專利名稱：具有芯-殼微粒結(jié)構(gòu)的四氟乙烯-乙烯類共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有四氟乙烯(TFE)、乙烯(E)以及(如需要)其它含氟烯屬共聚單體的可熔融加工共聚物以及其它可熔融加工聚合物的膠態(tài)微粒的含氟聚合物水分散體，由其制得的共聚物粉末，該分散體的制備方法，以及該共聚物的應用。
TFE的均聚物和共聚物具有很高的化學穩(wěn)定性、耐熱性以及良好的介電性能。
這些TFE的均聚物和共聚物業(yè)已被加工成多孔體，特別是多孔膜。
已知可向聚四氟乙烯(PTFE)—即TFE的均聚物—中摻入暫時性的成孔前體，在成型后將成孔前體溶去，或者在隨后的PTFE成型體的熔結(jié)過程中將前體分解成氣體，這樣就可以得到多孔體。GB—A—2168981公開，將TFE與E的共聚物與無機物細粉(如硅酸鈣或碳酸鈣)以及一氯三氟乙烯低聚物和(如需要)另一種耐熱有機物(如硅油)混合，熔融成型后，首先除去一氯三氟乙烯低聚物，然后除去無機物細粉。
除了要加入和除去成孔前體的繁鎖操作以外，該方法的缺點是很難完全除去成孔前體。因此將不可避免地污染多孔成型品。對于可分解成氣體的成孔前體會殘留有分解殘余物。此外，對于熔點低于PTFE的TFE的可熔融加工共聚物，必須選擇使用分解溫度很低的成孔前體，不然的話，急劇加熱時該共聚物將熔化，破壞了多孔結(jié)構(gòu)。當然，選擇這些成孔前體是非?？量痰摹?br> 已知從膠態(tài)PTFE分散體制備的PTFE細粉可被轉(zhuǎn)化成纖絲結(jié)節(jié)(fibril—knot)結(jié)構(gòu)的多孔體，制備時，首先在潤滑劑的存在下擠出，除去潤滑劑的擠出物在高拉伸比和/或速率下拉伸，然后將得到的多孔體燒結(jié)，將它們的結(jié)構(gòu)固定。該方法只限于由于極高的熔體粘度而不能熔融加工的TFE聚合物，即PTFE均聚物和只含有很少量(＜2％重量)共聚單體的TFE共聚物。而對于共聚單體含量較大的可熔融加工的TFE共聚物，由于在定型時它們的多孔結(jié)構(gòu)至少部分會由于熔融而被破壞，因此不能用上述方法加工。
JP—A79—158465公開了一種方法，其中，將TFE/E共聚物膜上用原子核反應器填充的微粒燃燒除去，從而形成微孔結(jié)構(gòu)。但是，該結(jié)構(gòu)不是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不是由彎曲或交錯的孔結(jié)構(gòu)組成，只是豎直貫通的直孔。因此，用作電池隔膜時，不足以防止電池短路。
US—A 2400091公開了一種方法，其中，將PTFE加熱至熔結(jié)溫度，冷卻后粉碎，在升高的溫度下加壓模塑成型得到的粉末，得到多孔體，并再次熔結(jié)將多孔體增強。
該方法可簡單地控制孔徑和孔結(jié)構(gòu)，非常希望該方法也適用于制備TFE/E和(如需要)一種或多種其它共聚單體的共聚物的多孔體，因為與PTFE相比，這些共聚物更耐某些電解質(zhì)的作用，因此特別適于用作電池隔膜。但是不幸的是該方法不適用，因為對于可商購的TFE/E類共聚物，形成的孔結(jié)構(gòu)由于熱的作用不能保持原狀。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種TFE/E類共聚物，它可直接成型—如需要可在加壓下—成多孔制品，并且多孔結(jié)構(gòu)可在隨后的熱定型中保持原狀。
本發(fā)明通過提供前述的含氟聚合物的水分散體，達到了上述目的。因此，本發(fā)明提供一種可熔融加工共聚物膠態(tài)微粒的水分散體，它含有a)具有32％—60％摩爾四氟乙烯單元、40—60％摩爾乙烯單元和0—8％摩爾至少一種可共聚合的含氟烯屬單體單元的共聚物的微粒芯，以及b)熔點比微粒芯的共聚物熔點至少低20℃的可熔融加工聚合物的至少一種微粒殼，其中，基于微粒的總體積，微粒殼的體積為1％—26％體積。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案詳述如下形成微粒芯的TFE/E類共聚物(a)是已知的，如公開于US—A 2468664、3624250、3859262、3960825、4020253、4123602和4381387中。優(yōu)選的共聚物含有兩種主要組分TFE和E，其摩爾比為40∶60—60∶40。此外還可含有少量至少一種其它含氟烯屬共聚單體，該共聚單體可改進這些共聚物的某些性能。這些共聚單體例如是C3—C8全氟烯烴、下式所示全氟(烷基乙烯基醚)Rf1-[O-CF(CF3)-CF2]n-CF2-O-CF＝CF2式中的Rf1為C1—C5全氟烷基，n為0—3或下式所示含氟烯烴
CH2＝CH-Rf2或 式中的Rf2和Rf3是C1—C8全氟烷基，Rf4是F或CF3。
值得特別提及的這類共聚單體的示例是六氟丙烯(HFP)、全氟(丙基乙烯基醚)、六氟異丁烯和全氟丁基乙烯?？商峒暗钠渌簿蹎误w是三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯和一氯三氟乙烯。該共聚物還可含有3種以上的這些共聚單體。最好選擇這些共聚單體的種類和用量，使構(gòu)成微粒芯的共聚物的熔點≥250℃。這些其它共聚單體的含量至多為8％摩爾、優(yōu)選至多為6％摩爾。因此TFE的含量至少為32％摩爾。
微粒芯的周圍是微粒殼，優(yōu)選殼與芯直接鄰接并優(yōu)選殼包住芯，與芯相比，優(yōu)選殼較薄。殼是可熔融加工的、優(yōu)選是含氟的均聚物或共聚物，特別是其熔點必須比構(gòu)成芯的TFE/E類共聚物的熔點至少低20℃。
基于包括芯和殼的微粒的總體積，殼的體積為1％—26％體積、優(yōu)選3％—15％體積。
構(gòu)成殼的可熔融加工聚合物可以是均聚物，例如聚一氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚氟乙烯。但它也可以是可熔融加工的共聚物，例如TFE與一氯三氟乙烯或偏二氟乙烯的共聚物、TFE與HFP和偏二氟乙烯的共聚物(只要它們具有結(jié)晶熔點)、一氯三氟乙烯與偏二氟乙烯的共聚物和氟乙烯的共聚物。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，外殼由一氯三氟乙烯/E共聚物構(gòu)成，或者由(優(yōu)選)其中的至少一種其它共聚單體的比例足夠高、使其熔點按要求比芯聚合物的熔點至少低20℃的TFE/E類共聚物構(gòu)成。優(yōu)選的后一種共聚物優(yōu)選含有20％—30％摩爾TFE、40—60％摩爾E和10％—30％摩爾HFP或10％—30％摩爾HFP與其它單體[如全氟(丙基乙烯基醚)、一氯三氟乙烯、六氟異丁烯或全氟丁基乙烯]的混合物。
雖然微粒的芯與殼的熔點相差20℃就足夠了，但優(yōu)選微粒殼的熔點更低，例如比芯的熔點低≥50℃，因為這樣很容易只使微粒的殼熔融，而占微粒體積大部分的芯沒有變化。這樣能形成確定的、所謂點連結(jié)的多孔結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，可以通過控制易于熔融的微粒殼在整個微粒中所占的比例，簡單地控制孔隙率。
這種新穎的具有芯—殼結(jié)構(gòu)的膠態(tài)微粒含氟聚合物分散體可用已知和常規(guī)的含氟聚合物的分散聚合方法制備，得到膠態(tài)水分散體，該方法分兩步進行。
在兩個步驟中，采用常規(guī)壓力和溫度，并且加入含氟烯烴的聚合所需的常規(guī)助劑，以得到膠態(tài)水分散體。
該聚合反應優(yōu)選在水相中、在5—50巴(優(yōu)選10—25巴)的常規(guī)壓力下、在—50℃—150℃(優(yōu)選20℃—100℃)的溫度下、在含氟烯烴分散聚合常用的水溶性自由基引發(fā)劑存在下進行。引發(fā)劑可以是水溶性過氧化物，如無機或有機過氧化物、過氧化二酰，或者是過酸及它們的水溶性鹽，如過硼酸鹽、過碳酸鹽以及(特別是)過硫酸鹽(優(yōu)選堿金屬鹽或銨鹽)。
此外，還可以使用水溶性氧化—還原引發(fā)劑體系、即上述一種過氧化物與還原組分的組合物，還原組分例如為水溶性二硫化物、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或亞磺酸氫鹽，或者是給出二亞胺的化合物，如偶氮二羧酸及其鹽或偶氮二酰胺。
優(yōu)選的引發(fā)劑是例如在US—A 3859262中公開的錳的酸和鹽。它們特別是高錳(VII)酸鹽，如高錳酸鉀、高錳酸鈉、高錳酸鋇、高錳酸鎂；錳(VI)酸鹽，如錳酸鉀、錳酸銨、錳酸鈉和錳酸鈣；次錳(V)酸鹽，如次錳酸鈉(Na3MnO4·10H2O)；以及亞錳(IV)酸鹽。只要它們在含水酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，游離酸本身也可用作引發(fā)劑，如高錳酸二水合物的結(jié)晶(HMnO4·2H2O)。具有引發(fā)劑作用的其它化合物是那些在聚合反應條件下轉(zhuǎn)化成上述化合物的化合物，例如酸酐(如七氧化二錳Mn2O7)、水合物、酰鹵以及其它易于水解的高價錳化合物。最優(yōu)選使用堿金屬的高錳酸鹽和錳酸鹽或相應的銨鹽，特別是高錳酸鉀和錳酸鉀。
引發(fā)劑的用量是含氟烯烴分散聚合中的常規(guī)用量?；诤酆辖橘|(zhì)，其用量為0.00005％—0.1％重量、優(yōu)選0.0005％—0.03％重量。使用氧化—還原引發(fā)體系時，上述用量意指氧化組分的用量。在使用氧化—還原引發(fā)體系時，還優(yōu)選加入少量助催化劑，如水溶性銅、鐵或銀鹽。
按照含氟烯烴分散聚合的常規(guī)方式，聚合反應在常規(guī)PH范圍內(nèi)進行，PH范圍決定于使用的引發(fā)劑類型，通常為3—9?？墒褂靡阎木彌_物質(zhì)。
此外，在本發(fā)明通過分散聚合制備膠態(tài)分散體的方法中，使用含氟烯烴分散聚合中常用的乳化劑，它們例如被公開于US—A2559752中。其示例為較長鏈全氟羧酸、ω—羥基全氟羧酸、氯氟羧酸、全氟二元羧酸、全氟磺酸及全氟膦酸的堿金屬鹽和銨鹽。這些乳化劑的碳鏈優(yōu)選具有6—12個碳原子。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選的乳化劑是ω—羥基全氟辛酸、特別是全氟辛酸的銨鹽。有效的乳化劑還包括全氟丙氧基丙酸的鹽。如需要，上述乳化劑還可以游離酸的形式使用，并用氨中和。所用的乳化劑應盡可能是調(diào)聚惰性的。
乳化劑的用量是含氟烯烴分散聚合時的常規(guī)用量?；诤酆辖橘|(zhì)，它們的用量為約0.02％—0.5％重量，優(yōu)選約0.05％—0.4％重量。
如需要，在共聚合過程中，可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑，如丙酮、二氯甲烷或氯仿，以制得具有適于加工的熔體粘度的共聚物。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，共聚合反應在上述錳化合物作引發(fā)劑和下式所示鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行(如在US—A 4338237中所述)X—CH2—COOR式中，X為Cl、Br、COOH、COOR’、COCH3、CH3、C2H5或C3H7，R和R，為相同或不同的C1—C4烷基。
上式所示的鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為丙二酸的二甲酯、甲基乙基酯和(特別是)二乙酯。
在本發(fā)明中，也可使用上述鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物。
本發(fā)明方法的共聚合還優(yōu)選在下式所示分散體穩(wěn)定劑、非表面活性劑化合物或它們的混合物的存在下進行， 式中，Y為COONH4、COOH、CH3、CH2OH、CH2COOH或CH2COONH4。
優(yōu)選的分散體穩(wěn)定化化合物為草酸單銨和(特別是)二銨。上述穩(wěn)定化化合物還可以以水合物的形式存在，并且還可以使用它們的混合物。這也公開于US—A 4338237中。
本發(fā)明制備上述含有殼—芯結(jié)構(gòu)的膠態(tài)微粒含氟聚合物水分散體的方法包括A)使TFE、E以及—如需要—至少一種其它含氟烯屬共聚單體進行共聚合，制備接種分散體，然后B)加入單體，在接種分散體A)的存在下繼續(xù)進行聚合，所述單體形成的聚合物的熔點比步驟A)中得到的共聚物的熔點至少低20℃。
在步驟A)中，形成膠態(tài)接種分散體的共聚合進行至接種水分散體的固含量為6％—20％重量、優(yōu)選8％—15％重量。該接種分散體的聚合物微粒的熔點優(yōu)選為≥250℃。制備的接種分散體主要含有膠態(tài)粒度范圍(平均直徑為0.01—1μm，優(yōu)選0.05—0.5μm)的、大小均勻的球形聚合物微粒。
在步驟B)中，使用步驟A)中制備的膠態(tài)接種分散體繼續(xù)進行聚合。這種繼續(xù)聚合可以如下方式進行在繼續(xù)分散聚合前，首先向反應器中加入在另外步驟中制備的接種分散體A)和乳化劑以及—如需要—在步驟B)中需要的其它聚合反應助劑，優(yōu)選以水溶液的形式加入。計量加入單體后，加入引發(fā)劑重新進行聚合反應。如同在步驟A)中一樣，在步驟B)中加入聚合反應組分時，在各自聚合過程中通過適宜的加料管道以間歇或連續(xù)方式首先向反應器中加入部分量的聚合組分，然后加入剩余量的聚合組分。同樣也可以在整個聚合過程中連續(xù)加料。
但是，也可以步驟A)完成之后、以下述方式繼續(xù)進行分散聚合a)中間放氣，基本上除去氣相，并計量加入步驟B)所需的單體，或者b)排放出部分氣相，并補充步驟B)中所需的單體，或者c)以所需的比例計量加入步驟B)中所需的單體。
如需要，然后將分散聚合重新引發(fā)。這種情況下，步驟B)中所需的全部乳化劑和—如需要—其它助劑在步驟A)開始時加入，但是，也可按如上所述在后期分批或連續(xù)加入。
步驟B)的共聚合反應進行至形成的聚合物微粒殼達到希望的體積比例，至多為26％體積(基于聚合物微粒的總體積)。聚合物微粒體積增大至多26％體積只使聚合物微粒的直徑增大至多10.6％。
如此制得的分散體主要含有膠體粒徑范圍的、大小均勻的球形聚合物微粒。其固含量通常為至多25％重量。
在本發(fā)明方法中，只形成很少量的凝聚物?；谛纬傻哪z態(tài)分散的共聚物固體的總量，形成少于1％重量的凝聚物。
本發(fā)明具有芯—殼結(jié)構(gòu)的含氟聚合物分散體可借助于離子交換劑除去外部離子，并可用已知方法濃縮，例如通過減壓蒸餾或超濾得到固含量至多達60％重量的分散體。
本發(fā)明含氟聚合物分散體還可用已知方法、如借助于機械剪切力或通過加入電解質(zhì)鹽，從分散體中分離出或凝聚出聚合物粉末。得到的粉末主要由上述初級分散體微粒的聚集體組成。這些聚集體(二級微粒)的平均粒度(微粒直徑)為5μm—2mm。
通過位于二級微粒表面的初級微粒殼，以上述方式制備的、由分散體初級微粒組成的多孔性二級微粒反過來又可以再粘結(jié)，形成更高級的多孔結(jié)構(gòu)，形成的孔隙結(jié)構(gòu)在二級微粒內(nèi)具有較小的孔，而在二級微粒之間具有較大的孔。
但是，凝聚時難于使二級微粒具有窄粒度分布。因此，從水分散體中分離粉末的優(yōu)選方法是噴霧干燥法，這種方法可以根據(jù)需要使二級微粒具有設定的平均粒度和窄的粒度分布。這種情況下，設定的平均粒度可以變化很大。平均粒度優(yōu)選為1—100μm、特別是5—50μm、尤其是10—20μm。
例如可以將凝聚干燥的粉末或噴霧干燥的粉末涂布到松散床上或噴施到載體上，以將它們加工成多孔平面制品，所述載體例如為光滑金屬表面或芳香聚酰胺薄膜。載體必須易于與成型后的多孔膜脫離，同時在熔結(jié)溫度下不分解，載體還可以用防止粘結(jié)的材料涂布。
粉末層還可以再覆蓋一層防粘結(jié)片，以便于—如需要—從上面輕微施壓。然后在烘箱中熔結(jié)，熔結(jié)溫度高于微粒殼的熔點、但低于微粒芯的熔點，熔結(jié)時間決定于粉末層的厚度，至多為1小時。在該方法中，由于微粒殼的熔融，微粒相互熔結(jié)形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。該方法可在傳統(tǒng)連續(xù)熔結(jié)操作線上以連續(xù)方式進行。最后將形成的多孔膜與載體分離。
除上面已提到的用作電池隔膜的應用外，如此制得的多孔膜還可以用作化學方法中的過濾材料，用作滲析膜、超濾膜、滲透膜和用于飲用水的處理。但是，也可以制成復雜成型體，如用于過濾的多孔管。
如此制備的多孔制品具有三維網(wǎng)絡機構(gòu)，具有確定的和可控制的孔徑，具有彎曲的孔通路。在制備時，無需加入成孔前體，不用再進行前體的分解和清除，從而避免了對多孔制品的污染。它們具有很高的耐化學品性能，特別是耐用作電池電解質(zhì)的化學品。
實施例1—3在實施例1—3中，采用下述反應條件向裝有擋板和高速攪拌器、總?cè)莘e為16升的搪瓷聚合反應器中，加入其中溶有40g草酸二銨單水合物、5g草酸、35g全氟辛酸和表1所示量丙二酸二乙酯的10升去離子水。聚合反應器中首先充滿氮氣，然后充滿TFE。攪拌速度設為320rpm。然后用TFE加壓至12.5巴，隨后用E加壓至17巴。然后泵入濃度為0.5g/升的高錳酸鉀水溶液，開始聚合反應。聚合反應開始后，調(diào)整高錳酸鉀溶液的進料速度，使聚合反應速率達到20—100g/升·小時。聚合溫度為40℃，并用聚合反應的加熱/冷卻夾套中的加熱/冷卻介質(zhì)保持溫度穩(wěn)定。連續(xù)加入摩爾比為1∶1的TFE/E混合物，將單體總壓力自動保持為17巴。在加入表1所示量的單體后，停止加入高錳酸鉀溶液并排放出單體混合物，第一次使反應中斷。為測定平均粒度，在分散體中取樣(數(shù)值列于表1)。
氣相完全被排出后，重新用表1所示量的TFE和E以及另外的HFP將單體總壓力加至17巴。泵入高錳酸鉀溶液，使聚合反應重新開始。單體的進料比列于表1。在加入表1所示量的單體以后，停止加入高錳酸鉀溶液、停止攪拌、排放出單體混合物并冷卻至室溫，使聚合反應停止。過濾分離出聚合反應中形成的凝聚物，干燥并稱重。通過測量密度，確定過濾后的分散液的準確固含量。表1給出了高錳酸鉀用量、聚合時間、水分散體的量、聚合物固含量、平均粒度和凝集物的量。
為表征得到的聚合物，借助于高速攪拌機使分散體凝聚。從混合物中分離出沉淀的聚合物固體，用水洗幾次，然后在120℃減壓干燥。表2給出了這樣制得的共聚物的組成以及相應于殼和芯的第一(下限)和第二(上限)熔點。
表1
表2
實施例4使用轉(zhuǎn)盤噴霧器，在轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為50,000分鐘-1、圓周速率為157米/秒和氣體體積流速為110米3/小時的條件下，將實施例1—3中的分散體噴霧干燥。
其它操作指數(shù)和實驗結(jié)果列于表3。
在干燥箱(200℃、10毫巴)中干燥7小時，測量殘留濕分，使用CILAS粒度計，測定粒度(使用超聲波分散于表面活性劑的水溶液中)。
表3
實施例中給出的數(shù)據(jù)按下述方法測得1.初級顆粒的平均粒度將用大量水稀釋后的分散體噴灑到銅篩上并干燥。用Siemens的ELMISKOP II得到放大17,000倍的電鏡圖。再將電鏡圖放大4.25倍。然后用Zeiss公司的粒度計數(shù)器(TGZ 3型)根據(jù)粒度將得到的圖計數(shù)。從得到的分布曲線上計算平均粒度。
2.共聚物組成為確定共聚物組成，首先在Wickbold裝置中燃燒從分散體得到的共聚物粉末，隨后用硝酸釷進行量熱氟化物滴定，測定氟含量。此外，在Bruker MSL 300核磁共振儀上，與己二酸二乙酯混合并加熱至200℃—250℃，測量共聚物粉末的19F—NMR，確定四氟乙烯與六氟丙烯的摩爾比。
整個微粒的組成可以用氟含量和TFE/HFP摩爾比計算出來。
為確定外殼的共聚物組成，將以相同方式聚合的微粒芯(沒有改性外殼)的分析結(jié)果與芯—殼顆粒的比較。
3.熔點使用Perkin Elmer的示差掃描量熱計DSC—4測量芯和殼的熔點。
權(quán)利要求
1.一種可熔融加工的共聚物的膠態(tài)微粒的水分散體，它含有。a)具有32％—60％摩爾四氟乙烯單元、40％—60％摩爾乙烯單元和0—8％摩爾至少一種可共聚合含氟烯屬單體單元的共聚物的微粒芯，以及b)至少一種可熔融加工聚合物的微粒殼，其熔點比微粒芯的共聚物的熔點至少低20℃，其中，基于微粒的總體積，微粒殼的體積為1％—26％體積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其中，構(gòu)成微粒芯的共聚物的熔點≥250℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的分散體，其中，構(gòu)成微粒芯的共聚物含有60％—40％摩爾四氟乙烯共聚單元和40％—60％摩爾乙烯共聚單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的分散體，其中，所述可共聚合含氟烯屬單體是C3—C8全氟烯烴，下式所示全氟(烷基乙烯基醚)Rf1-[O-CF(CF3)-CF2]2-CF2-O-CF＝CF2式中的Rf1為C1—C5全氟烷基，n為0—3，或者是下式所示含氟烯烴CH2＝CH-Rf2或 式中，Rf2和Rf3為C1—C8全氟烷基，Rf4為F或CF3。
5.上述權(quán)利要求中一項或多項要求的分散體，其中，構(gòu)成微粒殼的聚合物是含有四氟乙烯、乙烯和至少一種其它含氟共聚單體的共聚單元的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的分散體，其中，所述共聚物含有20％—30％摩爾四氟乙烯單元、40％—60％摩爾乙烯共聚單元和10％—30％摩爾六氟丙烯共聚單元。
7.權(quán)利要求1—6中的一項或多項的分散體凝聚的含氟聚合物粒末，凝聚得到的二次微粒的平均粒度為5μm—2mm。
8.權(quán)利要求1—6中的一項或多項的分散的噴霧干燥的含氟聚合物粉末，噴霧干燥得到的二次微粒的平均粒度為1—100μm。
9.權(quán)利要求1—6中的一項或多項的分散體的制備方法，它包括。A)首先使四氯二烯、乙烯以及—如需要—其它含氟烯屬共聚單體進行共聚合，制備接種分散體。B)然后，加入微粒殼的單體，在接種分散體A)的存在下繼續(xù)進行聚合，其中的微粒殼是熔點比步驟A)的共聚物熔點至少低20℃的聚合物，并且，基于膠態(tài)微粒的總體積，微粒殼的體積為1％—26％體積。
10.權(quán)利要求7或8的粉末在制備多孔體時的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了四氯乙烯、乙烯以及其它含氟烯屬共聚單體的可熔融加工共聚物的具有芯-殼結(jié)構(gòu)的膠態(tài)微粒的分散體、由其制得的共聚物粉末、該分散體的制備方法以及該共聚物的應用。從該分散體得到的聚合物粉末特別適用于制備多孔體。
文檔編號C08F290/00GK1121929SQ9510991
公開日1996年5月8日 申請日期1995年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月12日
發(fā)明者H·P·穆爾保爾 申請人:赫徹斯特股份公司