專利名稱：可高速聚合樹脂組合物以及由該組合物制得的透鏡的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可高速聚合樹脂組合物和由該組合物制得的透鏡。由本發(fā)明組合物制得的透鏡具有至少1.59的折光指數(nd)。
與無機玻璃透鏡相比，塑料透鏡質輕且不易破碎，因此，近來它們被越來越迅速地用作眼鏡透鏡、照相機透鏡或光學透鏡。
目前，廣泛用于該目的的樹脂包括乙二醇二(烯丙基碳酸)酯的自由基聚合產物(例如“CR-39”，商品名，PPG生產)。該樹脂具有多種優(yōu)點，例如極好的耐沖擊性、輕質、優(yōu)異的可染性和良好的可加工性如良好的切削和研磨加工性。然而，其折光指數為1.50，低于無機玻璃的折光指數(1.52)。為了獲得可與玻璃透鏡相媲美的光學特性，必須增加塑料透鏡的折光指數，這將不可避免地增加其中心厚度或周緣厚度，導致總體厚度變大。人們非常期望能研制出具有更高折光指數的透鏡用樹脂。
本發(fā)明人已經提出過由含硫聚氨酯樹脂制成的塑料透鏡，所述樹脂是由多異氰酸酯與多元硫醇聚合制備的(日本專利公告15249/1992)。該樹脂具有≥1.57的高折光指數(nd)，并且也具有如CR-39一樣的多種優(yōu)點。因而現在已廣泛應用。然而，它存在這樣的問題，即它需要較長的聚合時間而且任何想在短時間內完成聚合的嘗試都易于導致光學不均勻透鏡(帶有條紋)的產生。
為了提高熱變形溫度，本發(fā)明人還提出了除了含有含硫聚氨酯樹脂之外還含有含羥基或巰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯的組合物(日本專利公開96208/1989)。用該組合物制成的透鏡用樹脂具有提高了的熱變形溫度。然而，當高速聚合時，該樹脂組合物便產生光學不均勻性(條紋)，而且不能保證得到足夠的折光指數。
也有人提出過一種組合物，它能夠提供類似的具有較高熱變形溫度和較高表面硬度的塑料透鏡(日本專利公開25240/1993)。該組合物具有相對較高的折光指數，但是，由于使用了甲苯二異氰酸酯而存在這樣的缺陷隨著時間的增長會受陽光中的紫外光照射而變黃。
本發(fā)明的目的是提供一種含硫聚氨酯樹脂組合物，它具有可高速聚合性和至少為1.59的折光指數(nd)并且隨時間的增長不產生泛黃現象。
為了開發(fā)出折光指數(nd)不低于1.59和可高速聚合但無需使用甲苯二異氰酸酯的樹脂組合物，本發(fā)明人進行了廣泛的研究。結果發(fā)現，使用至少帶有3個巰基的多元硫醇能夠提供作塑料透鏡時具有足夠的耐熱性以承受拋光或染色時的熱的聚合樹脂;使用硫含量至少為40%(重量)的多元硫醇總是可以使所得樹脂獲得至少為1.59的折光指數(nd);而且，使用這種多元硫醇可提供基本沒有光學不均勻性(條紋)的含硫樹脂組合物，也就是說，避免了產生即使是對于高速聚合而成并且不隨時間推移而發(fā)黃的塑料透鏡來說也是致命的缺陷，從而也就是導致了本發(fā)明的完成。因此本發(fā)明提供了一種可高速聚合的樹脂組合物，它包含a)70至90重量份的由下列物質組成的混合物ⅰ)下式(Ⅰ)代表的芳族多異氰酸酯化合物 其中R代表氫原子或甲基，和
ⅱ)每分子至少含三個巰基的多元硫醇，同時硫含量至少是40%(重量);和b)10至30重量份的一種化合物，每一分子這種化合物含至少一個羥基或巰基官能團并含至少一個選自丙烯酸基、甲基丙烯酸基或苯乙烯基的基團，對所述的組合物包含的異氰酸基、巰基和羥基，其NCO/(SH+OH)當量比為0.50至1.50，該組合物能夠提供折光指數(nd)為1.59以上的透鏡用樹脂。本發(fā)明也提供通過上述組合物熱聚合得到的高折光指數塑料透鏡。
與常規(guī)的單為多異氰酸酯和多元硫醇的熱聚合相比，即使聚合時間縮短很多，按本發(fā)明的樹脂組合物制備的透鏡也不會有光學不均勻部分(條紋)，這種樹脂組合物也不會隨時間推延而發(fā)黃，而且具有高的鉛筆硬度。因此它可用作眼鏡透鏡、照相機透鏡或光學元件用樹脂。
可用于本發(fā)明中的由式(Ⅰ)代表的多異氰酸芳酯的具體例子包括諸如鄰位、間位和對位二甲苯二異氰酸酯，1，3-二(α，α-二甲基異氰酸根合甲基)苯和1，4-二(α，α-二甲基異氰酸根合甲基)苯等化合物。它們可單獨使用，也可混合使用。
每分子至少含3個巰基同時硫含量至少為40%(重量)的化合物的的例子包括諸如1，2-二(巰基乙基)三硫代甘油，季戊四硫醇，1，2，4-三(巰基甲基)苯和1，3，5-三(巰基甲基)苯等多元硫醇化合物。
在一分子中含至少一個選自羥基或巰基的官能團還含至少一個選自丙烯酸基或甲基丙烯酸基或苯乙烯基的官能團的化合物的實例包括用丙烯酸或甲基丙烯酸將環(huán)氧基或硫雜丙環(huán)基開環(huán)得到的化合物，如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酯羥乙酯;用丙烯酸或甲基丙烯酸將苯基縮水甘油醚開環(huán)得到的化合物，如丙烯酸3-甲氧基-2-羥丙酯和甲基丙烯酸3-甲氧基-2-羥丙酯;用丙烯酸或甲基丙烯酸將2，4-二溴苯基縮水甘油醚開環(huán)得到的產物，用丙烯酸或甲基丙烯酸將雙酚A二環(huán)氧甘油醚開環(huán)得到的產物;和諸如1，3-二(丙烯酰)甘油、1，3-二(甲基丙烯酰)甘油、1-丙烯酰-2-甲基丙烯酰甘油、羥甲基苯乙烯和巰基甲基苯乙烯等化合物。
上面例舉的化合物市場上有售，因此非常容易得到。
適合于制備高折光指數透鏡的本發(fā)明的可高速聚合的樹脂組合物可通過綜合下列物質進行制備a)70至90重量份由下列物質組成的混合物ⅰ)由式(Ⅰ)代表的芳族多異氰酸酯化合物，和ⅱ)每分子至少含三個巰基同時硫含量至少為40%(重量)的多元硫醇;和b)10至30重量份的一種化合物，每一分子這種化合物含至少一個選自羥基或巰基的官能團，還含至少一個選自丙烯酸基、甲基丙烯酸基或苯乙烯基的官能團。組分b)的用量少于10重量份則不足以改善表面硬度。但用量大于30重量份則易導致折光指數偏低。
在按本發(fā)明的樹脂組合物中，SH和OH基對NCO基的當量比即NCO/(SH+OH)比值范圍為0.50至1.50，最好為0.75至1，25。當量比小于0.50或大于1.50時都不易使樹脂具有高的剛性。
要用本發(fā)明的樹脂組合物制備塑料透鏡，要將組合物進行熱聚合。這時要加速多異氰酸酯和多元硫醇的聚氨酯化過程，可加入0.001-0.1%(重量)的諸如錫化合物等聚合催化劑，如二月桂酸二丁基錫或二氯二甲基錫、嗎啉或二甲基氨基苯。要加速丙烯酸基、甲基丙烯酸基或苯乙烯基的聚合過程，可加入基于樹脂組合物總量0.01-3.0%(重量)的過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化二枯基或過氧化二叔丁基。
當按本發(fā)明的可高速聚合的樹脂組合物通過澆鑄聚合等類似方法進行聚合時，需要預先將模具的表面用蠟或硅氧烷型或氟型外施脫模劑進行處理;或者預先在本發(fā)明的組合物中加入硅氧烷型或氟型非離子表面活性劑或諸如酸性磷酸酯等陰高子表面活性劑作為內加型脫模劑。當使用內加型脫模劑時，在組合物中所需加入的量是10-20000ppm。
需要時也可能在本發(fā)明的組合物中加入各種添加劑，如紫外線吸收劑、抗氧化劑。防著色劑和/或熒光染料，這樣可使通過本組合物的聚合得到的樹脂改善耐候性。
此外，對于按照本發(fā)明的組合物，可將季戊四醇(巰基乙酸)酯、季戊四醇四(β-巰基丙酸)酯、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸)酯和三羥甲基丙烷三(β-巰基丙酸)酯中的至少一種在無損于本發(fā)明優(yōu)點的前提下加至一定量，以改善目標樹脂在分散染料染缸中的可染性。在這種情況下最好將組合物中的添加劑量控制在20重量份以下，以保持其高折光指數。
當本發(fā)明的可高速聚合的樹脂組合物在特定模具中通過熱聚合制備眼鏡透鏡、照相機透鏡或光學元件用的樹脂時，例如可按下述方法進行下列步驟。
具體地說，將聚合催化劑、內加型脫模劑、紫外線吸收劑等可選擇地加入到本發(fā)明的組合物中或已經初步聚合的組合物中。得到的混合物勻質后，所獲的液體在配有由乙烯-乙烯醋酸酯共聚物、聚氯乙烯等制成的密封墊的玻璃或金屬模具中鑄塑。將盛液體的模具置于熱聚合爐中熱聚合后再冷卻，可以獲得所需形狀的模塑制品。
盡管隨模具大小的不同而使?jié)茶T聚合時間存在差異，但是用按本發(fā)明的樹脂組合物制備的透鏡所需的成形時間只是用常規(guī)含硫聚氨酯透鏡用樹脂聚合的透鏡所需成形時間的1/5至1/2，透鏡具有用樣的強度，而且沒有光學不均勻性(條紋)。
通過本發(fā)明的組合物固化得到的透鏡與只含多異氰酸酯和多元硫醇的組合物聚合而成的透鏡相比，其表面硬度得到了改善。
在下文中，將通過一些實施例來具體描述本發(fā)明的情況。但是要注意本發(fā)明并不限于實施例所列范圍或范圍受到實施例限制，實施例中的“份”指重量份。
在每個實施例中獲得透鏡的性能測定中，其折光指數、阿貝氏數、比重、加工性能，光學條紋和鉛筆硬度分別通過下列測定方法測試。
折光指數和阿貝氏數用普爾弗里奇折射計在20℃下測定。
比重用阿基米德法測定。
加工性能用眼鏡透鏡用球磨機打磨每一透鏡，具有良好打磨面的透鏡定為合格品(A)。
光學條紋每片透鏡均用光學條紋指示器測定。用肉眼觀察，沒有條紋的透鏡列為(A)，有條紋的透鏡列為(B)。
鉛筆硬度按照JISK-5400測定。
耐候性每片透鏡均置于具碳弧太陽燈的老化試驗機中。48小時后，將透鏡從老化試驗機中拿出并與沒經測定的相同透鏡樹脂作色彩比較。
觀察結果按下列標準分類無變化為(A)，發(fā)黃為(B)。
實施例1在10℃下冷卻的同時將188份(1.0摩爾)的間二甲苯二異氰酸酯、130份(0.5份摩爾)的1，2-二(巰基乙基)三硫代甘油和114份(0.5摩爾)的1，3-二(甲基丙烯酰)甘油進行混合。分別加入占總混合物濃度為50ppm，1000ppm和3000ppm的二氯二丁錫、過氧化二叔丁基和酸性磷酸二辛酯，接著進一步將混合物攪拌均勻。將得到的勻質混合物放在用于制備屈光度為-4的玻璃透鏡的模具中澆鑄。這種模具是帶有密封墊的玻璃模具。3小時內將在模具的混合物從45℃加熱至130℃進行熱聚合。這樣得到的聚合物在130℃維持一小時，冷卻后脫模，得到透鏡。
這樣獲得的透鏡的折光指數為1.595，阿貝氏數為38，比重是1.33。同時這種透鏡具有良好的可打磨性，沒有光學條紋，鉛筆硬度為3H。
實施例2-5如實施例1那樣，將表1所列的各種組合物加工成透鏡。各透鏡的評價結果列于表2中。

對比例1在10℃下冷卻的同時，將188份(1.0摩爾)的間二甲苯基二異氰酸酯和172份(0.66摩爾)的1，2-二(巰乙基)三硫甘油加以混合。分別加入相當于總混合物濃度50ppm和3000ppm的二氯二丁基錫和酸性磷酸二辛酯，然后將混合物再混合均勻。這種混合物在屈光度為-4的制備眼鏡透鏡的模具中澆濤。這種模具是帶有密封墊的玻璃模具。
如實施例1一樣，制備得到透鏡。所得到的透鏡的性質列在表2中對比例2在10℃下冷卻的同時將188份(1.0摩爾)的間二甲苯二異氰酸酯和244份(0.5摩爾)的季戊四醇四(巰基丙酸)酯加以混合。分別加入相當于總混合物濃度50ppm和3000ppm的二氯二丁基錫和酸性磷酸二辛酯，接著再將混合物混合均勻。得到的混合物在屈光度為-4的制備眼鏡透鏡的模中鑄塑。這種模是帶有密封墊的玻璃模。
如實施例1一樣，制備得到透鏡。所得到的透鏡的性質列在表2中。
對比例3除了用188份(1.0摩爾)的間二甲苯二異氰酸酯、195份(0.4摩爾)的季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯和52份(0.4摩爾)的甲基丙烯酸羥乙酯代替原有物質外，用與實施例1相同的方式制備透鏡。所獲透鏡的性質列在表2中。
對比例4除了用188份(1.0摩爾)的間二甲苯二異氰酸酯、136份(0.80摩爾)的1，3-二甲苯二硫醇和102份(0.20摩爾)的雙酚A二環(huán)氧甘油醚代替原物質外，用與實施例1相同的方式制備透鏡。所獲透鏡的性質列在表2中。

對比例5-9除了從45℃到130℃熱聚所需的加溫時間如表3中所示有所改變外，用與實施例相同的方式制備透鏡。觀察每片所得透鏡的光學條紋情況，其結果見表3。
表3 實施例7除了在組合物中再加入500ppm和“Tinuvin PS”(一種紫外線吸收劑的商品名，CIBA-GEIGY AG生產)外，用與實施例1同樣的方式制備透鏡。將耐候性測定前后的二種同類透鏡進行色彩對比。結果為無變化(A)。此外也沒有光條紋。
對比例10除了188份(1.0摩爾)的間二甲基苯二異氰酸酯被94份(0.5摩爾)的甲苯二異氰酸酯代替以及在組合物中加入了500ppm“Tinuvin PS”外，用與實施例1一樣的方式處理混合物。而后發(fā)生了放熱反應，混合物變得非常粘稠而很難制成透鏡。
除了混合過程在混合物冷卻至低于-5℃下進行外，用與實施例1中同樣的方式成型制備出透鏡。將耐候性測定前后的透鏡進行色彩比較。測定后結果為發(fā)黃(B)。此外，透鏡上有明顯的光學條紋。
權利要求
1.可高速聚合的樹脂組合物，其中包括a)70至90重量份由下列物質組成的混合物ⅰ)多異氰酸芳酯化合物，其通式如下式(Ⅰ) 其中R為氫原子或甲基，和ⅱ)每分子至少含三個巰基同時硫含量至少為40%(重量)的多元硫醇；和b)10至30重量份的一種化合物，每一分子這種化合物含至少一個選自羥基或巰基的官能團，還含至少一個選自丙烯酸基、甲基丙烯酸基或苯乙烯基的官能團，對所述的組合物包含的異氰酸基、巰基和羥基，其NCO/(SH+OH)當量比為0.50至1.50，這種組合物能夠提供作為折光指數(nd)1.59以上的透鏡用樹脂。
2.按照權利要求1的樹脂組合物，還包含季戊四醇四(巰基乙酸)酯、季戊四醇四(β-巰基丙酸)酯、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸)酯和三羥甲基丙烷三(β-巰基丙酸)酯四種物質中的至少一種，其量不超過20重量份。
3.按照權利要求1的樹脂組合物，其中通式為式(Ⅰ)的芳族多異氰酸酯化合物是由一種或一種以上下列化合物組成的對二甲苯二異氰酸酯，間二甲苯二異氰酸酯，鄰二甲苯二異氰酸酯，1，3-二(α，α-二甲基異氰酸根合甲基)苯和1，4-二(α，α-二甲基異氰酸根合甲基)笨。
4.按照權利要求3的樹脂組合物，還包括季戊四醇四(巰基乙酸)酯、季戊四醇四(β-巰基丙酸)酯、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸)酯和三羥甲基丙烷三(β-巰基丙酸)酯四種物質中的至少一種，其量不超過20重量份。
5.按照權利要求1的樹脂組合物，其中每分子至少含3個巰基并且硫含量在40%(重量)以上的硫醇是由一種或一種以上下列化合物組成的1，2-二(巰基乙基)三硫甘油，季戊四硫醇，1，2，4-三(巰基甲基)苯和1，3，5-三(巰基甲基)苯。
6.按照權利要求5的樹脂組合物，還包括季戊四醇四(巰基乙酸)酯、季戊四醇四(β-巰基丙酸)酯、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸)酯和三羥甲基丙烷三(β-巰基丙酸)酯四種物質中的至少一種，其量不超過20重量份。
7.具有高折光指數的塑料透鏡，它是通過將權利要求1的樹脂組合物進行熱聚合而成的。
8.具有高折光指數的塑料透鏡，它是通過將權利要求2的樹脂組合物進行熱聚合而成的。
9.具有高折光指數的塑料透鏡，它是通過將權利要求3的樹脂組合物進行熱聚合而成的。
10.具有高折光指數的塑料透鏡，它是通過將權利要求4的樹脂組合物進行熱聚合而成的。
11.具有高折光指數的塑料透鏡，它是通過將權利要求5的樹脂組合物進行熱聚合而成的。
12.具有高折光指數的塑料透鏡，它是通過將權利要求6的樹脂組合物進行熱聚合而成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及可高速聚合的樹脂組合物和由這種組合物制得的透鏡。該樹脂組合物能夠在非常短的時間內聚合，而且可以制成無光學不均勻性(帶條紋)并具有高折光指數的塑料透鏡。
文檔編號C08G18/76GK1106841SQ94119109
公開日1995年8月16日 申請日期1994年12月20日 優(yōu)先權日1993年12月20日
發(fā)明者笹川勝好, 藤井謙一, 川崎登, 鈴木順行 申請人:三井東壓化學株式會社