專利名稱：染色助劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備水溶性縮聚物的方法，該方法包括使多官能胺與氨基氰或其衍生物反應(yīng)，同時(shí)除去氨。
已知有許多這樣的縮聚物，它們的制備方法及其在增強(qiáng)直接染料的染色堅(jiān)牢度性能方面的應(yīng)用。然而，現(xiàn)有技術(shù)的方法例如在處理，工藝程序的控制和生態(tài)學(xué)方面有許多缺點(diǎn)。例如其中一個(gè)缺點(diǎn)是反應(yīng)常常是在金屬鹽催化劑存在下進(jìn)行的，在終產(chǎn)物中仍存在痕量催化劑，需通過復(fù)雜的純化方法將其除去。另一種已知的方法是使所有的反應(yīng)物混合進(jìn)行批量生產(chǎn)，但由于難以控制除去氨的強(qiáng)烈反應(yīng)，所以也有問題。已提出的另一種方法是在不加任何溶劑的情況下進(jìn)行的，但由于反應(yīng)混合物的高粘性，其可行性是有限的。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過首先使多官能胺與銨化合物反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為質(zhì)子化形式，然后使質(zhì)子化化合物與氨基氰反應(yīng)可簡(jiǎn)單地制備相應(yīng)的縮聚物，其操作安全性明顯提高。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備堿性縮聚物的方法，該方法包括(a)使式(1)的胺 其中R1，R2，R3和R4彼此獨(dú)立地為氫或未取代或被氨基，羥基，氰基或C1-C4烷氧基取代的烷基，A為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)雜原子取代或間隔的亞烷基，與銨鹽在無水溶劑存在下反應(yīng)，和(b)使按照(a)得到的質(zhì)子化產(chǎn)物與氨基氰在提高的溫度下反應(yīng)。
式(1)中的A優(yōu)選為C2-C20亞烷基，其可被-O-，-S-，-NH-或-N(C1-C4烷基)-間隔或被OH取代。A優(yōu)選為被一個(gè)或多個(gè)-NH-基團(tuán)間隔的C2-C20亞烷基。
R1，R2，R3和R4彼此獨(dú)立地優(yōu)選為氫或C1-C4烷基。
可適當(dāng)?shù)赜糜诜磻?yīng)步驟(a)的式(1)化合物的說明性實(shí)例典型的有1，4-丁二胺，1，6-己二胺，二亞丙基三胺，N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺，N，N-雙(2-氨丙基)甲胺，多亞乙基亞胺或多亞乙基多胺如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺。步驟(a)中優(yōu)選的式(1)化合物是多亞乙基多胺，其中最好的是二亞乙基三胺。
適用于本發(fā)明方法的銨鹽典型的是有機(jī)或無機(jī)酸的銨鹽如氯化銨，硫酸銨，碳酸銨，甲酸銨或乙酸銨。優(yōu)選使用氯化銨。
無水溶劑典型的是含羥基的溶劑，優(yōu)選的是沸點(diǎn)在150℃以上的溶劑，特別是沸點(diǎn)在180℃以上的溶劑，或者上述不同溶劑的混合物。其代表性實(shí)例是1，2-亞乙基二醇，1，2-或1，3-丙二醇，丁二醇，二-，三-或四亞乙基二醇及其醚，以及分子量通常為600—5000的聚乙二醇，和它們的混合物。
適用于步驟(b)的氨基氰典型的是氨基氰，雙氰胺，胍和雙胍。在步驟(b)中優(yōu)選使用雙氰胺。
在步驟(a)中，式(1)化合物和銨鹽典型的用量摩爾比為1∶0.1—1∶2.5，優(yōu)選為1∶0.7—1∶2，最好為1∶1—1∶1.5。含羥基溶劑的用量范圍很寬，以每摩爾式(1)化合物計(jì)，典型的是0.2—20摩爾，優(yōu)選0.4—5摩爾。
步驟(a)的反應(yīng)宜在提高的溫度如80—200℃，優(yōu)選100—160℃，最好110—140℃下進(jìn)行。宜將式(1)化合物加到含羥基的溶劑或溶劑混合物中，然后將銨化合物加到該混合物中，在此，該反應(yīng)步驟宜在惰性條件下，特別是在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
然后使按照(a)得到的式(1)的質(zhì)子化化合物，以每摩爾式(1)化合物計(jì)，與例如0.5—2摩爾，優(yōu)選0.8—1.5摩爾氨基氰反應(yīng)。(b)步驟的反應(yīng)宜在一種或多種上述含羥基的溶劑存在下，在提高的溫度下，一般可在80—250℃，優(yōu)選140—220℃下進(jìn)行。
優(yōu)選的步驟是在溫度為80—200℃，優(yōu)選140—180℃下，將氨基氰以增量的方式加入到按照(a)得到的反應(yīng)混合物中，加完后，在提高的溫度下，一般在160—250℃，優(yōu)選180—220℃下，使反應(yīng)完成。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)混合物逐漸變粘，氨被緩慢除去?？s合反應(yīng)通常進(jìn)行到氨被完全除去或反應(yīng)混合物達(dá)到所需粘度時(shí)停止反應(yīng)。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是一種制備堿性縮聚物的方法，該方法包括(a)在含羥基的溶劑存在下，使二亞乙基三胺在惰性條件下與選自氯化銨，硫酸銨，碳酸銨，甲酸銨或乙酸銨的銨鹽反應(yīng)，和
(b)在提高的溫度下使按照(a)得到的質(zhì)子化產(chǎn)物與雙氰胺反應(yīng)。
本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案是一種制備堿性縮聚物的方法，該方法包括(a)在0.4—5摩爾當(dāng)量的1，2-亞乙基二醇，1，2-或1，3-丙二醇，丁二醇，二-，三-或四亞乙基二醇或其醚，或分子量為600—5000的聚乙二醇，或兩種或多種所述溶劑的混合物存在下，在110—140℃使1摩爾當(dāng)量二亞乙基三胺在惰性條件下與1—1.5摩爾當(dāng)量氯化銨反應(yīng)，和(b)在140—180℃將0.5—2摩爾當(dāng)量雙氰胺加入到含有按照(a)得到的式(1)質(zhì)子化化合物的反應(yīng)混合物中，加完后，在160—250℃使反應(yīng)完成。
反應(yīng)產(chǎn)物在室溫下為具有堿性性質(zhì)的固體熔體，其在水中可形成透明的溶液；用無機(jī)或有機(jī)酸如鹽酸或乙酸中和可使之轉(zhuǎn)化為其水溶性鹽。
按照(a)得到的反應(yīng)混合物最好用水稀釋處理，從而將其調(diào)節(jié)到預(yù)定的產(chǎn)物終濃度，該濃度一般可為整個(gè)混合物的20—80％(重量)，優(yōu)選35—75％(重量)。
本發(fā)明的方法能以幾乎定量的產(chǎn)率和高度的操作安全性簡(jiǎn)單地提供縮聚物。時(shí)空產(chǎn)率是極好的。
按照本發(fā)明的方法制備的縮聚物或其鹽是特別適宜的后處理劑，可用于增強(qiáng)印染的含羥基或氨基的紡織纖維材料，特別是用直接染料或反應(yīng)性染料染色的天然或再生纖維素制成的紡織材料的耐濕性。
下列實(shí)施例可進(jìn)一步說明本發(fā)明。除非另有規(guī)定，份數(shù)以重量計(jì)。
實(shí)施例1在室溫和惰性氣氛下，將206.4份二亞乙基三胺和55.6份1，2-亞乙基二醇裝入反應(yīng)器并在弱氮?dú)饬飨录訜嶂?20℃。用1小時(shí)以增量方式加入128份氯化銨，使反應(yīng)器中的溫度保持在≥118℃。加完后，將反應(yīng)混合物加熱至160℃，用1小時(shí)在惰性條件下加入218份雙氰胺，使反應(yīng)器中的溫度保持在高于155℃。然后將混合物加熱至180—210℃范圍內(nèi)的溫度并在此溫度下保持約1—5小時(shí)。反應(yīng)完成后，用時(shí)約20—25分鐘向混合物中加入200份去離子水，得到665份其固體含量為70％的溶液。
實(shí)施例2在室溫和氮?dú)鈿夥障拢瑢?06.4份二亞乙基三胺和35.9份1，2-亞乙基二醇裝入反應(yīng)器并在弱氮?dú)饬飨录訜嶂?20℃。用1小時(shí)以增量方式加入128份氯化銨，使反應(yīng)器中的溫度保持在≥118℃。加完后，將反應(yīng)混合物加熱至160℃，用1小時(shí)在惰性條件下加入218份雙氰胺，使反應(yīng)器中的溫度保持在高于155℃。然后將混合物加熱至180—185℃范圍內(nèi)的溫度并在此溫度下保持約3小時(shí)。反應(yīng)完成后，用時(shí)約20—25分鐘向混合物中加入200份去離子水，得到665份其固體含量為70％的溶液。
實(shí)施例3在室溫和惰性氣氛下，將206.4份二亞乙基三胺和35.9份1，2-亞乙基二醇裝入反應(yīng)器并在弱氮?dú)饬飨录訜嶂?20℃。用1小時(shí)以增量方式加入128份氯化銨，使反應(yīng)器中的溫度保持在≥118℃。加完后，將反應(yīng)混合物加熱至160℃，用1小時(shí)在惰性條件下加入218份雙氰胺，使反應(yīng)器中的溫度保持在高于155℃。然后將混合物加熱至207℃并在此溫度下保持約1小時(shí)。反應(yīng)完成后，用時(shí)約20—25分鐘向混合物中加入200份去離子水，得到665份其固體含量為70％的溶液。
實(shí)施例4在室溫和惰性氣氛下，將206.4份二亞乙基三胺和102.2份1，2-亞乙基二醇裝入反應(yīng)器并在弱氮?dú)饬飨录訜嶂?20℃。用1小時(shí)以增量方式加入128份氯化銨，使反應(yīng)器中的溫度保持在≥118℃。加完后，將反應(yīng)混合物加熱至160℃，用1小時(shí)在惰性條件下加入218份雙氰胺，使反應(yīng)器中的溫度保持在高于155℃。然后將混合物加熱至183℃并在此溫度下保持約1小時(shí)。反應(yīng)完成后，用時(shí)約20—25分鐘向混合物中加入200份去離子水，得到665份其固體含量為70％的溶液。
實(shí)施例5在室溫和惰性氣氛下，將206.4份二亞乙基三胺和55.3份丙二醇裝入反應(yīng)器并在弱氮?dú)饬飨录訜嶂?20℃。用1小時(shí)以增量方式加入128份氯化銨，使反應(yīng)器中的溫度保持在≥118℃。加完后，將反應(yīng)混合物加熱至160℃，用1小時(shí)在惰性條件下加入218份雙氰胺，使反應(yīng)器中的溫度保持在高于155℃。然后將混合物加熱至190℃并在此溫度下保持約1小時(shí)。反應(yīng)完成后，用時(shí)約20—25分鐘向混合物中加入200份去離子水，得到665份其固體含量為70％的溶液。
實(shí)施例6在室溫和惰性氣氛下，將206.4份二亞乙基三胺和110.5份丙二醇裝入反應(yīng)器并在弱氮?dú)饬飨录訜嶂?20℃。用1小時(shí)以增量方式加入128份氯化銨，使反應(yīng)器中的溫度保持在≥118℃。加完后，將反應(yīng)混合物加熱至160℃，用1小時(shí)在惰性條件下加入218份雙氰胺，使反應(yīng)器中的溫度保持在高于155℃。然后將混合物加熱至190℃并在此溫度下保持約1小時(shí)。反應(yīng)完成后，用時(shí)約20—25分鐘向混合物中加入200份去離子水，得到665份其固體含量為70％的溶液。
實(shí)施例7在室溫和惰性氣氛下，將206.4份二亞乙基三胺和165.75份丙二醇裝入反應(yīng)器并在弱氮?dú)饬飨录訜嶂?20℃。用1小時(shí)以增量方式加入128份氯化銨，使反應(yīng)器中的溫度保持在≥118℃。加完后，將反應(yīng)混合物加熱至160℃，用1小時(shí)在惰性條件下加入218份雙氰胺，使反應(yīng)器中的溫度保持在高于155℃。然后將混合物加熱至190℃并在此溫度下保持約1小時(shí)。反應(yīng)完成后，用時(shí)約20—25分鐘向混合物中加入200份去離子水，得到665份其固體含量為70％的溶液。
權(quán)利要求
1.一種制備堿性縮聚物的方法，該方法包括(a)使式(1)的胺 其中R1，R2，R3和R4彼此獨(dú)立地為氫或未取代或被氨基，羥基，氰基或C1-C4烷氧基取代的烷基，A為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)雜原子取代或間隔的亞烷基，與銨鹽在無水溶劑存在下反應(yīng)，和(b)使按照(a)得到的質(zhì)子化產(chǎn)物與氨基氰在提高的溫度下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中式(1)中的A為C2-C20亞烷基，其可被-O-，-S-，-NH-或-N(C1-C4烷基)-間隔或被OH取代，優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)-NH-基團(tuán)間隔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中式(1)的化合物是多亞乙基多胺，優(yōu)選二亞乙基三胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1—3任一項(xiàng)的方法，其中銨化合物是氯化銨，硫酸銨，碳酸銨，甲酸銨或乙酸銨，優(yōu)選氯化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1—4任一項(xiàng)的方法，其中無水溶劑是含羥基的溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1—5任一項(xiàng)的方法，其中無水溶劑是1，2-亞乙基二醇，1，2-或1，3-丙二醇，丁二醇，二-，三-或四亞乙基二醇或其醚，分子量為600—5000的聚乙二醇，或一種或多種所述溶劑的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1—6任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)中的氨基氰是雙氰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1—7任一項(xiàng)的方法，該方法包括在步驟(a)中使用其摩爾比為1∶1—1∶1.5的式(1)的化合物和銨鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1—8任一項(xiàng)的方法，該方法包括在步驟(a)中將式(1)的化合物加到含羥基的溶劑或溶劑混合物中，加入銨化合物，并在惰性條件下進(jìn)行反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1—9任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)是通過在140—180℃將氨基氰加入到按照(a)得到的反應(yīng)混合物中，加完后，在160—250℃使反應(yīng)完成來進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的制備堿性縮聚物的方法，該方法包括(a)在含羥基的溶劑存在下，使二亞乙基三胺在惰性條件下與選自氯化銨，硫酸銨，碳酸銨，甲酸銨和乙酸銨的銨鹽反應(yīng)，和(b)在提高的溫度下使按照(a)得到的質(zhì)子化產(chǎn)物與雙氰胺反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的制備堿性縮聚物的方法，該方法包括(a)在0.4—5摩爾當(dāng)量的1，2-亞乙基二醇，1，2-或1，3-丙二醇，丁二醇，二-，三-或四亞乙基二醇或其醚，或分子量為600—5000的聚乙二醇，或兩種或多種所述溶劑的混合物存在下，在110—140℃使1摩爾當(dāng)量二亞乙基三胺在惰性條件下與1—1.5摩爾當(dāng)量氯化銨反應(yīng)，和(b)在140—180℃將0.5—2摩爾當(dāng)量雙氰胺加入到含有按照(a)得到的式(1)質(zhì)子化化合物的反應(yīng)混合物中，加完后，在160—250℃使反應(yīng)完成。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制備堿性縮聚物的方法，該方法包括(a)使式(1)的胺(其中R
文檔編號(hào)C08G73/00GK1121915SQ9510998
公開日1996年5月8日 申請(qǐng)日期1995年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月12日
發(fā)明者R·狄特曼, R·羅斯 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司