專利名稱：分離碳60、碳70的高效固定相的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于C60、C70分離的高效液相色譜固定相的制備方法，屬于高分子化合物技術(shù)領(lǐng)域。該固定相可以用0-二甲苯為流動相高效分離C60、C70。因C60、C70等在0-二甲苯中溶解度大，同時C60、C70在該體系中分離因子高，因而柱容量大，適合于高純度C60、C70的制備分離。
自從C60、C70被發(fā)現(xiàn)以來，科學(xué)家們對它們的獨特的分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)十分關(guān)注；可望在未來的高技術(shù)的材料科學(xué)領(lǐng)域中找到它們的重要用途。但由碳弧法制備的富勒烯是一組混合物，其中主要為C60及C70，比例大致為75∶25-85∶15之間。從富勒烯混合物中純化、分離制備純C60、C70是一件困難的工作。因而純C60、C70的價格很高，難以推廣應(yīng)用。用凝膠色譜固定相(例如Waters公司UltrastyragelR)分離C60、C70，可使用甲苯為流動相。分離效率較Al2O8等固定相高,但凝膠色譜柱對C60、C70的分離因子低，峰重疊嚴(yán)重。同時C60、C70在流動相甲苯中的溶解度不及在0-二甲苯中高，而當(dāng)用0-二甲苯為流動相時，C60、C70則不能在凝膠色譜柱上分開。因而在制備分離中凝膠柱的柱容量不高。
本發(fā)明的目的是制備一種分離C60、C70的高效固定相。用懸浮聚合法制備大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球，再通過化學(xué)修飾法制備具有CH3-CH2-CH2功能團的苯乙烯-二乙烯苯區(qū)聚物固定相。以提高CH3固定相分離C60、C70的分離效果。
本發(fā)明制造方法按以下步驟進行(1)大孔聚苯乙烯一二乙烯苯基球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所選用的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物基球是以苯乙烯為原料，二乙烯苯為交聯(lián)劑，在致孔劑存在下通過懸浮聚合法制備的。制備方法簡述如下a、水相組成將占水相重量百分比濃度為0.1-5％的分散劑與濃度在臨界膠束濃度以上的表面活性劑溶于水，成為水相，其中的分散劑是明膠或聚乙烯醇，表面活性劑是十二烷基硫酸鈉或聚氧乙烯醇；b、有機相組成以苯乙烯為原料，二乙烯苯為交聯(lián)劑制備單體，交聯(lián)度為8-50％，然后在單體中加入引發(fā)劑和致孔劑，加入量為單體∶引發(fā)劑＝1∶0.5-2％；單體∶致孔劑＝1∶0.3-1.5，其中的引發(fā)劑是過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫驴讋┦羌妆脚cn—十一烷的混合物，其中甲苯占致孔劑總量的10-100％；c、以有機相∶水相＝1∶10-20的比例將上述有機相分散于水相，在70-85℃的溫度下，快速攪拌，反應(yīng)15-20小時，制得大孔聚苯乙烯—二乙烯苯基球(R-H)，制得的基球顆粒度為8-15μm，平均孔徑100-500A；(2)對基球進行化學(xué)修飾對基球的化學(xué)修飾采用兩步Friedel-Crafts反應(yīng)，即，第一步，在一定溫度范圍內(nèi)，以無水AlCl3為催化劑，將基球與1，2-二氯乙烷反應(yīng)，將-CH2-CH2Cl基團接至基球上；第二步，將此樹脂再與m-二甲苯反應(yīng)，以AlCl3為催化劑。制成帶有 基團的固定相。
第一步反應(yīng)中加入過量的1，2-二氯乙烷，以使改性基團復(fù)蓋量盡可能大?；蚺c1，2-二氯乙烷的重量比為1∶2-1∶9，基球與AlCl3的重量比為1∶1-1∶3。反應(yīng)溫度為50-90℃，反應(yīng)時間為10-50分鐘。反應(yīng)溫度及時間的控制比較重要，溫度低或反應(yīng)時間短致使反應(yīng)基團復(fù)蓋量不夠，因而分離容量低，溫度過高或反應(yīng)時間過長導(dǎo)致副反應(yīng)而分離不佳。反應(yīng)結(jié)束時加入10％HCl以除去過量的催化劑，并以水洗、有機溶劑如丙酮、甲苯洗除雜質(zhì)，經(jīng)干燥，得到帶有-CH2-CHCl基團的樹脂。第二步反應(yīng)中，m-二甲苯為過量，樹脂與m-二甲苯的比例為1∶2-5，樹脂與AlCl3的比例為1∶1-3。反應(yīng)在50-90℃之間進行，并需強烈攪拌。反應(yīng)時間10-50分鐘。其余條件同第一步。
為了進一步說明反應(yīng)的過程及合成的固定相的分離性能，下面列出一個實施例和一個使用例子。
實施例1(1)大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球制備在裝有溫度控制器及回流管的2升三口瓶中加水1400ml，加2g聚乙烯醇(平均聚合度為1750)，加1％十二烷基硫酸鈉4ml，加熱溶解，制成水相。有機相組成為苯乙烯7.4ml，二乙烯苯(45％)26.0ml，n-十一烷2.5ml，甲苯47.5ml，過氧化苯甲酰0.8g，將有機相投入水相，在快速攪拌下于78℃反應(yīng)18小時，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分去下層水相，熱水洗3-5次，再以乙醇洗三次，抽濾，干燥后得粒度為8-15μm的大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球。
(2)對基球化學(xué)修飾第一步反應(yīng)于裝有攪拌器、溫度控制器及回流冷凝管的500ml三頸瓶中，加入30g大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物基球，加1，2-二氯乙烷180g，無水AlCl360g，回流管通冷卻水，升溫至85℃，保持15分鐘，顏色為深紅色。反應(yīng)結(jié)束后，拆去加熱裝置，緩緩加入300ml 10％HCl水溶液，并攪拌。在玻璃沙漏斗中抽去溶液后以水洗多次，再以丙酮及甲苯洗數(shù)次，干燥，得到帶有-CH2-CHCl基團的樹脂。
第二步反應(yīng)，稱取上述第一步反應(yīng)制備的樹脂30g，加m-二甲苯150g，無水AlCl360g，其余條件同第一步，升溫至85℃反應(yīng)20分鐘，反應(yīng)結(jié)束后與第一步相同方法進行后處理，得到帶有2-(3，5-二甲苯基)乙基的改性大孔聚苯乙烯-二乙烯苯固定相。此固定相為淡黃色球狀顆粒。
使用例1在上面合成的固定相3.5g中加鄰二甲苯，調(diào)成稀漿狀，在150kg/cm2壓力下液漿法裝入φ4.6×250mm的色譜柱中，在Waters 600型高壓液相色譜儀上，以O(shè)-二甲苯為流動相，分離C60、C70。柱溫為室溫25℃，檢測波長為600nm，加入0.2mlC60、C70飽和的O-二甲苯溶液，流量為0 .25ml/min，C60、C70兩峰達到基線分離。因此分離效果相當(dāng)好。C60和C70的峰比較窄，并且對稱，未發(fā)現(xiàn)不可逆吸附現(xiàn)象。當(dāng)流量降至0.15ml/min時，進樣30mgC60、C70混合樣品，即2mlO-二甲苯飽和溶液時，C60與C70仍能明顯分開，分離的色譜圖見

圖1。可見該發(fā)明的固定相對C60、C70的分離效率很高，柱容量很大。由此大致可以預(yù)測，在一支約50mm的制備柱上一次可分離約2-3g富勒烯混合物，分離時間約3h。為了比較，我們實驗了Waters公司的UltrastyragelR柱，φ7.8×300mm，5μm，500A。以甲苯為流動相，流量為0.15ml/min，加入0.8ml C60、C70的甲苯飽和溶液，兩峰已不再能分開。這時C60、C70約為6mg，而UltrastyragelR柱內(nèi)固定相的量是圖1的柱子中本發(fā)明的固定相量的34倍?？梢?，若在同樣尺寸的柱子上，本發(fā)明的固定相對C60、C70的柱容量是UltrastyragelR柱的十多倍。
圖1為本發(fā)明制備的固定相的使用例中，分離富勒烯的色譜圖。其中，色譜條件為色譜柱φ4.6×250mm，流動相O-二甲苯，流量0.15ml/min，檢測波長600nm，進樣2.00ml富勒烯飽和的O-二甲苯溶液，約含富勒烯30mg。
權(quán)利要求
1.一種用于富勒烯分離的高效液相色譜固定相的制造方法，其特征在于該制造方法包括以下各步驟(1)制備大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球a、水相組成將占水相重量百分比濃度為0.1-5％的分散劑與濃度在臨界膠束濃度以上的表面活性劑溶于水，成為水相，其中的分散劑是明膠或聚乙烯醇，表面活性劑是十二烷基硫酸鈉或聚氧乙烯醇；b、有機相組成以苯乙烯為原料，二乙烯苯為交聯(lián)劑制備單體，交聯(lián)度為8-50％，然后在單體中加入引發(fā)劑和致孔劑，加入量為單體∶引發(fā)劑＝1∶0.5-2％；單體∶致孔劑＝1∶0.3-1.5，其中的引發(fā)劑是氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?，致孔劑是甲苯與n-十一烷的混合物，其中甲苯占致孔劑10-100％；c、以有機相∶水相＝1∶10-20的比例將上述有機相分散于水相，在70-85℃的溫度下，快速攪拌，反應(yīng)15-20小時，制得大孔聚苯乙烯-二乙烯苯基球(R-H)；(2)對基球進行化學(xué)修飾a、以基球∶1，2-二氯乙烷＝1∶2～9，基球∶無水AlCl3＝1∶1～3的比例，在基球中加入1，2-二氯乙烷和無水AlCl3。然后在50～90℃的溫度下，強烈攪拌，反應(yīng)10～50分鐘，得R-CH2-CH2Cl樹脂；b、以R-CH2-CH2Clm-二甲苯＝1∶2～5，R-CH2-CH2Cl無水AlCl3＝1∶1～3的比例，在R-CH2-CH2Cl中加入m-二甲苯和無水AlCl3。然后在50～90℃的溫度下，強烈攪拌，反應(yīng)10～50分鐘；(3)清洗處理將上述第二步得到的樹脂，加入鹽酸溶液，進行洗滌，再用甲苯或丙酮反復(fù)洗后，抽濾、干燥，即得帶有2-(3，5-二甲苯基)乙基的改性大孔聚苯乙烯-二乙烯苯固定相。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于富勒烯分離的高效液相色譜固定相2-(3，5-二甲苯基)乙基的改性大孔聚苯乙烯-二乙烯苯固定相的制備方法。本發(fā)明的固定相是由兩步Friedel-Crafts反應(yīng)，在無水AlCl
文檔編號C08F8/02GK1114656SQ94119428
公開日1996年1月10日 申請日期1994年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月23日
發(fā)明者陳德樸, 崔武賢, 郁鑒源, 廖沐真 申請人:清華大學(xué)