專利名稱：用于接枝共聚的可溶性有機(jī)聚硅氧烷自由基大分子起始物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可溶于有機(jī)溶劑的、含成基基團(tuán)的、部分交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，用于其制備的堿催化法，由本發(fā)明的有機(jī)聚氧烷作為自由基大分子起始物(macroinitiators)和其他有機(jī)單體組成的接枝共聚物，該接枝共聚物可以通過(guò)自由基機(jī)理聚合得到，以及制備該接枝共聚物的方法。
各種堿催化制備有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂和有機(jī)聚硅氧烷彈性體的方法已被知曉。例如，EP-B-42208號(hào)介紹了一種制備有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂的方法，該方法包括將烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷計(jì)量添加到水和醇的混合物中。在此情況下，使用不同量的水和選擇單官能單元與四官能單元的摩爾份數(shù)比能使樹(shù)脂的分子量得到控制。
一種制備接枝共聚物的可能方法包括用活性單體接枝帶活性官能端基的聚合物。這種方法被稱為“在上接枝”(“grafting onto”)法。例如，在EP-A-539901號(hào)中乙烯基單體通過(guò)乳液聚合而被接枝到含有結(jié)合點(diǎn)(attachment sites)的乳化的有機(jī)聚硅氧烷上。這些結(jié)合點(diǎn)是通過(guò)縮合加入到有機(jī)聚硅氧烷中的二烷氧基硅烷而形成的，而二烷氧基硅烷含一成基基團(tuán)。在這種“在上接枝”法中，使用外氧化還原引發(fā)劑體系以引發(fā)有機(jī)單體的均聚，在此情況下，不斷增長(zhǎng)的有機(jī)聚合物鏈連接到有機(jī)聚硅氧烷接枝主鏈的結(jié)合點(diǎn)上。該方法的一個(gè)明顯缺點(diǎn)在于有機(jī)聚合物連接到聚硅氧烷上并不是當(dāng)然的事，因此大量的有機(jī)聚合物未被接枝到聚硅氧烷上而是作為未結(jié)合的均聚物存在?！霸谏辖又Α狈ǖ牧硪粋€(gè)缺點(diǎn)在于通過(guò)分子內(nèi)鍵合、特別是通過(guò)有機(jī)聚合物鏈多次結(jié)合到聚合物核上形成環(huán)，從而形成組成失控的接枝共聚物。這一事實(shí)可以通過(guò)這樣的接枝共聚物的結(jié)構(gòu)特征，例如使用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的光散射法得到證明。
本發(fā)明的目的是提供有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂和有機(jī)聚硅氧烷彈性體，這些有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂和有機(jī)聚硅氧烷彈性體帶有成基基團(tuán)，并且能以簡(jiǎn)單而具有高度再現(xiàn)性方法制備，它們可通過(guò)自由基聚合而被用于合成接枝共聚物，所生成的接枝共聚物無(wú)已知接枝共聚物的上述缺點(diǎn)，即沒(méi)有大量的有機(jī)聚合物的均聚物存在，并且其組成不會(huì)失控。
本發(fā)明涉及包含成基基團(tuán)的、部分交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，該有機(jī)聚硅氧烷是由0.2-50.0%(重量)通式(1)所示的單元[RaSi(O(3-a)/2)-R1-X-R1-Si(O(3-a)/2)Ra] (1)，0-80.0%(重量)通式(2)所示的單元[R23SiO1/2] (2)，0-99.3%(重量)通式(3)所示的單元[R22SiO2/2] (3)，0-99.8%(重量)通式(4)所示的單元[R2SiO3/2] (4)的單元和0-80.0%(重量)通式(5)所示的單元 (5)，其中R 代表相同或不同的單價(jià)SiC鍵合的、未取代的或取代的C1-C18烴基，R1代表相同或不同的二價(jià)SiC鍵合的、未取代的或取代的C1-C18烴基，它可被兩端與碳原子相連的、選自-O-，-COO-、-OOC-、-CONR2-、-NR2-和-CO-的二價(jià)基所間斷，R2代表氫原子或R基團(tuán)，X 代表選自-N＝N-、-O-O-、-S-S-和-C(C6H5)2-C(C6H5)2-的基團(tuán)，以及a 代表數(shù)值0、1或2，但條件是通式(4)和(5)所示的單元的量之和至少為0.5%(重量)，并且在20℃的100ml甲苯中至少可溶解15g所述的有機(jī)聚硅氧烷。
未取代的R基的例子是烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基、已基如正已基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基，如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十八烷基如正十八烷基;鏈烯基如乙烯基、烯丙基、正-5-已烯基、4-乙烯基環(huán)己基和3-降冰片烯基;環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)已基、4-乙基環(huán)已基和環(huán)庚基、降冰片烷基和甲基環(huán)已基;芳基如苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基和菲基;烷芳基如鄰-、間-和對(duì)-甲苯基、二甲苯基和乙苯基;芳烷基如芐基和α-和β-苯乙基。
取代的烴基R的例子是鹵代烴基，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基和氯代苯基、二氯苯基和三氟甲苯基;巰烷基如2-巰乙基和3-巰丙基;氰烷基如2-氰乙基和3-氰丙基;氨烷基如3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基和N-(2-氨乙基)-3-氨基(2-甲基)丙基;氨芳基如氨苯基;酰氧烷基如3-丙烯酰氧丙基和3-甲基丙烯酰氧丙基;羥烷基如羥丙基和式 HCH2O(CH2)3-和式HOCH2CH(OH)CH2SCH2CH2-表示的基團(tuán)。
特別優(yōu)選的R基團(tuán)是甲基、乙基、正丙基、乙烯基、3-降冰片烯基、正-5-已烯基、甲苯基和苯基，尤其是甲基和乙烯基。
二價(jià)烴基R1上的取代基的例子是鹵素原子和(C1-C6)烷氧基。二價(jià)烴基R1的例子是飽和的、支化的或非支化的亞烷基，如亞甲基和亞乙基，還有亞丙基、亞丁基、亞戊基、1-甲基亞戊基、亞已基、亞環(huán)已基和亞十八烷基，或不飽和的亞烷基或亞芳基，如亞已烯基、亞苯基如2-氯-1，4-亞苯基，特別是式(6)所示的基團(tuán)-(CH2)3N(R3)-C(O)-(CH2)2-C(CN)(CH3)- (6)式(6)中R3代表氫原子或相同或不同的單價(jià)SiC鍵合的、未取代的或取代的(C1-C6)烴基，和式(7)代表的基團(tuán)
-(CH2)3-O-C(O)-(CH2)2-C(O)- (7)。
優(yōu)選的X基團(tuán)是-N＝N-和-O-O-。
特別優(yōu)選的通式(1)單元是由通式(1a)所示的單元[(CH3)aSi(O(3-a)/2)-(CH)3-N(R3)-C(O)-(CH2)2-C(CN)(CH3)-N＝] (1a)式中a和R3如以上所定義。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選是含有0.5-20.0%(重量)、特別優(yōu)選是1.0-10.0%(重量)的通式(1)所示的單元。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選為包含氫原子、甲基、乙烯基或環(huán)氧化物基團(tuán)作為某些R2基的有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂或有機(jī)聚硅氧烷彈性體。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷在20℃的100ml甲苯中的溶解量至少為30g。本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷在其他的有機(jī)溶劑如二噁烷和四氫呋喃(THF)中的溶解度也很大，因此本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷非常適合作為在溶劑中接枝聚合的自由基大分子起始物。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷的平均摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選為103-105g/mol、特別優(yōu)選是5×103-5×104g/mol。
含成基基團(tuán)的本發(fā)明的部分交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選由以下各組分的混合物反應(yīng)制備，這些組分為A)通式(8)所示的有機(jī)硅烷RaSi((OR4)3-a)-R1-X-R1-Si(OR4)3-aRa(8)，
B)有機(jī)硅化合物，該化合物選自B1)通式(9)所示的有機(jī)硅烷R2bSi(OR4)(4-b)(9)，和B2)含有通式(10)所示的單元的有機(jī)硅氧烷R2c(OR4)dSiO(4-c-d)/2(10)C)如果需要的話，對(duì)組分A和B中的每摩爾烷氧基來(lái)說(shuō)至少為0.5摩爾的水，D)與水可溶混的溶劑，E)在氨或伯-或仲-(C1-C4)烷基胺的存在下，或在一種與水一起釋放出氨或伯-或仲-(C1-C4)烷基胺的化合物存在下其中，在通式(8)至(10)中，R4如同以上對(duì)R2的定義，b、c和d中的每一個(gè)代表數(shù)0、1、2或3，并且R、R1、R2、X和a均如以上所定義，但條件是組分B中每摩爾硅原子含有至少0.01摩爾烷氧基。
由本發(fā)明方法制備的有機(jī)聚硅氧烷與使用酸催化劑制備的有機(jī)聚硅氧烷相比，具有更均勻的分子量。此外，酸催化劑還會(huì)引起含有通式(1)和(8)所示的單元的起始劑的離解。
基團(tuán)R4的例子是為R所給出的那些例子?；鶊F(tuán)R4優(yōu)選為具有1至6個(gè)碳原子的烷基，該烷基可以是被取代的、優(yōu)選為被(C1-C6)烷氧基或羥基所取代的。
特別優(yōu)選的R4基團(tuán)是甲基、乙基、正丙基、異丙基或已基，尤其是甲基或乙基。
能被用于本發(fā)明方法中的通式(9)所示的有機(jī)硅烷B1的例子是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、鄰-、間-和對(duì)-甲苯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-巰丙基三乙烯基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷，而四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、鄰-、間-和對(duì)-甲苯基三乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷是優(yōu)選的，尤為優(yōu)選的是四乙氧基硅烷。
可被用于本發(fā)明方法的通式(9)所示的含氫的有機(jī)硅烷的例子是三氫化乙氧基硅烷、二氫化甲基乙氧基硅烷、氫化二甲基乙氧基硅烷、氫化甲基二乙氧基硅烷和氫化苯基二乙氧基硅烷。
可被用于本發(fā)明方法中的有機(jī)硅氧烷B2優(yōu)選是具有不多于15個(gè)通式(10)所示的單元。有機(jī)硅氧烷B2的例子是線性有機(jī)硅氧烷，如二硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、1，3-雙(正-5-已烯基)四甲基二硅氧烷、以及1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，更優(yōu)選的是六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷以及包含3-8個(gè)、優(yōu)選為4或5個(gè)通式(10)所示的單元的環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷，如六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷。
可被用于本發(fā)明方法中的含氫的有機(jī)硅氧烷B2的例子是二氫化四甲基二硅氧烷、四氫化二甲基二硅氧烷、二氫化四苯基二硅氧烷、三氫化三甲基環(huán)三硅氧烷、四氫化四甲基環(huán)四硅氧烷和五氫化五甲基環(huán)五硅氧烷。
組分B還可含有單體的和聚合的硅酸酯。在制備樹(shù)脂時(shí)尤其如此。優(yōu)選的硅酸酯是原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、多硅酸甲酯和多硅酸乙酯，以及含烷氧基的硅酸酯。
在組分B中烷氧基含量?jī)?yōu)選為每摩爾硅原子含0.5-2摩爾、特別優(yōu)選是0.65-1.5摩爾的烷氧基。
就組分C而言，就組分A和B中的每摩爾烷氧基來(lái)說(shuō)優(yōu)選使用至少0.5摩爾、特別優(yōu)選是0.5-0.8摩爾水。就組分A和B中的每摩爾烷氧基來(lái)說(shuō)，高比例的水會(huì)導(dǎo)致凝膠部分的增加。
就組分D而言，優(yōu)選使用在20℃時(shí)與水以1∶1的體積比能形成均勻混合物的有機(jī)溶劑。適于作組分D的有機(jī)溶劑的例子是一元和多元醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和乙二醇;醚類，如二噁烷和四氫呋喃;酰胺類，如二甲基甲酰胺;二甲亞砜和四氫噻吩砜，或這些溶劑的混合物。
特別優(yōu)選的溶劑是在0.1MPa下具有最高達(dá)120℃的沸點(diǎn)或沸程的溶劑、特別是上述的一元醇類。
組分D最好是以這樣的量添加，按照具體的體系，使凝膠部分等于零，所說(shuō)的量以組分B中的硅烷部分為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為20-300%(重量)、特別優(yōu)選是50-100%(重量)。
作為與水一起會(huì)釋放氨或伯-或仲的(C1-C4)烷基胺的組分E的化合物，優(yōu)選使用通式(11)至(15)所示的化合物。
R5nSiZ4-n(11)
(R53Si)2NH (12)(R52SiNH)X(13)(R53Si)2NR6(14)(R52SiNR6)Y(15)其中R5代表氫原子、(C1-C4)烷基基團(tuán)或乙烯基，R6代表(C1-C4)烷基，Z 代表-NHR6或-NR62基團(tuán)，n 代表數(shù)值2或3，X 代表從3至6的整數(shù)，和Y 代表從1-12的整數(shù)。
特別優(yōu)選使用氨或通式(12)所示的化合物，尤其是六甲基二硅氮烷和二乙烯基四甲基二硅氮烷。
本發(fā)明方法中，氨或伯-或仲-(C1-C4)烷基胺具有催化活性，因此最好在反應(yīng)后除去，特別通過(guò)減壓處理除去。
在本發(fā)明的方法中，每摩爾的組分B優(yōu)選使用0.005-0.5摩爾、特別優(yōu)選是0.05-0.3摩爾的氨或伯-或仲-(C1-C4)烷基胺或與水一起會(huì)釋放氨或伯-(C1-C4)烷基胺的化合物。
使用本發(fā)明的方法，通過(guò)選擇所用的組分B和E，制造例如有機(jī)聚硅氧烷彈性體和有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂是可能的。在本發(fā)明的含成基基團(tuán)的部分交聯(lián)的硅氧烷中，通式(9)所示的硅烷中，(4-b)以W表示和通式(10)所示的硅氧烷中，(4-c-d)以W表示，當(dāng)W分別為1、2、3和4時(shí)，通式(2)、(3)、(4)和/或(5)所示的單元分別被稱為M、D、T和Q單元。本發(fā)明的方法尤其適合于制造彈性體和聚硅氧烷樹(shù)脂，特別是MQ樹(shù)脂，其中M/Q比優(yōu)選為0.4∶1-1.5∶1，特別優(yōu)選的是0.5∶1-1∶1。本發(fā)明的方法例如可以制造溶于有機(jī)溶劑的透明的單模態(tài)分布的MQ樹(shù)脂，其分子量可被調(diào)整、優(yōu)選是被調(diào)整到4000g/mol至25000g/mol。當(dāng)制得后，這樣的MQ樹(shù)脂，以理論產(chǎn)率為基準(zhǔn)計(jì)，含有少于2%(重量)的凝膠部分。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在-20℃至50℃進(jìn)行，特別優(yōu)選在0℃至40℃進(jìn)行。最好在反應(yīng)后除去全部揮發(fā)性組分如水和溶劑，例如乙醇，優(yōu)選在減壓下除去全部揮發(fā)性組分。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用組分A、B和E作為初始裝料并計(jì)量加入組分C和D。最好在避光條件下進(jìn)行反應(yīng)。
在組分A至E反應(yīng)之后，所得到的有機(jī)聚硅氧烷，特別是樹(shù)脂可以通過(guò)酸法或堿法進(jìn)行后縮合，以便降低-OR4基團(tuán)的含量，尤其是烷氧基的含量。這可以使用相對(duì)強(qiáng)的堿，如堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物作為在有機(jī)溶劑、優(yōu)選為甲苯中的縮合催化劑來(lái)進(jìn)行縮合。在含氫的有機(jī)聚硅氧烷情況時(shí)，如果在無(wú)水條件下進(jìn)行后縮合也有可能減少烷氧基的含量。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選被用作烯屬不飽和有機(jī)單體接枝共聚的自由基大分子起始物。
本發(fā)明還涉及一種制備接枝共聚物的方法，其中使95至5%(重量)的本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷與5至95%(重量)的烯屬不飽和單體反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中被接枝的聚合物帶有與所添加的接枝單體反應(yīng)的反應(yīng)基。此方法被稱為“從上接枝”(“grafting from”)法。當(dāng)聚合反應(yīng)被引發(fā)后，各接枝支鏈直接連接在接枝主鏈上，因此能以有目標(biāo)的和受控的方式構(gòu)成有規(guī)定結(jié)構(gòu)的接枝共聚物。通過(guò)通式(8)所示的起始物與被接枝的聚合物對(duì)稱共價(jià)結(jié)合，該起始物能離解成自由基并隨后引發(fā)接枝共聚反應(yīng)，接枝單體的均聚物只達(dá)到非常小的程度，并且僅是由于轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成的。
根據(jù)本發(fā)明的制備接枝共聚物的方法，可以本體聚合或在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合，這對(duì)于本發(fā)明的部分或完全溶解的有機(jī)聚硅氧烷而言都是可能的。所用的溶劑優(yōu)選為醚類，例如四氫呋喃和二噁烷，或?yàn)闊N類如甲苯。有機(jī)溶劑的優(yōu)選用量為本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷重量的0-10倍，特別優(yōu)選的是1-3倍。
如果需要的話，本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷可與溶劑一起作為初始進(jìn)料。然而，該方法的所有組分還可以在自由基大分子起始物被激活之前混合。
反應(yīng)優(yōu)選在沒(méi)有水和氧的條件下發(fā)生。反應(yīng)混合物優(yōu)選用氮飽和10-90分鐘，并且在自由基大分子起始物被激活之前，PH應(yīng)優(yōu)選為7-9。以接枝共聚物的總重量計(jì)，烯屬不飽和有機(jī)單體量?jī)?yōu)選為20-90%(重量)。用作有機(jī)聚合物組分的單體優(yōu)選是丙烯酸，甲基丙烯酸，具有1-10個(gè)碳原子的脂族醇和二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，馬來(lái)酰亞胺，乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯，乙烯，丁二烯，異戊二烯和氯丁二烯。特別優(yōu)選的是苯乙烯，具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。上述單體的均聚物和共聚物均適于用作有機(jī)聚合物組分。與含二個(gè)烯雙鍵單體的接枝共聚形成交聯(lián)的接枝聚合物。
在有機(jī)聚硅氧烷大分子起始物上的接枝優(yōu)選是將溫度提高到50-110℃、更優(yōu)選為80-95℃后開(kāi)始。為完全聚合，起始溫度應(yīng)保持30分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選為1到2小時(shí)。隨后通過(guò)蒸餾除掉殘余的未反應(yīng)的有機(jī)單體，如果需要的話，并且同時(shí)一起除掉溶劑。
本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明方法得到的接枝共聚物。
接枝共聚物中有機(jī)聚硅氧烷組分含有乙烯基和硅結(jié)合的氫的那些接枝共聚物隨后可使用鉑催化劑通過(guò)氫化硅烷化進(jìn)行交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物的摩爾質(zhì)量?jī)?yōu)選為104-107g/mol、特別優(yōu)選是5×104-5×107g/mol。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的接枝共聚物通過(guò)將有機(jī)聚合物鏈有目標(biāo)的連接到硅接枝主鏈而顯示出規(guī)定的組成和(聚硅氧烷)核/(有機(jī)聚合物)殼結(jié)構(gòu)。隨通式(1)所示的單元含量并因此隨有機(jī)聚硅氧烷上的接枝位置的密度不同，接枝共聚物形成具有星形至刷形結(jié)構(gòu)。通過(guò)接枝在軟的，低交聯(lián)的硅氧烷彈性體核而制得的接枝共聚物，在硅氧烷彈性體內(nèi)部有機(jī)聚合物鏈的比例增大，并顯示出互穿網(wǎng)絡(luò)的各種性質(zhì)。此類接枝共聚物易溶于有機(jī)溶劑、特別是易溶于適于接枝聚合的溶劑，并且它們能像熱塑性塑料一樣進(jìn)行加工。此外，由本發(fā)明方法制成的接枝共聚物顯示出明顯地改進(jìn)了有機(jī)聚合物對(duì)硅氧烷接枝主鏈的連接，因此，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)“在上接枝”法制成的相應(yīng)的接枝共聚物相比，游離的有機(jī)聚合物均聚物的比例低得多。
本發(fā)明的接枝共聚物特別適合用于改性熱塑性塑料，或用作聚合物改性的添加劑。
在以下的實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明者外，a)所有量均以重量表示;
b)所有壓力均為0.10MPa(絕對(duì)值);和c)所有溫度均為20℃。
使用以下的縮略詞p.a.代表分析純。
實(shí)施例有機(jī)聚硅氧烷自由基大分子起始物實(shí)施例1將7.5g(23.6mmol)4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酰氯)溶于20ml二氯甲烷中，并過(guò)濾溶液。在-10℃下將該溶液慢慢地滴加到11.67g(47.2mmol)甲基氨丙基三乙氧基硅烷和5.26g(52mmol)三乙胺在500ml無(wú)水二乙醚中的混合物中，并在-10℃讓此混合物再反應(yīng)1小時(shí)。過(guò)濾除去所形成的白色沉淀物，在25℃和高真空下將含產(chǎn)物的清濾液濃縮至恒重。得到15g(理論量的89%)淺黃色結(jié)晶產(chǎn)物(偶氮Ⅰ)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是使用14.40g(47.2mmol)環(huán)已基氨丙基三乙氧基硅烷代替11.67g(47.2mmol)甲基氨丙基三乙氧基硅烷。得到16g(理論量的97%)黃色液體產(chǎn)物(偶氮Ⅱ)。
實(shí)施例3將10.45g(50mmol)四乙氧基硅烷、1.61g(10mmol)六甲基二硅氮烷和0.6g(0.84mmol)偶氮Ⅰ放置在室溫的遮光反應(yīng)器內(nèi)。接著快速滴加8g(174mmol)乙醇(p.a.)和1.8g(100mmol)水的混合物。在室溫下將此反應(yīng)混合物在封閉的反應(yīng)器中攪拌4小時(shí)，然后打開(kāi)反應(yīng)器并在室溫和常壓空氣中繼續(xù)攪拌20小時(shí)。過(guò)濾粗產(chǎn)物并在38℃和高真空下將清溶液濃縮至恒重。得到4.81g(理論量的95.6%)透明的固體產(chǎn)物(MQ Ⅰ)。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的步驟，但使用2.83g(17.5mmol)六甲基二硅氮烷以代替1.61g(10mmol)六甲基二硅氮烷，和使用0.66g(0.92mmol)偶氮Ⅰ以代替0.6g(0.84mmol)偶氮Ⅰ。得到6.2g(理論量的98%)透明的液體產(chǎn)物(MQ Ⅱ)。
實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例3的步驟，但使用2.02g(12.5mmol)六甲基二硅氮烷以代替1.61g(10mmol)六甲基二硅氮烷，和使用0.62g(0.87mmol)偶氮Ⅰ以代替0.6g(0.84mmol)偶氮Ⅰ。得到5.4g(理論量的99%)透明的液體產(chǎn)物(MQ Ⅲ)。
實(shí)施例6 (堿性后縮合)避光下將38g實(shí)施例5的MQ Ⅲ溶于150ml甲苯中，并添加937μl(500ppm)濃度為23%的濃氫氧化鉀甲醇溶液。在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)溶液48小時(shí)。然后添加4g酸中和劑并在室溫下再攪拌此混合物30分鐘。過(guò)濾后在38℃和高真空下將清濾液濃縮至恒重。得到34g(理論量的89.5%)透明粉末(MQ ⅢK)。
實(shí)施例7將52.08g(250mmol)四乙氧基硅烷、10.09g(62.5mmol)六甲基二硅氮烷、1.86g偶氮Ⅰ(2.6mmol)、5.79g(31.25mmol)二乙烯基四甲基二硅氮烷和4.2g二氫化四甲基二硅氧烷(31.25mmol)放置在室溫的避光的反應(yīng)器中。然后快速滴加40g(870mmol)乙醇(p.a.)和9g(500mmol)水的混合物。室溫下，將此反應(yīng)混合物在密閉反應(yīng)器中攪拌4小時(shí)，然后打開(kāi)反應(yīng)器并在室溫和常壓空氣下繼續(xù)攪拌20小時(shí)。過(guò)濾粗產(chǎn)物并在40℃和高真空下將清溶液濃縮至恒重。得到31.42g(理論量的94%)透明的液體產(chǎn)率(MQ Ⅳ)。
實(shí)施例8(酸性后縮合)將31.0g實(shí)施例7的MQ Ⅳ溶于130ml甲苯中，并添加364.5μl(500ppm)濃度為37%濃氫氯酸水溶液。在室溫和避光條件下將反應(yīng)溶液攪拌72小時(shí)，然后用1.5g(37mmol)氧化鎂中和。過(guò)濾后在38℃和高真空下將清濾液濃縮至恒重。得到17.23g(理論量的55.5%)透明的粘性產(chǎn)物(MQ ⅣK)。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例3的步驟，但使用14.1g(87.5mmol)六甲基二硅氮烷以代替1.61g(10mmol)六甲基二硅氮烷，和使用73.15g(350mmol)四乙氧基硅烷代替10.45g(50mmol)四乙氧基硅烷，使用2.62g(3.7mmol)偶氮Ⅰ以代替0.6g(0.84mmol)偶氮Ⅰ。添加56g(1222mmol)乙醇，而不是8g(174mmol)乙醇，添加12.6g(700mmol)，而不是1.8g(100mmol)水。得到38g(理論量的99%)透明的液體產(chǎn)物(MQ Ⅴ)。對(duì)MQ Ⅴ進(jìn)行類似于實(shí)施例6的后縮合。得到34.5g(理論量的91%)固體透明粉末(MQ ⅤK)。
實(shí)施例10將6.24g(30mmol)四乙氧基硅烷、17.76g(120mmol)二甲基二乙氧基硅烷、6.06g(37.5mmol)六甲基二硅氮烷和0.902g(1.3mmol)偶氮Ⅰ放置在室溫和避光的反應(yīng)器中。接著快速滴加24g(588mmol)乙醇和5.4g(300mmol)水的混合物。在室溫下將該反應(yīng)混合物在密閉的反應(yīng)器中攪拌24小時(shí)。過(guò)濾粗產(chǎn)物并在38℃和高真空下將清溶液濃縮至恒重。得到6.3g(理論量的36%)黃色液體產(chǎn)物(MQ Ⅵ)，該產(chǎn)物進(jìn)行類似于實(shí)施例6的后縮合。得到6.5g(理論量的79%)液體產(chǎn)物(MQ ⅥK)。
接枝共聚物實(shí)施例11將-100ml Schlenk燒瓶加熱三次并抽真空，然后用氮吹洗。在惰性氣體保護(hù)下將3.5g(35mmol)失穩(wěn)的甲基丙烯酸甲酯和1.5g實(shí)施例10的MQ ⅥK放置在燒瓶中。在添加10g甲苯(作為溶劑)后，將溶液在液氮中冷凍在高真空度下抽真空并慢慢地再解凍。在反應(yīng)混合物變成液體后，用氮沖洗燒瓶。所述的使系統(tǒng)脫氣步驟重復(fù)進(jìn)行三次。
然后在保護(hù)氣氛下使溶液進(jìn)行聚合，并同時(shí)在90℃攪拌24小時(shí)，逐漸達(dá)到高粘性。在反應(yīng)時(shí)間之后用甲苯稀釋混合物，并在100ml甲醇中在攪拌的同時(shí)慢慢地進(jìn)行沉淀。抽吸濾出大塊白色沉淀物，再溶于甲苯中并在100ml甲醇中沉析。將此接枝共聚物濾出并在高真空下干燥。得2.33g(理論量的47%)白色粉末。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例11的步驟，但使用6g實(shí)施例8的MQ ⅣK代替1.5g MQ ⅥK，使用2.6g(30mmol)甲基丙烯酸甲酯代替3.5g甲基丙烯酸甲酯，使用15g甲苯代替10g甲苯。得到3g(理論量的35%)白色粉末(Pl)。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例11的步驟，但使用1.5g實(shí)施例9的MQ ⅤK代替1.5g MQ ⅥK，使用3.5g(17.7mmol)失穩(wěn)的二甲基丙烯酸乙二醇酯代替3.5g甲基丙烯酸甲酯，以及使用20g甲苯代替10g甲苯。得到25g(理論量的100%)稠厚的、透明的不溶性凝膠。
實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例11的步驟，但使用1.0g實(shí)施例9的MQ ⅤK代替1.5g MQ ⅥK，使用9g(87mmol)失穩(wěn)的苯乙烯代替3.5g甲基丙烯酸甲酯，使用20g甲苯代替10g甲苯。得到2.45g(理論量的25%)白色粉末。
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例14的步驟，但使用5g MQ ⅤK代替1.0g MQ ⅤK和使用5g苯乙烯代替9g苯乙烯。得到5.0g(理論量的50%)白色粉末。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例11的步驟，但使用3g實(shí)施例6的MQ ⅢK 代替1.5g MQ ⅥK，使用7g(81mmol)失穩(wěn)的乙酸乙烯酯代替3.5g甲基丙烯酸甲酯，以及使用20g甲苯代替10g甲苯。得到2.5g(理論量的25%)黃色固體。
實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例11的步驟，但使用1.5g實(shí)施例9的MQ ⅤK代替1.5g MQ ⅥK，得到3.2g(理論量的64%)白色粉末。
實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例11的步驟，但使用5g實(shí)施例9的MQ ⅤK代替1.5g MQ ⅥK，使用5g(39mmol)失穩(wěn)的丙烯酸正丁酯代替3.5g甲基丙烯酸甲酯，使用20g甲苯代替10g甲苯。得到4.87g(理論量的49%)粘的、透明的固體。
實(shí)施例19(交聯(lián))將2g實(shí)施例12的P1溶于10g甲苯中，并添加100ppm(以純鉑為基準(zhǔn)計(jì))由六氯鉑酸組成的鉑催化劑和二乙烯基四甲基二硅氧烷。二小時(shí)后得到一種不溶的淺黃色透明凝膠。
權(quán)利要求
1.一種含有成基基團(tuán)的、部分交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，其組成如下0.2-50.0%(重量)通式(1)所示的單元[RaSi(O(3-a)/2)-R1-X-R1-Si(O(3-a)/2)Ra] (1)0-80.0%(重量)通式(2)所示的單元[R32SiO1/2] (2)0-99.3%(重量)通式(3)所示的單元[R22SiO2/2] (3)0-99.8%(重量)通式(4)所示的單元[R2SiO3/2] (4)和0-80.0%(重量)通式(5)所示的單元[SiO4/2] (5)其中R代表相同或不同的單價(jià)SiC鍵合的、未取代的或取代的C1-C18烴基，R1代表相同或不同的二價(jià)SiC鍵合的、未取代的或取代的C1-C18烴基，它可被端都與碳原子相連、選自-O-，-COO-、-OOC-、-CONR2-、-NR2-和-CO-的二價(jià)基所間斷，R2代表氫原子或R基團(tuán)，X代表選自-N=N-、-O-O-、-S-S-和-C(C6H5)2-C(C6H5)2-的基團(tuán)，以及a代表數(shù)值0、1或2，但條件是通式(4)和(5)所示的單元的量之和至少為0.5%(重量)，并且在20℃的100ml甲苯中至少可溶解15g所述的有機(jī)聚硅氧烷。
2.如權(quán)利要求1中所述的有機(jī)聚硅氧烷，其中通式(1)與通式(1a)所示的單元是相同的[(CH3)aSi(O(3-a)/2)-(CH)3-N(R3)-C(O)-(CH2)2-C(CN)(CH3-N＝]2(1a)其中R3代表氫原子或相同或不同的單價(jià)SiC鍵合的、未取代的或取代的C1-C6烴基，a 如同以上所定義。
3.一種制造權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)聚硅氧烷的方法，其中由含有以下各組分的混合物反應(yīng)，這些組分為A)通式(8)所示的有機(jī)硅烷RaSi((OR4)3-a)-R1-X-R1-Si(OR4)3-aRa(8)B)有機(jī)硅化合物，該化合物選自B1)通式(9)所示的有機(jī)硅烷R2bSi(OR4)(4-b)(9)，和B2)含有通式(10)所示的單元的有機(jī)硅氧烷R2c(OR4)dSiO(4-c-d)/2(10)C)如果需要的話，對(duì)組分A和B中的每摩爾烷氧基來(lái)說(shuō)至少為0.5摩爾的水，D)與水可溶混的溶劑，E)在氨或伯-或仲-(C1-C4)烷基胺的存在下，或在一種與水一起釋放出氨或伯-或仲-(C1-C4)烷基胺的化合物存在下，其中，在通式(8)至(10)中，R4如同以上對(duì)R2的定義，b、c和d中的每一個(gè)代表數(shù)0、1、2或3，而R、R1、R2、X和a均如以上所定義，但條件是組分B中每摩爾硅原子含有至少0.01摩爾烷氧基。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，該方法包括使用通式(11)至(15)所示的化合物作為組分ER5nSiZ4-n(11)(R53Si)2NH (12)(R52SiNH)x(13)(R53Si)2NR6(14)(R52SiNR6)Y(15)式中R5代表氫原子、(C1-C4)烷基或乙烯基，R6代表(C1-C4)烷基，Z 代表-NHR6或-NR62，n 代表數(shù)值2或3，X 代表從3至6的整數(shù)，和Y 代表從1-12的整數(shù)。
5.一種制造接枝共聚物的方法，其中將95-5%(重量)的一種如權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)聚硅氧烷或一種如權(quán)利要求3或4制備的有機(jī)硅氧烷與5-95%(重量)的烯族不飽和單體反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所用的烯族不飽和單體是丙烯酸，甲基丙烯酸，具有1-10個(gè)碳原子的脂族醇和二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯，對(duì)甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，馬來(lái)酰亞胺，乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯，乙烯，丁二烯，異戊二烯或氯丁二烯。
7.由如權(quán)利要求5或6的方法得到的接枝共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及部分交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，它溶于有機(jī)溶劑、含有成基基團(tuán)，并由通式(1)所示的單元和另外的有機(jī)硅氧烷單元組成[R
文檔編號(hào)C08F283/00GK1112576SQ94119008
公開(kāi)日1995年11月29日 申請(qǐng)日期1994年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月23日
發(fā)明者約亨·道斯, 凱瑟琳·奧里吉尼, 伯恩瓦德·德伯澤 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司