專利名稱：適用于滾塑及類似工藝的共聚物及其微粒和粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于滾塑及類似工藝的含單乙烯基芳香嵌段共聚物的組合物及其微粒和粉末。本發(fā)明尤其涉及含有由至少一種單乙烯基芳香單體和至少一種共軛二烯形成的嵌段共聚物的組合物及其微粒和粉末，這些單乙烯基芳香單體諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、鄰-乙烯基甲苯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯；2，4-二甲基苯乙烯或其混合物，共軛二烯諸如1，3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯或其混合物。
例如由美國(guó)專利5,308,700；4,267,080和3,865,284可知滾塑工藝用含有彈性體的組合物作為起始物質(zhì)。
美國(guó)專利3,865,284實(shí)際上公開(kāi)了一種含有一個(gè)分層壁的服裝人體模型，該壁具有人體軀干的外模和一個(gè)外微孔層并且此外還有一個(gè)主要的內(nèi)微孔層；(a)所述外微孔層膨脹率為2-20，含有一種熱塑性聚合物材料，其彈性模量為500-10kg/cm2，并優(yōu)選乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；(b)所述內(nèi)層含有一種熱塑性聚合物材料，其楊氏模量為2,000-50,000kg/cm2。
所述服裝人體模型用滾塑法制得，用可發(fā)熱塑性樹(shù)脂粉末和可發(fā)熱塑性聚合物珠粒料或切粒作外層，該粉末優(yōu)選具有70-400μm的粒徑，并含有一種分解溫度高于聚合物材料熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的發(fā)泡劑；該聚合物珠粒料或切粒含有一種分解溫度高于所述聚合物材料的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的發(fā)泡劑；將該粉末和珠粒料或切粒的混合物裝入模中，模在常壓和高于發(fā)泡劑的分解溫度的溫度下轉(zhuǎn)動(dòng)。加熱使具有較小粒徑的粉末在模的內(nèi)壁上熔融成為一個(gè)熔融層，而具有相對(duì)較大粒徑的珠粒料或切粒熔融并粘附在粉末熔融層的內(nèi)表面形成一個(gè)內(nèi)熔融層。
此后發(fā)泡劑分解使兩個(gè)熔融層都發(fā)泡。
由美國(guó)專利4,267,080可知用滾塑法生產(chǎn)乙烯聚合物制品，其中包括(1)5-50份重量的橡膠和/或彈性體(以100份重量的乙烯聚合物為基準(zhǔn))，尤其是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物彈性體，(2)交聯(lián)劑，選自雙-(叔過(guò)氧烷基)-烷烴或雙-(叔過(guò)氧烷基)-苯，(3)至少一種交聯(lián)助劑，其用量為(2)中所規(guī)定的交聯(lián)劑重量的0.5-5倍，選自1，2-聚丁二烯、氰尿酸三烯丙酯和異氰尿酸三烯丙酯。
該模塑制品顯示出了良好的脫模特性和沖擊強(qiáng)度高及很有吸引力的表面光澤的特性。
規(guī)定彈性體的用量范圍是每100份重量的乙烯聚合物5-50份重量并優(yōu)選10-30份重量。
美國(guó)專利5,308,700公開(kāi)了一種用于粉末模塑的彈性體粉末，含有部分交聯(lián)型的彈性體組合物，或含有乙烯-α-鏈烯烴共聚物橡膠和聚鏈烯烴樹(shù)脂的混合物，在交聯(lián)劑存在的條件下動(dòng)態(tài)交聯(lián)，其中所說(shuō)的彈性體組合物在1弧度/秒的頻率及250℃下的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)試測(cè)得的復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)粘度η*(1)為1.5×105泊或以下，根據(jù)下式用1弧度/秒頻率下的復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)粘度η*(1)和100弧度/秒頻率下的復(fù)數(shù)動(dòng)態(tài)粘度η*(100)計(jì)算得的牛頓粘度指數(shù)n為0.67或以下，其硬度(肖氏D)為45或以下n＝{logη*(1)-logη*(100)}/2優(yōu)選乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠用作乙烯-α-鏈烯烴共聚物橡膠，然而粉末中的聚鏈烯烴樹(shù)脂組分是聚丙烯或丙烯和α-鏈烯烴的共聚物。苯乙烯嵌段共聚物則從來(lái)沒(méi)有提及過(guò)。
上文所討論的公開(kāi)文本都是相同的，即使用極細(xì)的粉末形式的熱塑性材料進(jìn)行滾塑，粉末粒徑為300μm，其中熔融的熱塑性材料流動(dòng)擴(kuò)展，在模的內(nèi)表面形成熔融的熱塑性層。另外，為了提高熱塑性材料的流動(dòng)性，必須使用低分子量的材料，這會(huì)使?jié)L塑制品沖擊強(qiáng)度和抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能差，使用壽命也短。
一般知道在-40℃或更低的溫度下，優(yōu)選-70℃或更低的溫度，通過(guò)低溫研磨，可以得到用于該滾塑工藝的粒徑小于400μm的起始粉末，該粉末來(lái)源于含低熔融粘度苯乙烯嵌段共聚物的組合物，還可知為了在低剪切速率和低壓下得到具有充分的良好流動(dòng)性的粉末組合物，即在儲(chǔ)存和加工過(guò)程中粉末組合物不通過(guò)自由團(tuán)聚結(jié)塊，必須向所說(shuō)的粉末中加入隔離劑。
滾塑可以看作聚合物工業(yè)中最古老和最簡(jiǎn)單的熱塑性加工工藝之一。
該滾塑工藝通常包含三步，分別為裝料/卸料段，加熱段和冷卻段。
用已測(cè)重量的熱塑性粉末裝滿冷模(第1步)，然后將模移進(jìn)爐內(nèi)(第2步)并開(kāi)始以低速(2-20轉(zhuǎn)/分)雙軸向轉(zhuǎn)動(dòng)。與模的熱的內(nèi)表面接觸的粉末熔融并粘附到模表面，最后成為模內(nèi)側(cè)上一個(gè)均勻的涂層。熔融完之后，將模移至冷室中(第3步)用空氣或噴水冷卻。之后?；氐皆?第1步)，在此一旦形狀充分穩(wěn)定就將制品移出。
本發(fā)明的目的在于提高滾塑及類似工藝產(chǎn)品的性能，同時(shí)通過(guò)使用微粒代替粉末的較低的生產(chǎn)費(fèi)用和較低的起始組合物費(fèi)用來(lái)降低產(chǎn)品價(jià)格也是本發(fā)明的目的。
通過(guò)廣泛的研究和試驗(yàn)，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了符合上述加工要求的苯乙烯嵌段共聚物組合物。
因此，本發(fā)明涉及用于滾塑并含有至少以下組分的含單乙烯基芳香嵌段共聚物的組合物(a)100份重量的主要嵌段共聚物，其中含有至少兩種主要為聚(單乙烯基芳香化合物)的嵌段和至少一種主要為聚共軛二烯的嵌段，其中的聚共軛二烯嵌段可任意有選擇性地加氫；(b)10-160份重量，優(yōu)選20-100份重量的任意地用彈性體增韌的聚(單乙烯基芳香化合物)聚合物，或聚乙烯或聚丙烯或大量的乙烯或丙烯和少量其它α-鏈烯烴共聚單體的共聚物；(c)20-100份重量，優(yōu)選20-45份重量的增塑劑。
用作組分(a)的嵌段共聚物可以是線性三嵌段共聚物或多支鏈的或星形的對(duì)稱的或不對(duì)稱的嵌段共聚物作為主要成分?？梢灾?，這些主要的嵌段共聚物與少量雙嵌段共聚物任意混合(相對(duì)于嵌段共聚物重量＜20wt％)，該雙嵌段共聚物充當(dāng)初始制備的中間體活性嵌段共聚物，這樣可以偶聯(lián)成三嵌段共聚物或多支鏈的或星形的嵌段共聚物。
已發(fā)現(xiàn)其中成功地用于滾塑的含合適的嵌段共聚物的組合物優(yōu)選190℃時(shí)低剪切速率下(＜0.2秒-1)，其熔融粘度值低于2000Pa.S用作組分(a)的嵌段共聚物優(yōu)選含有主要分別來(lái)自苯乙烯和主要來(lái)自丁二烯和/或異戊二烯的嵌段。
聚共軛二烯嵌段可以任意充分加氫，即80％以上的原來(lái)的乙烯不飽和物被加氫。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，聚共軛二烯嵌段加氫至剩余的乙烯不飽和物(RU)至多10％并更優(yōu)選小于5％。
術(shù)語(yǔ)“主要來(lái)自于”意思是各個(gè)獨(dú)立嵌段的主要單體可任意與少量另一種共單體，尤其與少量其它嵌段的主要單體混合。
單乙烯基芳香單體的實(shí)例可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘和類似物及其混合物，共軛二烯單體可選自丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、3-乙基-1，3-戊二烯和類似物及其混合物。
這些單體中優(yōu)選苯乙烯和丁二烯或異戊二烯或其混合物。已發(fā)現(xiàn)了可使用的最優(yōu)選的嵌段共聚物，其中僅含有基本純的聚苯乙烯嵌段和基本純凈的聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段。
適于使用的此類嵌段共聚物的例子如KRATON D和G嵌段共聚物(KRATON為商標(biāo))并更優(yōu)選使用KRATON D1118、KRATON D1102、 KRATON D4271、 KRATON G1652、KRATON G1726嵌段共聚物。
可以知道，除了各級(jí)加氫嵌段共聚物或非加氫嵌段共聚物或部分加氫的嵌段共聚物之外，用加氫和不加氫或部分加氫的嵌段共聚物的混合物作為嵌段共聚物組合物的起始組分。然而，優(yōu)選使用具有大部分加氫(RU≤5％)的聚共軛二烯嵌段的嵌段共聚物。
任意的選擇加氫嵌段共聚物中末端的聚(單乙烯基芳香化合物)嵌段通常的表觀分子量范圍為3,000-100,000并優(yōu)選5,000-20,000，內(nèi)部的任意選擇加氫聚共軛二烯嵌段通常的表觀分子量范圍為10,000-300,000并優(yōu)選30,000-100,000。初始制得的聚共軛二烯嵌段通常含有5-50mol％(相對(duì)于共軛二烯分子來(lái)說(shuō))的由1，2聚合而得的乙烯基基團(tuán)，在使用非加氫嵌段共聚物的情況下優(yōu)選5-15％，在使用基本上完全加氫的嵌段共聚物的情況下優(yōu)選25-40％。
根據(jù)本發(fā)明所用的完整的嵌段共聚物通常含有結(jié)合的單乙烯基芳香族化合物的量為20-60％重量，優(yōu)選25-45％重量?？偟那抖喂簿畚锏谋碛^分子量通常范圍為20,000-350,000，優(yōu)選范圍是40,000-200,000，更優(yōu)選為40,000-150,000。
聚乙烯或聚丙烯或大量乙烯或丙烯和少量其它共聚單體的共聚物，或聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)聚合物或苯乙烯與α-甲基苯乙烯的共聚物可以用作組分(b)，其熔體指數(shù)(根據(jù)ASTM D 1238測(cè)定)范圍為5-75，優(yōu)選20-75，其密度范圍為0.91-0.95g/cm3。
優(yōu)選的聚(單乙烯基芳香化合物)樹(shù)脂是聚苯乙烯，諸如BASF的TPS 476L，優(yōu)選的聚乙烯是線性低密度聚乙烯。優(yōu)選的苯乙烯與α-甲基苯乙烯的共聚物是Hercures A150。
本發(fā)明所用的組合物中各種增塑劑油都可用作組分(c)。
已發(fā)現(xiàn)的有用的增塑劑油包括石油衍生油、鏈烯低聚體和低分子量聚合物及植物和動(dòng)物油和它們的衍生物。
可用的石油衍生油是相對(duì)高沸點(diǎn)的材料，其中僅含有小部分芳香烴，優(yōu)選少于油的20％更優(yōu)選少于15％重量，特別優(yōu)選油是完全非芳香族的。低聚體可以是聚丙烯、聚丁烯、加氫聚異戊二烯、加氫聚丁二烯、聚戊間二烯和戊間二烯與異戊二烯的共聚物，其平均分子量為350-10,000。
植物和動(dòng)物油包括通常的脂肪酸的甘油酯和其聚合產(chǎn)物。
優(yōu)選的石蠟油例如PRIMOL 352(PRIMOL為商標(biāo))、CATENEX SM925、CATENEX SM956(CATENEX是商標(biāo))和NAPVIS及HYVIS(商標(biāo))聚鏈烯，其分子量范圍是500-6,000。
含嵌段共聚物的組合物除組分(a)-(c)外還可含有少量的一種或多種通常的助劑，諸如發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑(如Irganox UV穩(wěn)定劑)、抗靜電劑、脫模劑、填料諸如碳酸鈣(Durcal)。
上文所述的含苯乙烯嵌段共聚物的組合物可以顆粒的形式使用，平均粒徑范圍為200-1100μm。
平均粒徑Dm按照下式計(jì)算Dm＝∑(Pi×Di/100)其中，Pi＝篩i上殘留的材料的重量百分?jǐn)?shù)Di＝篩i上材料的平均粒徑，以微米計(jì)平均粒徑優(yōu)選范圍為200-800μm，更優(yōu)選300-700μm。
可以知道，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案通過(guò)使用微粒進(jìn)行，微粒平均粒徑為300-1100μm，優(yōu)選300-900μm，更優(yōu)選500-700μm，它來(lái)源于上文所述的嵌段共聚物組合物。
本發(fā)明的另一方面在于微粒制造的方法，微粒平均粒徑為300-1100μm。
所說(shuō)的方法包括在相同或不同的地方將各個(gè)成分裝入擠出機(jī)，通過(guò)帶微孔的模頭擠出均相熔體，接著切粒，最終制成具有上文所述粒徑的微粒。該種方法原則上可從如Plastics World，1994年11月，第20頁(yè)“MicropelletsLittle things means a lot”，J.J.Callari中得知。
可以知道，本發(fā)明令人驚奇地有利的一方面在于發(fā)現(xiàn)可以在非常低或零剪切下通過(guò)加熱將其熔融來(lái)使用所述微粒?？梢允褂萌鐫L塑的加工工藝將微粒轉(zhuǎn)化成具有較寬性能范圍的彈性體層而不是常規(guī)的細(xì)粉末組合物，該組合物由于制造費(fèi)用較高顯然十分昂貴。
本發(fā)明的另一方面在于通過(guò)滾塑法由上文所述的嵌段共聚物組合物顆粒制造模塑制品的具體方法。
形成質(zhì)量合格的制品的特定爐溫范圍為260-300℃，優(yōu)選范圍為260-280℃，而最高的內(nèi)部空氣溫度的范圍為170-225℃，優(yōu)選190-215℃，使用厚度為5-10mm的鋁模，模塑部件厚度為0.5-3mm，而?？梢詢?nèi)部涂覆以能夠使產(chǎn)品容易脫模，ROTOSPEED或CACCIA(商標(biāo))設(shè)備都可以適用。
本發(fā)明可由以下實(shí)施例進(jìn)一步證明，然而并非局限于這些具體實(shí)施方案的范圍。
實(shí)施例1在PAPENMEIER(商標(biāo))干燥共混機(jī)中由列入下面表1中的組分制備預(yù)混合物，接著在WERNER和PFLEIDERER(商標(biāo))雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行混合。
表1
擠出的聚合物束用WERNER und PFLEIDERER平面模切機(jī)切碎造粒。加工參數(shù)列于表2。
表2擠出條件
為了測(cè)量機(jī)械性能，在BATTENFELD注射成型機(jī)上將化合物顆粒注射模塑成啞鈴狀。模塑參數(shù)列于表3。
表3注塑條件
<p>測(cè)試之前，將所有試樣在23℃和50％的相對(duì)濕度下適應(yīng)24小時(shí)。
根據(jù)ISO-37測(cè)定拉伸性能，根據(jù)ISO-868測(cè)定肖氏A硬度。在0和30秒壓痕之后測(cè)定硬度。
根據(jù)ISO-178測(cè)定撓曲模量。
所有的機(jī)械性能都測(cè)量5次，平均值列于表4中。
表4
將上文所述的顆粒通過(guò)冷卻至-35℃的絕熱室中的輸送螺桿送至研磨機(jī)中，用研磨機(jī)將其制備成細(xì)粉，其中研磨過(guò)料量為42kg/h。粉碎后粉末的水分含量為0.5wt％。粒徑分布列于表5。
表5粉碎的化合物的顆粒粒徑分布(ASTM D1921)＜400μm99％＜300μm97％＜200μm65％＜100μM5％為了使粉末的流動(dòng)性達(dá)到最佳，加入不同量的Aerosil200，即所謂的隔離劑或自由流動(dòng)劑。通過(guò)測(cè)定150g粉末從帶有9mm的漏孔的漏斗中流出所需的時(shí)間(每個(gè)試樣測(cè)3次)來(lái)測(cè)試這些混合物的流動(dòng)性能(ASTM D 1895A)，如表6所列。
表6
將所得的粉末組合物滾塑加工，其詳細(xì)情況列于表10和11。
實(shí)施例2在PAPENMEIER干燥共混機(jī)上由列于表7的成分制備預(yù)混物。
表7
>共混物在水浸切粒機(jī)中從帶有圓孔的模頭擠出，圓孔直徑范圍是360-500μm，加工參數(shù)列入表8，得到的微粒粒徑分布列于表9。
表8擠出機(jī)設(shè)置APV雙螺桿擠出機(jī)，65mm
表9微粒粒徑 分布ASTM D1921
將所得的微粒組合物進(jìn)行滾塑加工，其詳細(xì)情況列于表10和11。
表10設(shè)備性能
表11模塑條件
在幾個(gè)流線型模中形成了很好的部件。
實(shí)施例3-5由下面所列的具有下表中特定性能的組合物按實(shí)施例2所述制備微粒
這些組合物的粒徑分布與表9中所列的相同。由這些顆粒，可以在幾個(gè)流線型模中制備模塑制品。
權(quán)利要求
1.適用于滾塑并至少含有以下組分的含嵌段共聚物的組合物(a)100份重量的主要嵌段共聚物，其中含有至少兩種主要為聚(單乙烯基芳香化合物)的嵌段和至少一種主要為聚共軛二烯的嵌段，與少量同種單體的末端雙嵌段共聚物任意混合，由此通過(guò)偶聯(lián)可得主要的嵌段共聚物，其中聚共軛二烯嵌段可任意地有選擇性加氫，(b)10-160份重量的用彈性體任意增韌的聚(單乙烯基芳香化合物)聚合物，或聚乙烯或聚丙烯或大量乙烯或丙烯與少量其它α-鏈烯烴共聚單體的共聚物，(c)20-100份重量的增塑劑。
2.如權(quán)利要求1的含嵌段共聚物的組合物，其特征在于它們?cè)?90℃和低剪切下顯示的熔體粘度值低于2000Pa·S。
3.如權(quán)利要求1或2的含嵌段共聚物的組合物，其特征在于嵌段共聚物來(lái)源于苯乙烯和丁二烯和/或異戊二烯。
4.如權(quán)利要求1-3的含嵌段共聚物的組合物，其特征在于聚共軛二烯嵌段加氫至剩余不飽和物低于5％。
5.如權(quán)利要求1-4的含嵌段共聚物的組合物，其特征在于聚(單乙烯基芳香化合物)嵌段的表觀分子量范圍為5,000-20,000，聚共軛二烯嵌段的表觀分子量范圍為30,000-100,000。
6.如權(quán)利要求1-5的含嵌段共聚物的組合物，其特征在于組分b)是聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物、或聚乙烯或聚丙烯或者乙烯或丙烯與其它α-鏈烯共聚單體的共聚物，其熔體指數(shù)(ASTM D 1238)范圍是5-75，密度范圍是0.91-0.95g/cm3。
7.如權(quán)利要求1-6的含嵌段共聚物的組合物，其特征在于它們是顆粒的形式，平均粒徑范圍是200-1100μm。
8.如權(quán)利要求1-7的嵌段共聚物組合物的用途，即通過(guò)滾塑法生產(chǎn)模塑制品。
9.如權(quán)利要求8的嵌段共聚物組合物的用途，其特征在于所用的最大的內(nèi)部空氣溫度的范圍為170-225℃。
10.制備來(lái)源于權(quán)利要求1-7的嵌段共聚物組合物的微粒的方法，微粒平均粒徑范圍為200-1100μm，該方法包括將各組分裝進(jìn)擠出機(jī)，通過(guò)帶微孔的模頭擠出均勻的熔體，接著進(jìn)行切粒。
全文摘要
適用于滾塑并至少含有下列組分的含嵌段共聚物的組合物(a)100份重量的嵌段共聚物，其中含有至少兩種主要為聚(單乙烯基芳香化合物)的嵌段和至少一種主要為聚共軛二烯的嵌段，聚共軛二烯嵌段可任意有選擇性地加氫。(b)10-160份重量的聚乙烯或聚丙烯或者大量乙烯或丙烯與少量其它α-鏈烯烴共聚單體的共聚物，或聚(單乙烯基芳香化合物)聚合物。(c)20-100份重量的增塑劑。
文檔編號(hào)C08J3/12GK1137049SQ9610316
公開(kāi)日1996年12月4日 申請(qǐng)日期1996年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月24日
發(fā)明者C·R·N·瑪斯, P·密切斯 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司