專利名稱：環(huán)烯烴樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)烯烴樹脂組合物，它尤其具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度和抗?jié)裥?，以及涉及該組合物的模塑產(chǎn)品。
聚碳酸酯、ABS樹脂等等是通常已知的具有高剛性和高沖擊強(qiáng)度的合成樹脂。雖然聚碳酸酯具有優(yōu)良的剛性、耐熱性、耐熱老化性和抗沖擊性，但仍存在耐化學(xué)性差和高的吸水性等問題。ABS樹脂具有優(yōu)良的機(jī)械性能，但其耐化學(xué)性、耐熱性和耐候性差。
另一方面，聚烯烴(例如聚乙烯)已知是不僅具有優(yōu)良的耐化學(xué)性和耐溶劑性，而且具有優(yōu)良的透明度、成型加工性、電性能和機(jī)械強(qiáng)度的樹脂。另外，在日本專利公開No.168708/1985中提出了如由乙烯和龐大的環(huán)烯烴構(gòu)成的無規(guī)共聚物這樣的環(huán)烯烴樹脂，因?yàn)樗鼈兲岣吡司巯N的剛性和耐熱性。
環(huán)烯烴樹脂具有優(yōu)良的剛性和耐熱性以及透明度、成型加工性、電性能和機(jī)械強(qiáng)度，但是它們是易脆的并且抗沖擊性差，因此通過注射成型或擠出成型制得的模塑產(chǎn)品(例如薄膜、板材和容器)的抗沖擊性還有待于進(jìn)一步提高。
在日本專利公開No.145462/1994中提出了如包括二環(huán)戊二烯的開環(huán)聚合物或其氫化產(chǎn)物(即無定形聚烯烴)和氫化的二烯共聚物的一種組合物，因?yàn)樗纳屏谁h(huán)烯烴樹脂的抗沖擊性。本申請者在日本專利公開No.256548/1989中也已提出一種組合物，它包括乙烯和龐大的環(huán)烯烴的無規(guī)共聚物和乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物。
在此情況下，本發(fā)明者認(rèn)真研究尋找不破壞環(huán)烯烴樹脂的內(nèi)在的優(yōu)良性能而具有高抗沖擊性的環(huán)烯烴樹脂組合物。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)含有特定環(huán)烯烴樹脂和具有特定分子量的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物的環(huán)烯烴樹脂組合物具有特別優(yōu)良的抗沖擊性。本發(fā)明是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
本發(fā)明的目的是提供一種具有特別優(yōu)良的抗沖擊性以及耐熱性、耐熱老化性、耐化學(xué)性、耐溶劑性、介電性能、剛性和抗?jié)裥缘沫h(huán)烯烴樹脂組合物以及提供該組合物的模塑產(chǎn)品。
本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物包括(A)60至90份(重量)的選自下述物質(zhì)中的至少一種的環(huán)烯烴樹脂(A-1)乙烯和由下式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴的乙烯/環(huán)烯烴無規(guī)共聚物，(A-2)由下式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴的開環(huán)(共)聚合物，(A-3)上述(A-2)的氫化產(chǎn)物，和(A-4)上述(A-1)、(A-2)或(A-3)的接枝改性產(chǎn)物；以及(B)10至40份(重量)數(shù)均分子量為75,000至500,000的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物式(I) 其中n是0或1，m是0或一個正整數(shù)，q是0或1，如果R15到R18可以相互連接形成可含有一個雙鍵的一個單環(huán)或是多環(huán)，而且R15和R16的結(jié)合，或R17與R18的結(jié)合可能形成一個亞烷基基團(tuán)，則R1到R18，Ra和Rb各自表示氫原子，鹵素原子或可被鹵原子取代的烴基；或者 其中p和q是0或大于等于1的整數(shù)，m和n分別是0，1或2，而且，如果與R9或R10相連的碳原子和與R13相連碳原子或與R11相連的碳原子可以通過具有1到3個碳原子的亞烷基相連或直接互連，而且當(dāng)n＝m＝0時，R15與R12的結(jié)合或R15與R19的結(jié)合可以相互連接成芳族單環(huán)或芳族多環(huán)，則R1至R19各自表示氫原子，鹵素原子，可被鹵原子取代的烴基或可被鹵原子取代的烷氧基。
乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物(B)優(yōu)選苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，組份(B)的數(shù)均分子量最好為90,000至200,000。
本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物包含上述特定的組份，所以它具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度和抗?jié)裥浴?br> 本發(fā)明的模塑制品是由環(huán)烯烴樹脂組合物成型的。
在本發(fā)明中，當(dāng)模塑制品是經(jīng)壓機(jī)模塑制得時，環(huán)烯烴樹脂組合物中所含的組份(B)的數(shù)均分子量可為50,000至500,000。
以下將對本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物作更詳盡的描述。
本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物包含環(huán)烯烴樹脂(A)和具有特定分子量的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物(B)。
本發(fā)明中所用的每種組份敘述如下。(A)環(huán)烯烴樹脂用于本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂(A)選自(A-1)乙烯和由下式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴的乙烯/環(huán)烯烴無規(guī)共聚物，(A-2)由下式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴的開環(huán)(共)聚合物，(A-3)上述(A-2)的氫化產(chǎn)物，和(A-4)上述(A-1)、(A-2)或(A-3)的接枝改性產(chǎn)物。
經(jīng)熱力學(xué)分析儀(Thermo Mechanical Analyzer)測定，環(huán)烯烴樹脂(A)的軟化溫度(TMA)為60℃或更高，較好地為70℃至250℃，更好地為100至200℃。
根據(jù)ASTM D1238在260℃2.16kg的荷重下測定，環(huán)烯烴樹脂(A)的熔體流動速率(MFR)為0.1至100g/10min，較好為1至50g/10min。
經(jīng)X射線衍射法測定，環(huán)烯烴樹脂(A)的結(jié)晶度為0至20％，較好為0至2％。
根據(jù)本發(fā)明的用于形成環(huán)烯烴樹脂(A)的環(huán)烯烴由式(I)或(II)表示。環(huán)烯烴式(I) 上式(I)中，n是0或1，m是0或正整數(shù)，而且q是0或1。當(dāng)q是1時，用q表示的環(huán)是6元環(huán)。而當(dāng)q是0時，是5元環(huán)。
R1至R18，Ra和Rb各自表示一個氫原子，一個鹵素原子或一個烴基基團(tuán)。鹵素原子選自氟，氯，溴和碘原子。
烴基基團(tuán)通常選自含有1至20個碳原子的烷基基團(tuán)，以及含有3至15個碳原子的環(huán)烷基和芳族烴基。以上烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。上述環(huán)烷基的一個實(shí)例是環(huán)己基。上述芳族烴基的實(shí)例包括苯基和萘基。這些烴基可以是被鹵原子取代的。
在上述結(jié)構(gòu)式(I)中，R15至R18均可相互連接(協(xié)同作用)形成單環(huán)或多環(huán)。由此形成的單環(huán)或多環(huán)可帶有雙鍵。上述單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括下列基團(tuán) 在上述舉例基團(tuán)中，標(biāo)以數(shù)字1和2的碳原子分別對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(I)中與R15(R16)相連和與R17(R18)相連的碳原子。
R15與R16或R17與R18可以協(xié)同作用形成亞烷基。這個亞烷基通常含有2至20個碳原子。以上亞烷基的實(shí)例包括亞乙基，亞丙基和亞異丙基。
式(II)
以上結(jié)構(gòu)式(II)中，p和q分別是0或一個正整數(shù)，m和n分別是0，1或2。
R1至R19各自表示氫原子，鹵原子，烴基或烷氧基。
鹵素原子選自在結(jié)構(gòu)式(I)中所述的原子。
烴基基團(tuán)通常選自含有1至20個碳原子的烷基、含有1至20個碳原子的鹵代烷基和具有3至15個碳原子的環(huán)烷基和芳烴基。上述烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基基團(tuán)。上述環(huán)烷基的一個實(shí)例是環(huán)己基。上述芳烴基的實(shí)例包括芳基和芳烷基，如苯基，甲苯基，萘基，芐基和苯乙基。
上述烷氧基的實(shí)例包括甲氧基，乙氧基和丙氧基。
這些烴基和烷氧基可以是被氟、氯、溴或碘原子取代的。
在上式(II)中，與R9和R10相連的碳原子和與R13或R12相連的碳原子可直接互連或通過含有1至3個碳原子的亞烷基連接。當(dāng)兩個碳原子通過亞烷基相互連接時，R9與R13或R10和R11相互協(xié)同作用形成亞烷基，該亞烷基可選自亞甲基(-CH2-)，亞乙基(-CH2CH2-)和亞丙基(-CH2CH2CH2-)。
當(dāng)n＝m＝0時，R15和R12的結(jié)合或R15與R19的結(jié)合可以相互連接形成單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)。當(dāng)n＝m＝0時由R15和R12形成如下芳環(huán)
在上式中，q的含義與式(II)中的相同。
由式(I)和(II)表示的環(huán)烯烴的實(shí)例包括由下式表示的二環(huán)[2，2，1]-2-庚烯衍生物(＝降冰片烯) (其中數(shù)字1至7是碳的位置編號)，以及它們被烴基取代的衍生物。這些烴基的實(shí)例包括5-甲基、5，6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-異丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-芐基、5-甲苯基、5-(乙基苯基)、5-(異丙基苯基)、5-(聯(lián)苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)和5，6-二苯基。
其它衍生物的實(shí)例包括二環(huán)[2，2，1]-2-庚烯衍生物，例如環(huán)戊二烯-苊加合物，1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴和1，4-亞甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽。
三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯衍生物，如三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯、2-甲基三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯和5-甲基三環(huán)[4.3.0.12，5]-3-癸烯；三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯衍生物，如三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯和10-甲基三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯；以及由下式表示的四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯
(其中數(shù)字1至12是碳的位置編號)，及其被烴基取代的衍生物。這些烴基的實(shí)例包括8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-異丁基、8-己基、8-環(huán)己基、8-十八烷基、5，10-二甲基、2，10-二甲基、8，9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11，12-二甲基、2，7，9-三甲基、2，7-二甲基-9-乙基、9-異丁基-2，7-二甲基、9，11，12-三甲基、9-乙基-11，12-二甲基、9-異丁基-11，12-二甲基、5，8，9，10-四甲基、8-亞乙基、8-亞乙基-9-甲基、8-亞乙基-9-乙基、8-亞乙基-9-異丙基、8-亞乙基-9-丁基、8-亞正丙基、8-亞正丙基-9-甲基、8-亞正丙基-9-乙基、8-亞正丙基-9-異丙基、8-亞正丙基-9-丁基、8-亞異丙基、8-亞異丙基-9-甲基、8-亞異丙基-9-乙基、8-亞異丙基-9-異丙基、8-亞異丙基-9-丁基、8-氯、8-溴、8-氟、8，9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-芐基、8-甲苯基、8-(乙基苯基)、8-(異丙基苯基)、8，9-二苯基、8-(聯(lián)苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)和5，6-二苯基。
也可使用環(huán)戊二烯/苊與環(huán)戊二烯加合物的加合物；五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯及其衍生物；五環(huán)[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯及其衍生物；五環(huán)十五碳二烯化合物，例如五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4，10-十五碳二烯；五環(huán)[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯及其衍生物；五環(huán)[6.6.1.13，6.02，7.99，14]-4-十六碳烯及其衍生物；六環(huán)[6.6.1.13，6110，13.02，7.99，14]-4-十七碳烯及其衍生物；七環(huán)[8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16]-5-二十碳烯及其衍生物；七環(huán)[8.8.0.12，9.14，7.111，18.03，8.012，17]-5-二十一碳烯及其衍生物；八環(huán)[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯及其衍生物；九環(huán)[10.9.1.14，7.113，20.115，18.02，10.03，8.012，21.014，19]-5-二十五碳烯及其衍生物；九環(huán)[10.10.1.15，8.114，21.116，19.02，11.04，9.013，22.015，20]-6-二十六碳烯及其衍生物。
雖然在本發(fā)明中可以使用如上所述的由上式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴的實(shí)例，然而本申請的申請者在日本專利申請No.196475/1993第0032-0054段落中所示的這些化合物的更具體的結(jié)構(gòu)以及在該公布中所列舉的化合物也可用作本發(fā)明中的環(huán)烯烴。
由式(I)或式(II)表示的環(huán)烯烴可以通過環(huán)戊二烯和具有相應(yīng)結(jié)構(gòu)的烯烴進(jìn)行狄爾斯-阿德耳反應(yīng)而制備。
這些環(huán)烯烴可以單獨(dú)使用或者兩種或兩種以上結(jié)合使用。
本發(fā)明中所用的環(huán)烯烴樹脂可以根據(jù)，例如，由本申請者在日本專利公開No.168708/1985、No.120816/1986、No.115912/1986、No.115916/1986、No.271308/1986、No.272216/1986、No.252406/1987和No.252407/1987中提出的方法，在適當(dāng)選擇的條件下，用由式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴進(jìn)行制備。(A-1)乙烯/環(huán)烯烴無規(guī)共聚物本發(fā)明中所用的乙烯/環(huán)烯烴無規(guī)共聚物(A-1)較好的是含有來自乙烯鏈節(jié)的量為10至90％(摩爾)，較好為30至80％(摩爾)，含有來自環(huán)烯烴鏈節(jié)的量為10至90％(摩爾)，較好為20至70％(摩爾)。乙烯和環(huán)烯烴的組成比可用13C-NMR測定。
在本發(fā)明所用的環(huán)烯烴無規(guī)共聚物中，來自乙烯的鏈節(jié)和來自環(huán)烯烴的鏈節(jié)無規(guī)排列并相互連接形成基本上線性結(jié)構(gòu)。共聚物的基本上線性和無交聯(lián)凝膠結(jié)構(gòu)可以通過在共聚物的有機(jī)溶劑溶液中不含有不溶物這一事實(shí)得到確認(rèn)。
可認(rèn)為在乙烯/環(huán)烯烴無規(guī)共聚物(A-1)中，由上式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴分別形成由下式(III)或(IV)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
式(III) 在上式(III)中，m、n，q、R1到R18，Ra和Rb的含義與式(I)中的相同。
式(IV) 在上式(IV)中，n，m、p，q和R1到R19具有與式(II)中相同的含義。
乙烯/環(huán)烯烴無規(guī)共聚物還可含有來自除了上述乙烯和環(huán)烯烴之外的其它可共聚單體的鏈節(jié)，其含量以不影響本發(fā)明的目的為宜，通常不大于20％(摩爾)，較好為不大于10％(摩爾)。
上述其它單體的實(shí)例包括含有3至20個碳原子的α-烯烴，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸稀、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
環(huán)烯烴，如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環(huán)己烯、環(huán)-辛烯和3a、5，6，7a-四氫-4，7-亞甲基-1H-茚，以及非共軛二烯，例如，1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、雙環(huán)戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
以上單體可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
本發(fā)明中所用的乙烯/環(huán)烯烴無規(guī)共聚物(A-1)可以用上述公開中所述的方法使用乙烯和由式(I)或式(II)表示的環(huán)烯烴進(jìn)行制備。尤其，較好的是用下面的方法制備乙烯-環(huán)烯烴無規(guī)共聚物(A-1)在烴溶劑中和由溶于烴溶劑的釩化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑的條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)。
在共聚反應(yīng)中，也可使用第IVB族的金屬茂固體催化劑。第IVB族的金屬茂固體催化劑含有帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的過渡金屬化合物、有機(jī)鋁氧化合物和可任意加入的有機(jī)鋁化合物。第IVB族過渡金屬是鋯、鈦或鉿，該過渡金屬至少有一個帶有環(huán)戊二烯基骨架的配位體。
含有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的實(shí)例包括可以被烷基取代的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基和芴基。這些基團(tuán)可以通過其它基團(tuán)(例如亞烷基)連接。除了含有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的其它配位體有，例如，烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
作為有機(jī)鋁氧化合物和有機(jī)鋁化合物，可以使用通常用于制備烯烴樹脂的那些。第IVB族金屬茂固體催化劑在，例如，日本專利公開No.221206/1986、No.106/1989和No.173112/1990中有詳細(xì)敘述。(A-2)環(huán)烯烴開環(huán)(共)聚合物在上述環(huán)烯烴的開環(huán)聚合物或共聚物中，可以認(rèn)為至少部分由上式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴分別形成由下式(V)或(VI)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
式(V) 上式(V)中，n，m，q、R1到R18，Ra和Rb具有與在結(jié)構(gòu)式(I)中相同的含義。
式(VI) 上式(VI)中，n，m，p，q和R1到R19具有與在結(jié)構(gòu)式(II)中相同的含義。
以上開環(huán)聚合物或共聚物可通過以上公開中的任一方法生產(chǎn)。它可以在開環(huán)聚合催化劑存在的條件下通過聚合或共聚合由上式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴而生產(chǎn)。
適用的開環(huán)聚合催化劑的實(shí)例包括由如釕、銠、鈀、鋨、銦或鉑之類的金屬鹵化物，硝酸鹽或乙酰丙酮化物和還原劑構(gòu)成的催化劑，和由如鈦、鈀、鋯或鉬之類的金屬鹵化物或乙酰丙酮化物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑。(A-3)開環(huán)(共)聚合物的氫化產(chǎn)物開環(huán)(共)聚合物的氫化產(chǎn)物可以通過在任何一種常規(guī)的加氫催化劑存在下進(jìn)行上述開環(huán)(共)聚合物的加氫反應(yīng)得到。
在上述開環(huán)(共)聚合物的氫化產(chǎn)物(A-3)中，可以認(rèn)為至少部分由上式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴分別形成由下式(VII)和(VIII)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
式(VII) 上式(VII)中，n，m，q、R1到R18，Ra和R6具與在結(jié)構(gòu)式(I)中相同的含義。
式(VIII)
上式(VIII)中，n，m，q、p和R1到R19具有與在結(jié)構(gòu)式(II)中相同的含義。(A-4)接枝改性產(chǎn)物環(huán)烯烴樹脂的接枝改性產(chǎn)物(A-4)是乙烯/環(huán)烯烴無規(guī)共聚物(A-1)、環(huán)烯烴的開環(huán)聚合物或共聚物(A-2)或開環(huán)聚合物或共聚物的氫化產(chǎn)物(A-3)的接枝改性產(chǎn)物。
作為改性劑，通常使用不飽和羧酸及其衍生物。不飽和羧酸的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸和內(nèi)順-二環(huán)〔2，2，1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸(nadic acidTM)。
不飽和羧酸的衍生物的實(shí)例包括不飽和酸酐、不飽和羧酸鹵化物、不飽和羧酸酰胺、不飽和羧酸酰亞胺和不飽和羧酸的酯類化合物。不飽和羧酸衍生物的具體實(shí)例包括馬來酐、檸康酐、馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸一甲酯、馬來酸二甲酯和馬來酸縮水甘油酯。
在這些改性劑中，優(yōu)選使用的是α，β不飽和二羧酸和α，β-不飽和二酸酐，例如馬來酸、nadic acid及其酸酐。這些改性劑可以兩種或兩種以上結(jié)合使用。
為了從環(huán)烯烴樹脂和改性劑得到環(huán)烯烴樹脂的接枝改性產(chǎn)物，可以采用通常已知的各種聚合物改性方法。例如，可以通過將改性劑加入熔融環(huán)烯烴樹脂以進(jìn)行接枝聚合(反應(yīng))的方法或?qū)⒏男詣┘尤氕h(huán)烯烴溶劑溶液中進(jìn)行接枝反應(yīng)的方法得到接枝改性產(chǎn)物。
接枝反應(yīng)通常在60至350℃的溫度下進(jìn)行。接枝反應(yīng)可以在自由基引發(fā)劑(例如有機(jī)過氧化物或偶氮化合物)的存在下進(jìn)行。
理想的是本發(fā)明所用的環(huán)烯烴樹脂的接枝改性產(chǎn)物中改性率通常不大于10％(摩爾)。
改性率在上述范圍的改性產(chǎn)物可以通過將改性劑直接加入環(huán)烯烴樹脂中；然后使其接枝聚合得到，或可以通過環(huán)烯烴和改性劑的接枝聚合預(yù)先制備具有高改性率的改性產(chǎn)物，然后用未改性的環(huán)烯烴樹脂稀釋該改性產(chǎn)物得到。
在本發(fā)明中，上述組份(A-1)、(A-2)、(A-3)和(A-4)可以單獨(dú)或結(jié)合用作環(huán)烯烴樹脂(A)。其中，優(yōu)選使用的是乙烯-環(huán)烯烴無規(guī)共聚物(A-1)。
(B)乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物在本發(fā)明中，使用數(shù)均分子量特定為75,000至500,000的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物。
用于生成乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物的乙烯基芳烴為，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯或?qū)谆揭蚁?br> 共軛二烯為，例如，丁二烯、異戊二烯、2，3-戊二烯或2，3-二甲基丁二烯。
在本發(fā)明所用的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物(B)中，來自乙烯基芳烴鏈節(jié)的含量為5至80％(重量)，較好為15至70％(重量)，更好為40至70％(重量)。尤其是從含有來自乙烯基芳烴鏈節(jié)的量為40至70％(重量)的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物，可以得到具有優(yōu)良透明度的環(huán)烯烴樹脂組合物。
來自乙烯基芳烴的鏈節(jié)的含量用常規(guī)方法(例如紅外分光光譜法和核磁共振譜法)測定。
乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物的實(shí)例包括苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SB)及其氫化產(chǎn)物(SEB)；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)及其氫化產(chǎn)物(SEBS苯乙烯/(乙烯/丁烯)/苯乙烯嵌段共聚物)；苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物(SI)及其氫化產(chǎn)物(SEP)；苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)及其氫化產(chǎn)物(SEPS苯乙烯/(乙烯/丙烯)/苯乙烯嵌段共聚物)；等等。
組份(B)的具體實(shí)例包括Katon G1650、G1652、G1657、G1701(Shell Kagaku K.K.有售)和Tuftec(Asahi Chemical IndustryCo.，Ltd.有售)，這些都是SEBS。
在本發(fā)明中，作為組份(B)，特別優(yōu)選的是SEBS(氫化的SBS)和SEPS(氫化的SIS)。
本發(fā)明中所用的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物(B)是熱塑性彈性體，它們由乙烯基芳烴嵌段鏈節(jié)和共軛二烯橡膠嵌段鏈節(jié)(或其氫化橡膠嵌段鏈節(jié))組成。在這些嵌段共聚物中，乙烯基芳烴嵌段鏈節(jié)(硬段)作為橡膠嵌段鏈節(jié)(軟段)的交聯(lián)點(diǎn)，從而形成物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)(區(qū)域結(jié)構(gòu))。
在本發(fā)明中，如上所述使用具有特定分子量的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物(B)，其數(shù)均分子量(Mn)為75,000至500,000，較好為80,000至300,000，更好為90,000至200,000。
組份(B)的數(shù)均分子量(Mn)可用凝膠滲透色譜法(GPC，鄰二氯苯，140℃)進(jìn)行測定。
當(dāng)本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物如下所述進(jìn)行壓機(jī)模塑時，組份(B)的數(shù)均分子量可為50,000至500,000。
本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物含有數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物(B)和環(huán)烯烴樹脂(A)，因此它具有特別優(yōu)良的抗沖擊性。環(huán)烯烴樹脂組合物及其模塑產(chǎn)品根據(jù)本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物含有60至90份(重量)，較好為70至90份(重量)的上述環(huán)烯烴樹脂(A)，以及10至40份(重量)，較好為10至30份(重量)的具有特定分子量的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物(B)。
本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物可以用各種方法得到，例如，包括用已知的捏合裝置(例如擠壓機(jī)或班伯里密煉機(jī))熔融捏合組份(A)和(B)的方法，包括將組份(A)和(B)溶解在普通溶劑中，然后蒸去溶劑的方法，或者包括將組份(A)和(B)的溶液加入不良溶劑中進(jìn)行沉淀的方法。
本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物還可含有其它添加劑，例如染料、顏料、穩(wěn)定劑、增塑劑、抗靜電劑、紫外光吸收劑、抗氧劑、潤滑劑和填料，這些添加劑的含量以不影響本發(fā)明的目的為宜。
從組份(A)和(B)生成的環(huán)烯烴樹脂組合物不僅具有優(yōu)良的抗沖擊性，而且具有優(yōu)良的抗?jié)裥浴?br> 另外，本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物還具有優(yōu)良的耐熱性、耐熱老化性、耐化學(xué)性、耐溶劑性、介電性能、剛性、透明度、撕裂性能、折疊性能和真空或壓力成形性能，所以該組合物當(dāng)用作藥品和食品的包裝材料時顯示出令人滿意的性能。因此，本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物適用于制成包裝板、包裝膜和各種容器(例如瓶)。
根據(jù)本發(fā)明的模塑產(chǎn)品可通過用各種方法模塑上述環(huán)烯烴樹脂組合物得到，對于其形狀沒有特別的限制。
模塑環(huán)烯烴樹脂組合物的方法的實(shí)例包括擠出成型(例如T形模法和充氣法)、吹塑成型(例如直接吹塑和注射吹塑)、壓機(jī)模塑、注射成型和模沖。
本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物可以與其它材料一起制成復(fù)合層壓制件。例如，可以通過將該組合物涂覆在1，1-二氯乙烯薄層上成型成層壓制件，或者可以通過對該組合物層與聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酯、聚烯烴(例如聚丙烯，聚乙烯)等薄層進(jìn)行層壓成型成多層層壓制件。
為了制成這樣的包括其它樹脂薄層的層壓制件，可以采用共擠出成型(例如多層T形模法、多層充氣法和擠出層壓)；通常的多層成片或成膜法(例如濕層壓法、干層壓法和壓機(jī)模塑法)；吹塑成型(例如多層注射吹塑成型如共注射吹塑成型和多層直接吹塑成型)；疊層模塑成型；注射成型(例如雙色成型)；以及模沖法。
這樣制成的多層層壓制件可以未拉伸狀態(tài)下或者單軸向拉伸或雙軸向取向之后使用。
當(dāng)本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物的模塑產(chǎn)品是一種包裝材料時，該包裝材料可用于包裝任何物品例如藥品、食品、日用品和雜貨。尤其是，由于該模塑產(chǎn)品具有優(yōu)良的抗?jié)裥?、透明度和抗沖擊性，它特別適用于包裝固體藥物(例如藥片、藥物膠囊和藥粉)、藥水、食物(例如脆米餅、小吃和糕點(diǎn))以及吸濕性物質(zhì)(例如卷煙和茶葉)。
包裝品的實(shí)例包括袋、包、PTP(加壓包)、硬質(zhì)泡沫塑料襯墊包裝、扭曲包裝薄膜、包裝薄膜、收縮薄膜、易剝離薄膜、由模塑片材制成的容器(例如四包(tetra pack)和牛奶包)、醫(yī)藥容器(例如藥瓶、管形瓶、液體轉(zhuǎn)移瓶和注射器dyalyzer(如預(yù)先充滿的注射器)、物理和化學(xué)器具(例如實(shí)驗(yàn)器皿、試管和分析池)以及化妝瓶。
尤其是，由本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物制成的多層層壓制件適用于醫(yī)藥容器(例如管形瓶和眼藥瓶)、PTP(加壓包)、硬質(zhì)泡沫塑料襯墊包裝和包裝材料(例如食品包裝膜)。
本發(fā)明的模塑產(chǎn)品具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度和抗?jié)裥?。具體來說，該模制產(chǎn)品的懸臂梁沖擊強(qiáng)度(ASTM D790，23℃，缺口)希望不小于7kg·cm/cm，較好為不小于10kg·cm/cm，注模產(chǎn)品的透濕系數(shù)希望不大于0.3，較好為不大于0.2。
尤其是當(dāng)本發(fā)明的模塑產(chǎn)品是壓機(jī)模塑產(chǎn)品時，通過用電子顯微鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)可以證實(shí)，與注塑產(chǎn)品相比，組份(B)為更微粒狀的(不是扁平的)并分散在組份(A)中。具有這種結(jié)構(gòu)的模塑產(chǎn)品能顯示特別高的沖擊強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度和抗?jié)裥?，該組合物能廣泛用于各種模塑產(chǎn)品。
實(shí)施例以下將根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。但應(yīng)該理解本發(fā)明絕不限于這些實(shí)施例。
在實(shí)施例中，根據(jù)下面的方法測定有關(guān)性能。
(1)軟化溫度(TMA)用一臺熱力學(xué)分析儀(由Du Pont Co.制造)通過厚度為1mm的板的熱變形行為測定軟化溫度。即，將石英針置于板上，在49g的荷重下以5℃/min的速率加熱該板。取該針穿透該板0.635mm時的溫度為軟化溫度(TMA)。
(2)懸臂梁(IZ)沖擊強(qiáng)度(缺口)根據(jù)ASTM D790在23℃下用厚度為3.2mm(1/8英寸)的注塑樣條測定懸臂梁(IZ)沖擊強(qiáng)度。
(3)透濕系數(shù)用一臺PERMARTRAN-W600型透濕性測定裝置(MoconCo.制造)在40℃的溫度和90％的相對濕度的條件下測定透濕系數(shù)。
拉伸試驗(yàn)根據(jù)ASTM D638在23℃下用一臺ASTM型IV啞鈴狀樣條進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測定拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸長度和拉伸模量。
(5)彎曲試驗(yàn)根據(jù)ASTM D790用厚度為3.2mm(1/8英寸)的注模樣條在23℃的溫度和20mm/min的十字頭速度(cross-head speed)條件下進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，測定彎曲模量和彎曲強(qiáng)度。
薄膜沖擊強(qiáng)度從模塑產(chǎn)品上割取尺寸為100mm×100mm的樣品，在23℃下用一臺薄膜沖擊測定儀(由Toyo Seiki K.K.制造)測定樣品的薄膜沖擊強(qiáng)度(錘頭直徑12.7mm(1/2英寸))。
(7)霧度根據(jù)ASTM D1003測定霧度。
(8)吹制瓶跌落沖擊試驗(yàn)將裝滿水的吹制瓶從估計會導(dǎo)致破裂(破碎)的高度落下。無論該瓶是否破裂，將另一個瓶從比前面的高度高或低30cm或10cm處落下。這樣，使30個瓶跌落以尋找使50％的瓶破裂的高度(50％破裂高度)。
用于制備下面實(shí)施例中組合物的組份敘述如下。
(A)環(huán)烯烴樹脂Et·TCD乙烯和四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯(TCD)的無規(guī)共聚物。
該共聚物的TMA和MFR如表中所示。
(B)乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物SEPS苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物實(shí)施例1-8環(huán)烯烴樹脂組合物的制備向總量為100份(重量)的環(huán)烯烴樹脂(A)和乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物(B)((A)、(B)用量如表所示)中加入0.1份(重量)的四〔亞甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯基〕甲烷，并將其充分混合。
然后，將該混合物加入筒體溫度為250℃的雙螺桿擠壓機(jī)中并熔融捏合得到環(huán)烯烴樹脂組合物。
注塑產(chǎn)品用一臺IS-55EPN注塑機(jī)(Toshiba Kikai K.K.制造)對上面得到的如表1所示的環(huán)烯烴樹脂組合物進(jìn)行注射成型，并測定模塑產(chǎn)品(樣品)的IZ沖擊強(qiáng)度和透濕系數(shù)。
結(jié)果列于表1。
對照例1-5將用與實(shí)施例1相同的方法得到的如表1所示的環(huán)烯烴樹脂組合物用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行注塑。測定得到的模塑產(chǎn)品(樣品)的IZ沖擊強(qiáng)度和透濕系數(shù)。
結(jié)果列于表1。
表1(I)
表1(II
p><p>表1(III)
實(shí)施例9將用與實(shí)施例1相同的方法得到的如表2所示的環(huán)烯烴樹脂組合物加入筒體溫度為230℃，直徑為30mm的單螺桿擠出機(jī)中，該組合物被T形模制成厚度為100μm的薄片。
該薄片的性能列于表2。
對照例6將用與實(shí)施例1相同的方法得到的如表2所示的環(huán)烯烴樹脂組合物用與實(shí)施例9相同的方法模制成薄片。結(jié)果列于表2。
表2<
>實(shí)施例10將用與實(shí)施例1相同的方法得到的如表3所示的環(huán)烯烴樹脂組合物用一臺注射吹塑機(jī)成型制成具有下面尺寸的管形瓶。測定該管形瓶的跌落強(qiáng)度。結(jié)果列于表3。
高度65mm瓶身直徑30mm
瓶身厚1.3mm底厚1.5mm內(nèi)容積31ml對照例7用與實(shí)施例10相同的方法將表3中所示的環(huán)烯烴樹脂組合物成型制成管形瓶。結(jié)果列于表3。
表3
實(shí)施例11將用與實(shí)施例1相同的方法制備的如表4所示的環(huán)烯烴樹脂組合物在250℃的溫度和200kg/cm2的壓力條件下進(jìn)行壓機(jī)模塑。結(jié)果列于表4。
對照例8將用與實(shí)施例1相同的方法制備的如表1所示的環(huán)烯烴樹脂組合物在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行注塑。結(jié)果列于表4。
表權(quán)利要求
1.一種環(huán)烯烴樹脂組合物包括(A)60至90份(重量)的選自下述物質(zhì)中的至少一種的環(huán)烯烴樹脂(A-1)乙烯和由下式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴的乙烯/環(huán)烯烴無規(guī)共聚物，(A-2)由下式(I)或(II)表示的環(huán)烯烴的開環(huán)(共)聚合物，(A-3)上述(A-2)的氫化產(chǎn)物，和(A-4)上述(A-1)、(A-2)或(A-3)的接枝改性產(chǎn)物；以及(B)10至40份(重量)數(shù)均分子量75,000至500,000的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物式(I) 其中n是0或1，m是0或一個正整數(shù)，q是0或1，如果R15到R18可以相互連接形成可含有一個雙鍵的一個單環(huán)或多環(huán)，而且R15和R16的結(jié)合，或是R17與R18的結(jié)合可能形成一個亞烷基基團(tuán)，則R1到R18，Ra和Rb各自表示氫原子，鹵素原子或可被鹵原子取得的烴基；或者 其中p和q是0或大于等于1的整數(shù)，m和n分別是0，1或2，而且，如果與R9或R10相連的碳原子和與R13相連碳原子或與R11相連的碳原子可以通過具有1到3個碳原子的亞烷基相連或直接互連，而且當(dāng)n＝m＝0時，R15與R12的結(jié)合或R15與R19的結(jié)合可以相互連接成芳族單環(huán)或芳族多環(huán)，則R1至R19各自表示氫原子，鹵素原子，可被鹵原子取代的烴基或可被鹵原子取代的烷氧基。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物(B)為苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物(B)的數(shù)均分子量為90,000至200,000。
4.由權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物成型的模塑制品。
5.一種通過壓機(jī)模塑如權(quán)利要求1所述的環(huán)烯烴樹脂組合物得到的模塑制品，該環(huán)烯烴樹脂組合物包括60至90份(重量)的環(huán)烯烴樹脂(A)和10至40份(重量)的數(shù)均分子量為50,000至500,000的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物(B)。
全文摘要
本發(fā)明的環(huán)烯烴樹脂組合物包括60至90份(重量)的環(huán)烯烴樹脂(A)，尤其是乙烯/環(huán)烯烴無規(guī)共聚物，以及10至40份(重量)數(shù)均分子量為75,000至500,000乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物(B)，尤其是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物。另外，本發(fā)明的模塑制品是由該組合物成型的。該組合物和由其成型的模塑制品具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度和抗?jié)裥浴?br> 文檔編號C08L45/00GK1134958SQ96103230
公開日1996年11月6日 申請日期1996年2月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月7日
發(fā)明者広賴敏行, 山本陽造 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社, 赫切斯特股份公司