塑性，因而縮短了模塑和加工處理所需時(shí)間，產(chǎn)生了經(jīng)濟(jì)效益和較佳的生產(chǎn)率。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂或樹脂混合物優(yōu)選地用作粘合劑、涂料或絕緣體材料，用作電工或電子材料的層板等，特別是用于封裝電子元件的物料。
文檔編號(hào)C08L63/02GK1145353SQ9610890
公開日1997年3月19日 申請日期1996年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月27日
發(fā)明者平野泰弘, 秋庭真繼, 橫田明 , 中村宏, 內(nèi)藤茂樹 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社