專利名稱：沉淀二氧化硅新制備方法，新沉淀二氧化硅及其在彈性體增強(qiáng)過程中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沉淀二氧化硅新制備方法，該法得到的某些沉淀二氧化硅，這些沉淀二氧化硅呈粒狀，粉狀或基本上球粒狀，及其作為彈性體增強(qiáng)填料的應(yīng)用。
長期以來，已知沉淀二氧化硅可用作彈性體白色增強(qiáng)填料，尤其是用于輪胎。
但作為各種增強(qiáng)填料，一方面應(yīng)易于操作，另一方面又要易于加入混合物中。
在這方面，粉狀形式并不總是令人滿意，因?yàn)闊o論從運(yùn)輸，還是從使用角度看，其中可能夾帶大量粉塵并且加料慢(表觀密度低);另一方面，橡膠的混合要求計(jì)量操作極其準(zhǔn)確，而粉狀填料常常并不適用于此(流動性)。
粒狀形式的確可很容易避免上述問題，但其中不利的是填料在彈性體中的分散性常常不夠，而且最終增強(qiáng)程度比最初用粉狀填料所得增強(qiáng)程度還低。
事實(shí)上，一般來說，已知為得到填料所賦予的最佳增強(qiáng)性，則填料在彈性體基質(zhì)中所呈最終形狀應(yīng)盡可能達(dá)到最細(xì)分散并且分布應(yīng)盡可能達(dá)到最均勻?；蛘咴谠撎盍献畛跻粤钚问揭氲奶厥馇闆r下，則達(dá)到這些條件的情形只有，一方面在顆粒與彈性體混合時顆粒具有極好的加入該基質(zhì)的性質(zhì)(顆粒可加料性)，另一方面上述崩解過程得到的粉末本身又可在彈性體中極好地均勻分散(粉末可分散性)?？珊苋菀卓闯?，這些要求與顆粒本身的性質(zhì)是互不協(xié)調(diào)，也就是說是矛盾的，因?yàn)轭w粒本身具有特別稠密，壓實(shí)和強(qiáng)度特性并且構(gòu)成該顆粒的二氧化硅粒子之間的粘結(jié)能相當(dāng)高。從沉淀二氧化硅顆粒角度看，要讓其既不喪失機(jī)械強(qiáng)度，又不損及分散性，這在目前還是難以兩全齊美的折衷問題。
另一方面的困難在于，因相互親和性，二氧化硅粒子(由顆粒預(yù)先崩解或非崩解得到)在彈性體基質(zhì)中有易相互結(jié)塊的不合適傾向。這種二氧化硅/二氧化硅相互作用因此有將增強(qiáng)性限制在非常低水平的缺點(diǎn)，遠(yuǎn)低于混合操作時可能實(shí)現(xiàn)的二氧化硅/彈性體相互作用均得以有效進(jìn)行時理論上可能達(dá)到的增強(qiáng)性水平(眾所周知的是，該理論上的二氧化硅/彈性體相互作用數(shù)與所用二氧化硅外表面或CTAB表面積成正比例)。
此外，這些二氧化硅/二氧化硅相互作用據(jù)信還會提高混合物硬度和稠度，使其應(yīng)用更為困難。
本發(fā)明目的是克服上述缺點(diǎn)。
更具體地講，本發(fā)明目的是提出沉淀二氧化硅新制備方法，這種二氧化硅分散性(和崩解性)及增強(qiáng)性均得以改進(jìn)，尤其適用于作為強(qiáng)性體增強(qiáng)填料，使彈性體具有的機(jī)械性能，如斷裂強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度和耐磨性均高于現(xiàn)有二氧化硅所能達(dá)到的水平。
本發(fā)明還涉及某些宜于用該法得到的沉淀二氧化硅。
本發(fā)明還涉及粒狀，粉狀或基本上球粒狀沉淀二氧化硅，其分散性(和崩解性)和增強(qiáng)性均得以提高。
本發(fā)明還涉及這些二氧化硅作為彈性體，尤其是輪胎的增強(qiáng)填料的應(yīng)用。
因此，本發(fā)明目的之一是其分散性和增強(qiáng)性均得以提高的沉淀二氧化硅制備方法，其中包括將硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)得沉淀二氧化硅懸浮液之后分離干燥，其特征在于沉淀方法如下(ⅰ)制成包括加入反應(yīng)的硅酸鹽總量的至少一部分和電解質(zhì)的初始底料，其二氧化硅濃度低于100g/l，電解質(zhì)濃度低于17g/l。
(ⅱ)加酸化劑直至反應(yīng)介質(zhì)pH達(dá)到至少約7左右，(ⅲ)向反應(yīng)介質(zhì)中加酸化劑并在必要時同時加剩余量的硅酸鹽，并干燥干物質(zhì)含量至多24wt%的懸浮液。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，初始底料中較低的二氧化硅和電解質(zhì)濃度以及待干燥懸浮液中適宜的干物質(zhì)比構(gòu)成了使所得產(chǎn)品具有優(yōu)異性能的重要條件。
應(yīng)注意到的是，一般來說，所涉及的方法為沉淀硅酸鹽合成法，即將酸化劑與硅酸鹽反應(yīng)。
酸化劑和硅酸鹽的選擇按眾所周知的方法進(jìn)行，一般來說可應(yīng)用作酸化劑的包括強(qiáng)無機(jī)酸，如硫酸，硝酸或鹽酸或有機(jī)酸，如乙酸，甲酸，羧酸。
可用作硅酸鹽的包括各種常見硅酸鹽，如偏硅酸鹽，二硅酸鹽，優(yōu)選用堿金屬硅酸鹽，尤其是硅酸鈉和硅酸鉀。
在應(yīng)用硅酸鈉時，一般來說，其中SiO2/Na2O之重量比2-4，特別是3.0-3.7。
就優(yōu)選的本發(fā)明制備方法而言，沉淀具體方法按下述步驟進(jìn)行。
首先制成初始底料，其中包括硅酸鹽和電解質(zhì)，底料中硅酸鹽量可為反應(yīng)中加入的總量，也可為其一部分。
電解質(zhì)意指其最一般的概念，即呈溶液時可分解或離解成帶電離子或粒子的所有離子或分子物質(zhì)。
優(yōu)選應(yīng)用堿金屬和堿土金屬鹽，特別是初始硅酸鹽的金屬和酸化劑的鹽，如硅酸鈉與硫酸反應(yīng)時用硫酸鈉。
按照本發(fā)明制備方法的基本特點(diǎn)，初始底料中電解質(zhì)濃度低于17g/l，優(yōu)選低于14g/l。
按照本發(fā)明制備方法的另一特點(diǎn)，初始底料中二氧化硅濃度低于100g/l，優(yōu)選低于80g/l，尤其是低于70g/l，特別是在用于中和的酸濃度高時，尤其是高于70g/l時，用SiO2濃度低于80g/l的初始硅酸鹽底料進(jìn)行操作。
對初始底料中電解質(zhì)和二氧化硅提出的條件可部分調(diào)節(jié)所得二氧化硅的孔隙率特性。
第二步向上述組成的底料中加酸化劑。
這種使反應(yīng)介質(zhì)pH相對降低的加料直到pH值至少約7，一般為7-8為止。
一旦達(dá)到該值，在初始底料僅含加入硅酸鹽總量的一部分時，可有利地同時加酸化劑和剩余量的硅酸鹽。
該特指的沉淀反應(yīng)在剩余硅酸鹽全部加入時即完成。
在沉淀后，特別是上述同時加料結(jié)束時，可有效地進(jìn)行反應(yīng)介質(zhì)熟化，歷時5分鐘至1小時。
各種情況下(即初始底物僅含加入硅酸鹽總量的一部分和初始底物含全部加入的硅酸鹽的情況)，在必要時的沉淀后步驟中向反應(yīng)介質(zhì)中加補(bǔ)充量的酸化劑。一般來說，這種加料直到pH3-6.5，優(yōu)選4-6.5為止，特別是可將最終二氧化硅pH調(diào)為終用途要求的值。
反應(yīng)介質(zhì)溫度一般70-98℃。
根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，反應(yīng)在80-95℃恒溫下進(jìn)行，根據(jù)本發(fā)明另一個實(shí)施方案，反應(yīng)末的溫度高于反應(yīng)初的溫度即可將反應(yīng)初溫度保持為70-95℃;然后幾分鐘內(nèi)將溫度優(yōu)選提高到80-98℃，從此一直保持至反應(yīng)結(jié)束。
上述操作結(jié)束時，得到二氧化硅漿，然后分離(液-固分離)，其中一般是過濾后必要時洗滌，過濾可按已知的各種方法進(jìn)行，如壓濾或帶濾或真空旋轉(zhuǎn)過濾。
然后干燥收集到的沉淀二氧化硅(濾餅)。
根據(jù)本發(fā)明制備方法的基本特征，該懸浮液干燥前夕干物質(zhì)含量至多24wt%，優(yōu)選至多23wt%。
干燥可按各種已知辦法進(jìn)行。
優(yōu)選進(jìn)行噴霧干燥。
因此，可利用各種已知霧化器，尤其是用渦輪霧化器，噴嘴霧化器，液壓霧化器或雙流體霧化器。
按照本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案，待干燥懸浮液干物質(zhì)含量高于18wt%，優(yōu)選高于20wt%，干燥一般用噴嘴霧化器進(jìn)行。
本發(fā)明該方法得到的沉淀二氧化硅可有利地呈基本上球粒狀，優(yōu)選的平均粒徑80μm，這也是本發(fā)明目的之一。
這種干物質(zhì)含量可直接經(jīng)過濾得到，其中用常規(guī)過濾器得到最適宜含量的濾餅。另一方法是過濾后續(xù)步驟中再向?yàn)V餅中加干物質(zhì)，如粉狀二氧化硅，其中調(diào)至必須的含量。
應(yīng)注意到的是，眾所周知，所得濾餅一般不能滿足霧化條件，尤其是粘度太高。
按照已知辦法，可將濾餅進(jìn)行粉碎處理，其中可將濾餅通過膠體或球磨碎機(jī)。此外，為降低待霧化懸浮液粘度，工藝中可加鋁，尤其是加鋁酸鈉，已見于例如FR-2536380，其公開內(nèi)容供此參照，其中尤其是在粉碎同時加入。
干燥后可對收集到產(chǎn)物進(jìn)行破碎，尤其是將干物質(zhì)含量高于18wt%的懸浮液干燥所得產(chǎn)品進(jìn)行破碎。所得沉淀二氧化硅可有利地呈粉狀，優(yōu)選的平均粒徑5-70μm。
粉碎至要求粒度的產(chǎn)品可與必要時非要求產(chǎn)物分開，其中采用例如具有適宜孔徑的振動篩，收集到的非要求產(chǎn)物可再送去粉碎。
而且，按照本發(fā)明方法另一實(shí)施方案，待干燥懸浮液干物質(zhì)含量可低于18wt%，干燥一般用渦輪霧化器進(jìn)行。按照本發(fā)明該方案得到的沉淀二氧化硅可有利地呈粉狀，優(yōu)選的平均粒徑5-70μm。
按照本發(fā)明方法一個方案得到的粉狀沉淀二氧化硅優(yōu)選吸油率DOP為180-350ml/100g，如200-345ml/100g，這也是本發(fā)明目的之一。
最后干燥產(chǎn)品(尤其是干物質(zhì)含量低于18wt%的懸浮液所得產(chǎn)品)或粉碎產(chǎn)品可按本發(fā)明另一個實(shí)施方案而送去進(jìn)行結(jié)塊處理。
這里所說結(jié)塊處理指可將細(xì)分散物質(zhì)粘結(jié)在一起的各種方法，以將其制成尺寸更大并且機(jī)械強(qiáng)度更高的物質(zhì)。
這些方法尤其包括干式緊壓法，直接緊壓法，濕式造粒法(即用粘結(jié)劑，如水，二氧化硅漿……)以及擠壓法。這些方法所用設(shè)備及裝置為已知，其中可舉出例如用緊壓機(jī)，軋制機(jī)，轉(zhuǎn)筒壓榨機(jī)，旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)和擠壓機(jī)。
按照本發(fā)明，優(yōu)選干式緊壓法，其中可有效地應(yīng)用圓筒緊壓機(jī)，即該緊壓機(jī)中緊壓是這樣保證進(jìn)行的，其中加壓下讓粉狀產(chǎn)品經(jīng)過兩滾筒之間并且兩滾筒逆向轉(zhuǎn)動。所用壓力一般15-50巴，優(yōu)選25-30巴，這可在很大程度上調(diào)節(jié)所得產(chǎn)品的機(jī)械性能，尤其是耐磨性。
在采用該技術(shù)時，可在進(jìn)行緊壓之前有效地進(jìn)行粉狀產(chǎn)品脫氣(也稱為預(yù)致密或脫氣處理)，以去除其中的空氣。該操作可預(yù)先對產(chǎn)品向緊壓機(jī)圓筒的供料進(jìn)行良好控制并保證對緊壓操作更好地進(jìn)行調(diào)節(jié)。這種脫氣處理是在已知設(shè)備中進(jìn)行的，如讓粉料通過設(shè)在真空吸氣系統(tǒng)中的多孔元件(板，筒等)。
本發(fā)明該方案得到的沉淀二氧化硅可有利地呈粒狀，粒徑一般1-10mm，優(yōu)選磨損量(測定方法見后)低于20%。
與現(xiàn)有技術(shù)中用普通二氧化硅粉進(jìn)行操作的辦法相反，應(yīng)注意到本發(fā)明所得二氧化硅粉按上述方法結(jié)塊可具有優(yōu)異的逆反性，也就是說所得顆粒仍可具有出色的崩解成極細(xì)粉粒的能力。
結(jié)塊步驟之后產(chǎn)品可篩選至要求尺寸，其中例如過篩，然后調(diào)制備用。
本發(fā)明所得沉淀二氧化硅粉優(yōu)點(diǎn)包括例如可按簡單，有效并且經(jīng)濟(jì)的辦法制成上述顆粒，而且可按已知方法成型，如造粒和緊壓法，而且這些方法不會造成易隱蔽的降解，即不會損害這些粉所固有的增強(qiáng)特性，而在現(xiàn)有技術(shù)中用普通粉操作時即可出現(xiàn)這種情況。
本發(fā)明其它目的是新沉淀二氧化硅，呈粒狀，粉狀或基本上球粒狀，具有出色的分散性(和崩解性)以及增強(qiáng)性。
在后續(xù)敘述中，BET比表面積是按BRUNAUER-EMMET-TELLER的方法測定的，已見于“The jouynal of the American Chemical Society”，Vol.60，page 309，fevrier1938，相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)NFT45007(novembre1987)。
CTAB比表面積為按標(biāo)準(zhǔn)NFT45007(novembre1987)(5.12)測定的外表面。
吸油能力DOP為按標(biāo)準(zhǔn)NFT30-022(mars1953)用鄰苯二甲酸二辛酯測定的。
壓緊態(tài)填充密度(DRT)按標(biāo)準(zhǔn)NFT030100測定。
最后應(yīng)說明，所得孔體積按水銀孔隙測定法測定，孔徑用WASHBURN關(guān)系式計(jì)算，其中θ接觸角為130℃，而表面張力r為484達(dá)因/cm(孔度計(jì)MICROMERITICS9300)。
而且，根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)提出新的沉淀二氧化硅，其特征是呈粒狀，BET比表面積約140-200m2/g，CTAB比表面積約140-200m2/g，磨損量低于20%，孔分布情況是孔徑175-275A的孔構(gòu)成的孔體積為孔徑小于或等于400A的孔構(gòu)成的孔體積的至少60%。
如上所述，這些顆粒的崩解性和分散性是完全出人意料的。另外，可達(dá)到操作性/硫化態(tài)機(jī)械性能折衷方案特別優(yōu)于用現(xiàn)有具有同樣理論增強(qiáng)能力(CTAB外表面積接近或相同)二氧化硅顆粒實(shí)際上所能夠達(dá)到的狀況。
以下說明本發(fā)明顆粒結(jié)構(gòu)上的某些特點(diǎn)。
如上所述，本發(fā)明顆粒BET比表面積約140-200m2/g，優(yōu)選約150-190m2/g。
而CTAB比表面積約140-200m2/g，優(yōu)選約140-180m2/g。
按照本發(fā)明優(yōu)選方案，顆粒的BET比表面積/CTAB比表面積之比1.0-1.2，即顆粒微孔隙率低。
本發(fā)明顆粒吸油能力DOP一般150-350ml/100g，特別是180-300ml/100g。
本發(fā)明二氧化硅顆粒的有效特性同樣在于其密度，一般來說緊壓態(tài)填充密度(DRT)至少0.27，可高達(dá)0.37。
至于本發(fā)明顆?？紫堵侍匦裕话銥榭偪左w積至少1cm3/g，特別是1.5-2cm3/g。
更具體地講，本發(fā)明顆粒的基本特征之一還在于孔體積分布或分配，特別是在于由孔徑小于或等于400A孔構(gòu)成的孔體積分布狀況，這一體積尤其重要，因?yàn)檫@相當(dāng)于用于彈性體增強(qiáng)的填料之有用(或有效)孔體積。孔圖分析表明本發(fā)明顆粒具有獨(dú)特的性質(zhì)，即有效孔體積的至少60%，優(yōu)選至少65%是由孔徑范圍為175-275A的孔構(gòu)成的。
這一極其狹窄的孔徑分布占了有效總孔體積的大部分，這也正是本發(fā)明顆粒分散性比現(xiàn)有顆粒優(yōu)異的基本點(diǎn)。
本發(fā)明顆粒固有機(jī)械強(qiáng)度用耐磨性試驗(yàn)定性定量測得，其中一般是將顆粒放在預(yù)定的壓碎壓力下，然后測定產(chǎn)生的細(xì)粒量，該細(xì)粒量對應(yīng)于磨損量。
更具體地講，磨損量測定按以下操作程序進(jìn)行一批顆粒樣品過400微米篩(VIBRO型RETSCH篩分機(jī)，不銹鋼P(yáng)ROLABO篩，振動時間5分鐘，振動水平20)。篩上收集的顆粒(篩選去除料)再分成類似的三批物料，即M1，M2和M3(這些物料一般選為40-60g)，對每一批物料，再按以下方法進(jìn)行人工水壓機(jī)壓碎試驗(yàn)(FOG壓力機(jī))(ⅰ)批料放入圓筒容器(直徑85mm;厚2mm)后輕輕蓋上光滑表面金屬蓋，(ⅱ)將壓力機(jī)活塞放在蓋上，(ⅲ)壓下活塞直至壓力達(dá)200kg，(ⅳ)一旦壓碎壓力達(dá)到200kg即取出活塞。
每批壓碎料過上述400微米篩，不同的是振動時間定為2mn，其中測定通過篩的細(xì)物料量，分別計(jì)為m1，m2，m3。
每一批料的磨損量分別為
TAUX1＝100ml/M1(%)TAUX2＝100m2/M2(%)TAUX3＝100m3/M3(%)這三個量的平均值(即TAUX1+TAUX2+TAUX3/3)定義出最初樣品磨損量的值。
本發(fā)明二氧化硅顆粒磨損量低于20%，優(yōu)選低于15%。
本發(fā)明顆粒磨損量與先前用于按例如上面詳述的方法使構(gòu)成初始粉末的顆粒結(jié)塊的機(jī)械壓制強(qiáng)度直接相關(guān)，該壓力越高，磨損量就越低。不過，即使磨損量極低，本發(fā)明顆粒仍具有極為顯著的保存崩解能力和優(yōu)異分散性的性能。
該性能可用兩種特殊試驗(yàn)定量測定，一種試驗(yàn)基于顆粒破碎時的表現(xiàn)，另一種試驗(yàn)基于破碎后的流變性表現(xiàn)。
從定性角度看，崩解性指顆粒在經(jīng)受外界機(jī)械作用時，如破碎時成為更細(xì)粒子的難易程度。
這種辦法也間接反映了顆粒內(nèi)部粘結(jié)能水平。
從定量角度看，顆粒具有更低的結(jié)合能，因此崩解(分解)能力更高，高于破碎時以機(jī)械形式提供的外能量，因此可形成更細(xì)粒度的粉末。
更具體地講，破碎試驗(yàn)按以下程序進(jìn)行將顆粒連續(xù)以進(jìn)料量恒定為1.5kg/h的速度供入滾刀破碎機(jī)中(RETSCH破碎機(jī)，型號ZM1)。在該設(shè)備中，通過帶有24把滾刀的金屬頂軸轉(zhuǎn)動而實(shí)現(xiàn)破碎，轉(zhuǎn)動速度定為20000t/mn，并且不移動的金屬柵條(平均柵格0.5mm)集中設(shè)置在轉(zhuǎn)子上，但對于該結(jié)構(gòu)所指的常規(guī)位置而言又是可逆設(shè)置的。在破碎機(jī)出口連續(xù)收集破碎產(chǎn)物，然后分析。
這樣收集的粉末粒度測定用激光粒度計(jì)進(jìn)行(SYMPATEC)，測得粉末的平均粒徑(D50)。
根據(jù)該試驗(yàn)，在第一次通過破碎機(jī)后收集到的粉末再引入破碎機(jī)進(jìn)行第二次破碎，之后再有效地進(jìn)行與上述相同的程序，當(dāng)然這一操作可重復(fù)所要求的次數(shù)。每一次通過破碎機(jī)后，測定收集粉末的平均直徑。這樣進(jìn)行下去，可根據(jù)通過破碎機(jī)的次數(shù)而連續(xù)測得粉末的D50。
正如后續(xù)實(shí)施例所示，本發(fā)明顆粒比現(xiàn)有顆粒至少多兩個重要特點(diǎn)第一是一次破碎后即可得到極細(xì)粉末，即得D50一般小于7μm的粉;第二是多次連續(xù)相同破碎后所得的粉中，可觀察到D50的逐漸有規(guī)律地明顯縮小，可直到約4μm的值;換句話說，這些顆?？善扑槎玫狡銬50達(dá)到約4μm的低粒度粉。這些值意味著本發(fā)明顆粒具有優(yōu)異的崩解性，因此可保證在與彈性體混合后得到極細(xì)而又不粘結(jié)的填料增強(qiáng)的復(fù)合材料。
比較起來，現(xiàn)有顆粒第一次破碎后得到D50更大，可大于7.5μm，一般為9-10μm左右的粉，即使后續(xù)進(jìn)行數(shù)次破碎，也不可能將該D50降到小于6μm的值。
本發(fā)明顆粒極其重要的另一特點(diǎn)在于這些顆粒崩解產(chǎn)生的粉末的流變表現(xiàn)。
這種流變表現(xiàn)是通過測定BROOKFIELD粘度而顯示出來的，這意味著將崩解顆粒分散性(或可分散能力)定量化。這種BROOK-FIELD粘度測定是用破碎試驗(yàn)，如按上述破碎試驗(yàn)破碎得到的產(chǎn)物進(jìn)行的，其測定程序如下制備含8wt%二氧化硅粉，如破碎后二氧化硅粉的鄰苯二甲酸二辛酯溶液。
充分?jǐn)嚢枋乖摶旌衔锞鶆?STROEBER攪拌機(jī)1000tr/mn，歷時10mn)，使混合物達(dá)到20℃(恒溫浴)，在該溫度進(jìn)行測定，用裝有No.3或4移動體的BROOKFIELD RVT粘度計(jì)進(jìn)行該混合物粘度測定，測定前50tr/mn進(jìn)行2mn第一次剪切后5tr/mn進(jìn)行3mn剪切。
本發(fā)明顆粒破碎后BROOKFIELD粘度極高，第一次破碎后，已使粉的BROOKFIELD粘度優(yōu)選達(dá)至少10Pa.s，更優(yōu)選至少13Pa.s。另外，連續(xù)多次相同破碎后，可看到由顆粒所得粉的BROOK-FIELD粘度有規(guī)律地極顯著增大，可達(dá)至少30Pa.s。換句話說，這些顆?？善扑槎玫紹ROOKFIELD粘度至少30Pa.s的粉。這些值意味著本發(fā)明顆粒崩解后所得粉分散性優(yōu)異;并且可使增強(qiáng)性二氧化硅細(xì)顆粒和彈性體混合物極其均勻。
作為對比，現(xiàn)有顆粒在第一次破碎后僅得到BROOKFIELD粘度低于10Pa.s的粉;此外，連續(xù)進(jìn)行多次粉碎后可觀察到粉BROOKFIELD粘度增長少，一般不超過20Pa.s。
本發(fā)明顆粒可呈各種形式，作為形狀例子，可舉出例如球狀，圓柱狀，平行六面體狀，片狀，小塊狀，丸狀，環(huán)形或多葉形擠出物狀，以及其它類似狀，其尺寸變化很大，例如達(dá)到1至數(shù)mm，一般1-10mm，以其最大尺寸軸計(jì)(長度);長度/寬度(寬度(Largeur)定義為僅小于長度的尺寸)同樣可在很寬范圍內(nèi)變化，一般1-10，特別是1-5。
本發(fā)明還提出新沉淀二氧化硅，其特征是呈粉狀，其BET比表面積約140-200m2/g，CTAB比表面積約140-200m2/g，吸油能力DOP180-350ml/100g，孔分布是由孔徑175-275A的孔構(gòu)成的孔體積為孔徑小于或等于400A的孔構(gòu)成的孔體積的至少50%。
正如已經(jīng)著重指出，這些二氧化硅除構(gòu)成合成本發(fā)明顆粒的優(yōu)異母體而外，本身還具有極其有利的性能，尤其是可明顯改善操作性/最終機(jī)械性能的折衷方案，使其優(yōu)于現(xiàn)有二氧化硅粉所能達(dá)到的狀況。
下述本發(fā)明粉的某些特性和結(jié)構(gòu)類型。
這些粉BET比表面積約140-200m2/g，優(yōu)選150-190m2/g。
CTAB比表面積同樣為約140-200m2/g，優(yōu)選140-180m2/g。
按本發(fā)明特別優(yōu)選實(shí)施方案，這些粉的BET比表面積/CTAB比表面積之比1.0-1.2，即微孔少。
DOP吸油能力180-350ml/100g，優(yōu)選200-345ml/100g。
至于緊壓態(tài)填充密度(DRT)，一般至少0.17，如0.2-0.3。
關(guān)于本發(fā)明二氧化硅粉的孔隙率特性，其總孔體積通常至少2.5cm3/g，一般3-5cm3/g。
對于上述顆粒，本發(fā)明二氧化硅粉的基本特點(diǎn)之一在于孔體積分配。本發(fā)明粉孔圖分析表明，孔徑175-275A的孔構(gòu)成的孔體積本身為孔徑小于或等于400A的孔形成的孔體積(有效孔體積)的至少50%，優(yōu)選的是至少60%。
本發(fā)明粉平均粒度(D50)5-70μm，優(yōu)選10-30μm，該粒度對應(yīng)于最宜于制成后續(xù)形狀的粒度。
對于這些顆粒，可經(jīng)破碎試驗(yàn)和粘度試驗(yàn)，如本文中上術(shù)這兩種試驗(yàn)而表明粉的特征。
而且，用其進(jìn)行第一次粉碎后，所得粉平均粒徑(D50)優(yōu)選小于7，如6μm左右，而BROOKFIELD優(yōu)選至少20Pa.s，一般至少30Pa.s。作為對比，用現(xiàn)有沉淀二氧化硅粉一般僅達(dá)到D50大于7.5μm，BROOKFIELD粘度小于20Pa.s。
本發(fā)明粉崩解能力可用特殊分解試驗(yàn)定量化。
分解試驗(yàn)按以下程序進(jìn)行結(jié)塊的粘結(jié)性通過粒度測定(激光衍射)而確定，用預(yù)先超聲崩解的二氧化硅懸浮液進(jìn)行;因此可測定二氧化硅崩解性(顆粒破裂成0.1至數(shù)十個微米)。超聲崩解用其中裝有19mm直徑探子的VI-BRACELL BIOBLOCK(600W)超聲儀進(jìn)行。粒度測定用SYMPA-STEC粒度計(jì)經(jīng)激光衍射進(jìn)行。
在制丸機(jī)(高6cm，直徑4cm)中放入2g二氧化硅加凈化水達(dá)到50g得到含4%二氧化硅的水懸浮液，磁性攪拌而均化2分鐘。然后按如下超聲崩解探子浸入4cm深，調(diào)節(jié)輸出能力，從而使指針偏離強(qiáng)度標(biāo)度盤，使其指向20%(這相當(dāng)于探針套頭分散120Watt/cm2的能量)。崩解進(jìn)行420秒。然后向粒度儀的筒中引入已知體積(示為ml)的均化懸浮液后進(jìn)行粒度測定。
所得平均粒徑值φ50越低，則二氧化硅顯示出更高的崩解性。還可測定(10x引入的懸浮液體積)/粒度儀所探測的懸浮液之光學(xué)密度之比(該光學(xué)密度為20%左右)。這一比例指示細(xì)粉含量，即粒徑小于0.1μm而不能由粒度儀探測到的粒子量。該比例稱為超聲崩解因子(FD)，其值越高，則二氧化硅顯示出更高的崩解性。
優(yōu)選的是，本發(fā)明粉狀二氧化硅超聲崩解因子大于6ml，尤其是大于6.5ml。
同樣優(yōu)選的是超聲崩解后平均粒徑(φ50)小于4.5μm，特別是小于4μm。
即使在成型后，本發(fā)明二氧化硅粉的固有優(yōu)異性能仍能保持。
本發(fā)明還提出新沉淀二氧化硅，其特征是呈基本上球粒狀(或珠狀)，其BET比表面積約140-200m2/g，CTAB比表面積約140-200m2/g，平均粒徑至少80μm，孔分布是孔徑175-275A的孔構(gòu)成的孔體積為孔徑小于或等于400A的孔構(gòu)成的孔體積的至少50%。
如上所述，這種基本上球粒狀二氧化硅可有利地為實(shí)心，均勻，幾乎無粉塵并且流動性好，其崩解性和分散性均極好。另外，其增強(qiáng)性也極好，這種二氧化硅同樣也是按本發(fā)明制成粉和顆粒的優(yōu)異母體。
下述本發(fā)明球粒(或珠粒)的某些特征和結(jié)構(gòu)類型。
這些球粒BET比表面積約140-200m2/g，優(yōu)選150-190m2/g。
CTAB比表面積也同樣約140-200m2/g，優(yōu)選140-180m2/g。
按照本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，這些球粒的BET比表面積/CTAB比表面積之比1.0-1.2，即微孔少。
其DOP吸油能力一般180-400ml/100g，優(yōu)選200-350ml/100g。
其緊壓態(tài)填充密度DRT一般至少0.17，例如0.2-0.32。
本發(fā)明二氧化硅球粒平均粒徑至少80μm。
按本發(fā)明某些實(shí)施方案，該平均粒徑至少100μm，例如至少150μm;一般至多300μm，優(yōu)選100-270μm，該平均粒徑按標(biāo)準(zhǔn)NF×11507(decembre1970)測定，其中干法過篩前測定對應(yīng)于收集的50%篩上物料粒徑。
關(guān)于本發(fā)明二氧化硅球粒的孔隙率特征，通常是總孔體積至少2.5cm3/g，一般3-5cm3/g。
同于上述顆粒和粉，本發(fā)明二氧化硅球粒的基本特征之一在于其孔體積分布。本發(fā)明球?？讏D分析表明孔徑175-275A的孔構(gòu)成的孔體積為孔徑小于或等于400A的孔構(gòu)成的體積(有效孔體積)的至少50%，優(yōu)選至少60%。
同于顆粒和粉，可通過破碎試驗(yàn)和粘度試驗(yàn)，如上述的這兩種試驗(yàn)來表明球粒的特征。
而且在其第一次破碎后，可得到平均粒徑(D50)優(yōu)選小于8.5μm，BROOKFIELD粘度優(yōu)選至少13Pa.s，一般至少15Pa.s的粉。
另外，順序并相同多次破碎后，用球粒變成的粉可觀察到BROOKFIELD粘度有規(guī)律地極明顯增大，可高達(dá)至少30Pa.s。換句話說，這些球?？善扑槎玫紹ROOKFIELD粘度至少30Pa.s的粉。
同于粉，也可通過崩解試驗(yàn)，如本文上述崩解試驗(yàn)來表明球粒的特征。
而且，本發(fā)明基本上球粒狀二氧化硅的超聲崩解因子優(yōu)選大于5.5ml，尤其是大于6.4ml。
此外，超聲崩解后其平均粒徑(φ50)小于5μm，特別是小于4.5μm。
本發(fā)明二氧化硅可按例如本發(fā)明前述的各種適宜方法得到。
本發(fā)明二氧化硅或本發(fā)明方法得到的二氧化硅可用于極其有效地增強(qiáng)天然或合成彈性體，尤其是輪胎增強(qiáng)。
這些二氧化硅可使彈性體的斷裂強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度和耐磨性極其明顯地得到提高，因此特別有利于制造輪胎滾動帶。
以下實(shí)施例詳述本發(fā)明，但毫不限制本發(fā)明。
例1在裝有螺旋攪拌器和雙層加熱器的不銹鋼制反應(yīng)器中引入660l水11.8kg的Na2SO4(電解質(zhì))323l硅酸鈉水溶液，SiO2/Na2O之重量比為3.45，20℃密度為1.230。
底料中SiO2濃度77g/l，混合物加熱到80°，同時進(jìn)行攪拌。然后引入395l的20℃密度1.050的稀硫酸，直至得到pH(該溫度下測得)7.5的反應(yīng)介質(zhì)。最初15分鐘內(nèi)反應(yīng)溫度82℃;然后在約15分鐘內(nèi)將其調(diào)為82-95℃，之后保持95℃，直至反應(yīng)結(jié)束。
再同時向反應(yīng)介質(zhì)中引入77l上述硅酸鈉水溶液和106l上述硫酸，酸和硅酸鹽的這種同時引入應(yīng)使反應(yīng)介質(zhì)pH在進(jìn)料期間恒定為7.5±0.1。硅酸鹽全部進(jìn)料后，以310l/h的速度連續(xù)送入稀酸，歷時5分鐘。
這種補(bǔ)充引入酸使介質(zhì)pH達(dá)到5.0。
反應(yīng)總時間定為85mn。
因此得到沉淀二氧化硅漿，用壓濾機(jī)過濾并洗滌，使最終得到的二氧化硅餅燒失率為79%(因此干物質(zhì)量為21wt%)。
該餅經(jīng)機(jī)械和化學(xué)作用流態(tài)化(加入鋁酸鈉使Al/SiO2重量比3000ppm)。粉碎操作得到可泵送餅，pH6.3，再用噴嘴霧化器噴霧干燥。
干燥產(chǎn)品再破碎(FORPLEX撞擊破碎機(jī)，型號FLI;轉(zhuǎn)速4900t/mn)，以得到平均粒徑(D50)為16μm左右。
所得粉狀二氧化在硅P1(本發(fā)明)特性如下BET比表面積 170m2/gCTAB比表面積 160m2/gDOP吸油能力 300ml/100gDRT 0，22d＜400A的孔之孔體積V1 0，95cm3/g175A＜d＜275A的孔之孔體積V2 0，54cm3/gV2/V1之比 57%用二氧化硅P1進(jìn)行破碎試驗(yàn)和流變試驗(yàn)，如本文中上述這兩種試驗(yàn)(RETSCH破碎機(jī);速度1.5kg/h;柵格0.5mm)。
一次通過破碎機(jī)后，所得破碎粉平均粒徑(D50)為6.1μm，BROOKIELD粘度32Pa.s。
還可將二氧化硅P1進(jìn)行崩解試驗(yàn)，如本文中上述崩解試驗(yàn)。
超聲崩解后，粉P1平均粒徑(φ50)3.2μm，超聲崩解因子(FD)8.5ml。
例2作為對比，研究了DEGUSSA公司以粉狀銷售并可作為彈性體增強(qiáng)填料的兩種極常見市售二氧化硅SIPERNATR22(PCI)粉ULTRASIL VN3R(PC2)粉這些粉的特性列在下表1中，其中還對比列出了本發(fā)明粉P1特性。
例3用例1二氧化硅粉P1經(jīng)輥壓機(jī)緊壓制成顆粒。
該粉已選用VACUPRESS160/220輥型預(yù)密化器脫氣。脫氣粉再連續(xù)以恒定流量送入ALEXANDERWERCK WP150/120緊壓機(jī)中(輥直徑150mm;輥長120mm;輥轉(zhuǎn)速12t/mn)，其中緊壓機(jī)出口上裝有校正系統(tǒng)，可用其進(jìn)行調(diào)節(jié)而得2-4mm左右的緊壓產(chǎn)品。該產(chǎn)此然后過RHEVUM振動篩(格柵開孔15×4mm)以分出細(xì)粉。
按照上述操作方式，可制成3批本發(fā)明顆粒，其中僅需改變緊壓機(jī)輥施加的緊壓力，從而得到20巴緊壓顆粒批料CR2025巴緊壓顆粒批料CR2530巴緊壓顆粒批料CR30這些顆粒特性列在表Ⅱ中，其中還列出了一次通過RETSCH破碎機(jī)后有關(guān)破碎試驗(yàn)和BROOKFIELD粘度試驗(yàn)所得結(jié)果。
TAUXM為顆粒磨損量值，按本文中上述方法測得。
例4作為對比，研究了兩批市售二氧化硅顆粒(制造方法不得而知)ULTRASIL VN3 GRANNULARR，由DEGUSSA公司市售(GRC1)KS 404GRANNULARR，由AKZO公司市售(GRC2)這些顆粒特性已列在上表Ⅱ中。
例5該例中，一方面將顆粒GR25(本發(fā)明)和顆粒GRC1(對比)連續(xù)多次通過破碎試驗(yàn)后所得粉的平均直徑值(D50)進(jìn)行比較，另一方面又將其相應(yīng)的BROOKFIEKD粘度進(jìn)行比較(破碎試驗(yàn)按本文上述進(jìn)行)。
所得結(jié)果列在下表Ⅲ中。
表Ⅲ
例6該例表明本發(fā)明顆粒和現(xiàn)有顆粒在工業(yè)橡膠配方中的應(yīng)用及其表現(xiàn)。
其中應(yīng)用下述配方(份數(shù)，以重量計(jì))橡膠S.B.R.1509(1)100二氧化硅顆粒 50PERMANAX OD(2)2PEG400(3)3ZnO ACRIF(4)3硬脂酸 3
Silane Si69(5)5Soufre(6)2，25MBTS(7)0，75DOTG(8)1，50(1)苯乙烯丁二烯共聚物(2)辛基化二苯胺(抗氧化劑)(3)聚乙二醇(二氧化硅/橡膠界面劑)(4)橡膠級氧化鋅(活化劑)(5)二氧化硅/橡膠偶聯(lián)劑(DEGUSSA市售產(chǎn)品)(6)硫化劑(7)苯并噻唑基二硫化物(硫化加速劑)(8)二鄰甲苯基胍(硫化加速劑)該配料按以下方法制成在內(nèi)混合器(BANBURY型)中依給定順序并在括號內(nèi)指定時間加入SBR 1509(to)PEG4000，ZnO actif，Si69，PERMABAX OD和2/3二氧化硅(to+1mn)硬脂酸和剩余二氧化硅(to+2mn30s)主要在SBR1509中混合的MBTS和DOTG加速劑(to+4mn)。
在混合室內(nèi)溫度達(dá)到130℃(即在to+5mn左右)從混合器中取出物料，將該混合物引入溫度保持40℃的圓筒型混合器并在其中研磨。在該混合器中加入主要在SBR1509中混合的硫。均化并完成3次通過后，最終混合物研磨至2.5-3mm厚的薄片形式。
試驗(yàn)結(jié)果如下1.流變性配料在原始態(tài)進(jìn)行測定，結(jié)果列于表Ⅳ，其中指明了用于測定的儀器。
(1)MOONEY粘度儀(2)MONSANTO100S流變儀(3)MONSANTO MDR2000E流變儀用本發(fā)明顆粒得到的配方系統(tǒng)地達(dá)到最低值，MOONEY粘度，最小偶聯(lián)，彈性模量和粘性模量均如此。
這表明用本發(fā)明顆粒制成的混合物操作最為方便，特別是在輪胎制造中常進(jìn)行的擠出和研磨操作簡單易行(混合所用能量少，混合時注入最方便，擠出時模中膨脹小，研磨收縮少等……)。
2.機(jī)械性用硫化配料進(jìn)行測定。
硫化是將配料15分鐘升溫至150℃而實(shí)現(xiàn)的。
采用了以下標(biāo)準(zhǔn)(ⅰ)拉伸試驗(yàn)(模量，斷裂強(qiáng)度)BFT46.002或ISO37-1977(ⅱ)角度撕裂試驗(yàn)(100℃)NFT46007(ⅲ)耐磨性試驗(yàn)DIN53-516所得結(jié)果列在表Ⅴ中。
(1)相當(dāng)于比例300%模量/100%模量(2)測得值越低，耐磨性越好。
這后面的結(jié)果清楚地表明，即使與理論上具有相同增強(qiáng)力的現(xiàn)有顆粒相比，本發(fā)明顆粒所達(dá)到的增強(qiáng)效果也更好。
本發(fā)明顆粒達(dá)到的100%模量最低，證明二氧化硅的分散性更好，但其300%模量最高，證明二氧化硅/橡膠相互作用最強(qiáng);結(jié)果也使增強(qiáng)指數(shù)最高。
關(guān)于耐磨性，應(yīng)注意磨損量比比較顆粒低10-20%。這對于輪胎而言是極其重要的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明顆粒最高增強(qiáng)能力還可由斷裂強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度值更高而得以證實(shí)。
例7在裝有螺旋攪拌系統(tǒng)和雙層加熱系統(tǒng)的不銹鋼制反應(yīng)器中引入772l水11kg Na2SO4(電解質(zhì))211l硅酸鈉水溶液，其SiO1Na2O重量比3.45，20℃密度1.230。
底料中SiO2濃度50g/l，混合物加熱到90℃，同時進(jìn)行攪拌，整個反應(yīng)在90℃下進(jìn)行。再向混合物中加入275l的20℃密度1.050的稀硫酸，直至達(dá)到反應(yīng)介質(zhì)中pH7.5(90℃測得)。
然后向反應(yīng)產(chǎn)介質(zhì)中同時引入53l上述類型的硅酸鈉水溶液和79l硫酸，這樣同時引入酸和硅酸鹽使反應(yīng)介質(zhì)恒定為pH7.5±0.1。硅酸鹽全部加完后，持續(xù)引入稀酸以使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到pH5.0。
總反應(yīng)時間125mn。
因此得到沉淀二氧化硅漿，用真空旋轉(zhuǎn)過濾機(jī)過濾并洗滌，最終收集到的二氧化硅餅燒失率為88%(即干物質(zhì)量12wt%)。
該餅然后在簡單機(jī)械作用下流態(tài)化，所得漿料用渦輪霧化器噴霧干燥。
粉狀二氧化硅P2(本發(fā)明)的特性如下BET比表面積(m2/g) 155CTAB比表面積(m2/g) 149吸油能力DOP(ml/100g) 330DRT 0.18d＜400A的孔之體積V1(cm3/g) 1.0175A＜d＜275A的孔之孔體積V2(cm3/g) 0.67V2/V1比(%) 67將二氧化硅粉P2進(jìn)行破碎和流變性試驗(yàn)，如本文中上述這兩種試驗(yàn)(RETSCH破碎機(jī);速度1.5kg/h;柵格0.5mm)。
僅一次通過破碎機(jī)后，所得破碎粉平均粒徑(D50)3.7μm，BROOKFIELD粘度34Pa.s。
還將二氧化硅P2進(jìn)行崩解試驗(yàn)，如本文中上述崩解試驗(yàn)。
超聲崩解后，粉P2平均粒徑(φ50)2.7μm，而超聲崩解因子(FD)為9.5ml。
例8在裝有螺旋攪拌系統(tǒng)和雙層加熱系統(tǒng)的反應(yīng)器中引入669l水11kgMa2SO4(電解質(zhì))314l硅酸鈉水溶液，其SiO2/Na2O重量比3.35，20℃密度1.230。
底料中SiO2濃度75g/l，混合物加熱到80℃并同時攪拌。然后向其中引入400l的20℃密度1.050的稀硫酸，直至反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到pH7.5。開始45分鐘反應(yīng)期間溫度80℃;然后10分鐘內(nèi)將溫度升到80-85℃，之后保持85℃至反應(yīng)結(jié)束。
一旦達(dá)到pH7，向反應(yīng)介質(zhì)中同時引入76l上述硅酸鈉水溶液和120l硫酸，這種同時引入酸和硅酸鹽的操作使反應(yīng)介質(zhì)在進(jìn)料期間恒定7.5±0.1。在全部硅酸鹽加完后，持續(xù)加稀酸，歷時約10分鐘而使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到pH4.5，總反應(yīng)時間120mn。
因此得到沉淀二氧化硅漿料，用真空旋轉(zhuǎn)過濾機(jī)過濾和洗滌后最終得到二氧化硅餅，其燒失率87%(因此干物質(zhì)量13wt%)。
該餅然后流態(tài)化，經(jīng)機(jī)械和化學(xué)作用而達(dá)到(加鋁酸鈉而使Al/SiO2重量比達(dá)到4000ppm)。該破碎操作結(jié)束后，餅pH6.5，再用渦輪霧化器噴霧干燥。
所得粉狀二氧化硅P3(本發(fā)明)特性如下CTAB比表面積(m2/g) 180BET比表面積(m2/g) 190吸油能力DOP(ml/100g) 345DRT 0.17d＜400A的孔之體積V1(cm3/g) 0.98175A＜d＜275A的孔之孔體積V2(cm3/g) 0.64V2/V1比(%) 65將二氧化硅粉P3進(jìn)行破碎和流變性試驗(yàn)，如本文中上述這兩種試驗(yàn)(RETSCH破碎機(jī);速度1.5kg/h;柵格0.5mm)。
僅一次通過破碎機(jī)后，所得破碎粉平均粒徑(D50)6.5μm，BROOKFIELD粘度25Pa.s。
還將二氧化硅P3進(jìn)行崩解試驗(yàn)，如本文中上述崩解試驗(yàn)。
超聲崩解后，粉P3平均粒徑(φ50)3.6μm，而超聲崩解因子(FD)為7.1ml。
例9按例1進(jìn)行沉淀。
所得沉淀二氧化硅漿用旋轉(zhuǎn)過濾機(jī)真空過濾而收集到二氧化硅餅，其燒失率86%(即干物質(zhì)含量14wt%)。
該餅然后經(jīng)機(jī)械作用和化學(xué)作用而流態(tài)化(加鋁酸鈉使Al/SiO2重量比達(dá)到3000ppm)。該粉碎試驗(yàn)后，餅pH6.4，然后再用渦輪霧化器噴霧干燥。
所得粉狀二氧化硅P4(本發(fā)明)特性如下BET比表面積(m2/g) 162CTAB比表面積(m2/g) 165吸油能力DOP(ml/100g) 345DRT 0.18d＜400A的孔之體積V1(cm3/g) 0.90175A＜d＜275A的孔之孔體積V2(cm3/g) 0.60V2/V1比(%) 66將二氧化硅粉P4進(jìn)行破碎和流變性試驗(yàn)，如本文中上述這兩種試驗(yàn)(RETSCH破碎機(jī);速度1.5kg/h;柵格0.5mm)。
僅一次通過破碎機(jī)后，所得破碎粉平均粒徑(D50)5.7μm，BROOKFIELD粘度32Pa.s。
還將二氧化硅P4進(jìn)行崩解試驗(yàn)，如本文中上述崩解試驗(yàn)。
超聲崩解后，粉P4平均粒徑(φ50)2.5μm，而超聲崩解因子(FD)為10.5ml。
例10該例表明本發(fā)明粉和現(xiàn)有粉在工業(yè)橡膠配方中的應(yīng)用及其表現(xiàn)。
應(yīng)用以下配方(份數(shù)，以重量計(jì))橡膠S.B.R.1509(1)40橡膠S.B.R.1778(2)60二氧化硅 35ZnO actif(3)3硬脂酸 9.7C.B.S(4)2.3D.P.G(5)1硫(6)/硅烷Si69(7)1.5/3.5(1)苯乙烯丁二烯類共聚物1509(2)苯乙烯丁二烯類共聚物1778(3)橡膠級氧化鋅(4)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基磺酰胺(5)二苯基胍(6)硫化劑(7)二氧化硅/橡膠偶聯(lián)劑(DEGUSSA市售產(chǎn)品)。
該配方按如下制成在內(nèi)混合機(jī)(BANBURY型)中依給定順序并在括號中指示的時間加入SBR1509和SBR1778(to)ZnO actif，Si69，和2/3二氧化硅(to+1mn)硬脂酸和剩余二氧化硅(to+2mn30s)CBS和DPG加速劑(to+4mn)。
在混合室內(nèi)溫度達(dá)到130℃時(即to+5mn左右)從混合機(jī)中取出配料，將該混合物引入維持40℃圓筒型混合器中，以進(jìn)行研磨。在該混合器中加入硫。
在均化和完成3次通過后，最終混合物研磨成2.5-3mm厚的薄片。
試驗(yàn)結(jié)果如下1.流變性配料原始態(tài)150℃進(jìn)行測定。
結(jié)果列于表Ⅵ，其中還列出了測定儀器。
表ⅥP4PC2最少偶聯(lián)(1)9.3 12.4最多偶聯(lián)(1)86.5 90.6(1)MONSANTO 100S流變儀本發(fā)明粉所得配方的值最低。
這表明本發(fā)明二氧化硅粉制成的混合物操作更容易。
2.機(jī)械性用硫化配方進(jìn)行測定。
硫化是將配料15分鐘加熱到150℃而進(jìn)行的。
所用標(biāo)準(zhǔn)在例6中已指出。
所得結(jié)果列于表Ⅶ
(1)相當(dāng)于比例300%模量/100%模量(2)測得值越低，耐磨性越好。
上述結(jié)果表明，本發(fā)明粉達(dá)到的增強(qiáng)效果更好。
本發(fā)明粉的100%模量更低，證明二氧化硅分散性更好，但同時300%模量又更高，證明二氧化硅/橡膠相互作用強(qiáng)度更大，這也就是達(dá)到更大的增強(qiáng)指數(shù)。
有關(guān)耐磨性，可以注意到磨損量比現(xiàn)有粉低20%左右。
本發(fā)明粉狀二氧化硅的增強(qiáng)能力最好還可由斷裂強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度值得到證實(shí)。
例11在裝有攪拌系統(tǒng)和雙層加熱系統(tǒng)的反應(yīng)器中引入346l水
7.5kgNa2SO4(電解質(zhì))587l硅酸鈉水溶液，其SiO2/Na2O重量比3.50，20℃密度1.133。
底料中SiO2濃度85g/l，該混合物加熱到79℃，同時進(jìn)行攪拌，然后向混合物中引入386l20℃密度1.050的稀硫酸，直至pH8(介質(zhì)溫度下測定)。反應(yīng)介質(zhì)溫度在最初25分鐘內(nèi)為79℃，然后15mn內(nèi)加熱到79-86℃，之后保持86℃直至反應(yīng)結(jié)束。
一旦pH達(dá)到8，向反應(yīng)介質(zhì)中同時引入82l上述硅酸鈉水溶液和13l上述硫酸，這樣同時引入酸和硅酸鹽使反應(yīng)介質(zhì)pH恒定為8.0±0.1，在全部硅酸鹽加完后，9mn持續(xù)加入稀酸，使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到pH5.2。然后停止加料并再將反應(yīng)漿料攪拌5mn。
總反應(yīng)時間118mn。
得到沉淀二氧化硅漿料，用壓濾機(jī)過濾并洗滌后最終收集到二氧化硅餅，其燒失率78.5%(因此干物質(zhì)量21.5wt%)。
該餅然后在機(jī)械和化學(xué)作用下流態(tài)化(加鋁酸鈉使Al/SiO2重量比達(dá)到3000ppm)。該粉碎操作后，得到pH6.5的可泵送餅，然后用噴嘴霧化器噴霧干燥。
所得基本上球粒狀二氧化硅粉P5(本發(fā)明)的特性如下CTAB比表面積(m2/g) 158BET比表面積(m2/g) 166吸油能力DOP(ml/100g) 270DRT 0.28d＜400A的孔之體積V1(cm3/g) 0.92平均粒徑(μm) 270
175A＜d＜275A的孔之孔體積V2(cm3/g) 0.57V2/V1比 62將二氧化硅粉P5進(jìn)行破碎和流變性試驗(yàn)，如本文中上述這兩種試驗(yàn)(RETSCH破碎機(jī);速度1.5kg/h;柵格0.5mm)。
僅一次通過破碎機(jī)后，所得破碎粉平均粒徑(D50)8.4μm，BROOKFIELD粘度19Pa.s。
還將二氧化硅P5進(jìn)行崩解試驗(yàn)，如本文中上述崩解試驗(yàn)。
超聲崩解后，粉P5平均粒徑(φ50)3.6μm，而超聲崩解因子(FD)為6.8ml。
例12沉淀按例1進(jìn)行。
所得二氧化硅漿也可用壓濾機(jī)過濾而收集到二氧化硅粉，其燒失率79%(因此干物質(zhì)含量21wt%)。
然經(jīng)機(jī)械作用和化學(xué)作用而將該餅流態(tài)化(加鋁酸鈉使Al/SiO2重量比達(dá)到3000ppm)。該粉碎操作后得到pH6.3的可泵送餅，然后用噴嘴霧化器噴霧干燥。
所得基本上球粒狀二氧化硅P6(本發(fā)明)特性如下CTAB比表面積(m2/g) 160BET比表面積(m2/g) 170吸油能力DOP(ml/100g) 276DRT 0.28d＜400A的孔之體積V1(cm3/g) 0.90175A＜d＜275A的孔之孔體積V2(cm3/g) 0.55平均粒徑(μm) 260
V2/V1比(%) 61將二氧化硅粉P6進(jìn)行破碎和流變性試驗(yàn)，如本文中上述這兩種試驗(yàn)(RETSCH破碎機(jī);速度1.5kg/h;柵格0.5mm)。
僅一次通過破碎機(jī)后，所得破碎粉平均粒徑(D50)8.4μm，BROOKFIELD粘度18Pa.s。
還將二氧化硅P進(jìn)行崩解試驗(yàn)，如本文中上述崩解試驗(yàn)。
超聲崩解后，粉P6平均粒徑(φ50)4.3μm，而超聲崩解因子(FD)為6.5ml。
例13作為對比，研究了RHONE-POULENC CHIMIE公司作為彈性體增強(qiáng)填料銷售的基本上球粒狀二氧化硅，商名ZEOSILR175MP(以下計(jì)為MP1)。
該二氧化硅特性列于下表Ⅷ，作為對比，該表中還列出了本發(fā)明二氧化硅P6的特性。
例14該例中將二氧化硅P6(本發(fā)明)和二氧化硅MP1和PC1(比較)在連續(xù)多次破碎(按例如本文中上述試驗(yàn)進(jìn)行)后所得粉BROOK-FIELD的增長情況進(jìn)行比較。
所得結(jié)果列于下表Ⅸ。
例15該例表明本發(fā)明球粒和現(xiàn)有球粒在工業(yè)橡膠配方中的應(yīng)用及其表現(xiàn)。
所用配方同于例10，其制備方法也同于例10。
所得結(jié)果如下。
1.流變性配方原始態(tài)150℃進(jìn)行測定。
結(jié)果列于表Ⅹ，其中指明了測定儀器。
表10P6MP1最少偶聯(lián)(1)9.9 12.9最多偶聯(lián)(1)90.3 94.5(1)MONSANTO 100S流變儀本發(fā)明粉所得配方的值最低。
這表明本發(fā)明二氧化硅粉制成的混合物操作更容易。
2.機(jī)械性用硫化配方進(jìn)行測定。
配方15分鐘加熱到150℃而進(jìn)行硫化。
所用標(biāo)準(zhǔn)如例6所示。
結(jié)果列于表Ⅺ。
(1)相當(dāng)于比例300%模量/100%模量(2)測得值越低，耐磨性越好。
上述結(jié)果清楚地表明本發(fā)明球粒達(dá)到的增強(qiáng)效果更好。
本發(fā)明球粒的100%模量更低，證明二氧化硅分散性更好，而同時300%模量更高，又證明二氧化硅/橡膠相互作用更強(qiáng);也就是增強(qiáng)指數(shù)更大。
關(guān)于耐磨性，磨損量比現(xiàn)有二氧化硅低10%左右。
本發(fā)明基本上球粒狀二氧化硅增強(qiáng)能力最高還可由所得高斷裂強(qiáng)度值得到證實(shí)。
例16在裝有攪拌系統(tǒng)和雙層加熱系統(tǒng)的不銹鋼反應(yīng)器中引入787l水13.2kg Na2SO4(電解質(zhì))196l硅酸鈉水溶液，其SiO2/Na2O重量比3.52，20℃密度1.230。
底料中SiO2濃度47g/l，混合物加熱到85℃，同時進(jìn)行攪拌。
整個反應(yīng)在85℃進(jìn)行，向混合物中引入212l的20℃密度1.050的稀硫酸，直至反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到pH8(85℃測定)。然后同時向反應(yīng)介質(zhì)中引入54l上述硅酸鈉水溶液和75l上述硫酸，這種同時引入酸和硅酸鹽的操作使反應(yīng)介質(zhì)pH恒定為8±0.1。
硅酸鹽全部加入后，8mn內(nèi)持續(xù)引入稀酸，使反應(yīng)介質(zhì)pH達(dá)到5.2。然后停止加酸并將反應(yīng)漿料再攪拌5mn。
總反應(yīng)時間115mn。
因此得到沉淀二氧化硅漿料，用壓濾機(jī)過濾和洗滌，最后收集到二氧化硅餅，其燒失率79.5%(因此干物質(zhì)含量20.5wt%)。
該餅然后在機(jī)械和化學(xué)作用下流態(tài)化(加鋁酸鈉使Al/SiO2重量比達(dá)到4000ppm)。這種破碎操作后得到pH6的可泵送餅，然后用噴嘴霧化器噴霧干燥。
所得基本上球粒狀二氧化硅P7(本發(fā)明)特性如下CTAB比表面積(m2/g) 154m2/g 154BER比表面積(m2/g) 167m2/g 167吸油能力DOP(ml/100g) 282DRT 0.27d<400A的孔之體積V1(cm3/g) 0.90175A<d<275A的孔之孔體積V2(cm3/g) 0.57V2/V1比(％)63球粒平均粒徑(μm) 270可將二氧化硅P7進(jìn)行破碎試驗(yàn)和流變試驗(yàn)，如本文中上術(shù)之兩種試驗(yàn)(RETSCH;速度1.5kg/h，柵格0.5mm)。
僅一次通過破碎機(jī)后，所得破碎粉平均粒徑(D50)7.8μm，BROOKFIELD粘度24Pa.s。
還可將二氧化硅P7進(jìn)行崩解試驗(yàn)，如本文中上述崩解試驗(yàn)。
超聲崩解后，粉P7平均粒徑(φ50)為3.2μm，而超聲崩解因子(FD)8.6ml。
權(quán)利要求
1.分散性和增強(qiáng)性得以提高的沉淀二氧化硅制備方法，其中包括將硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)得沉淀二氧化硅懸浮液后分離和干燥該懸浮液，其特征是沉淀按以下方法進(jìn)行(ⅰ)制成包括加入反應(yīng)的硅酸鹽總量的至少一部分和電解質(zhì)的最初底料，其中二氧化硅濃度低于100g/l，電解質(zhì)濃度低于17g/l，(ⅱ)將酸化劑加入底料中直到反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到至少約pH7，(ⅲ)再向反應(yīng)介質(zhì)中加酸化劑并必要時同時加剩余量硅酸鹽，并且干燥干物質(zhì)量至多24wt%的懸浮液。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是最初底料中電解質(zhì)濃度低于14g/l。
3.權(quán)利要求1或2之一的方法，其特征是同時加酸化劑和剩余量硅酸鹽后向反應(yīng)介質(zhì)中加補(bǔ)充量酸化劑，優(yōu)選加到使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到pH3-6.5。
4.權(quán)利要求1或2之一的方法，其特征是第(ⅰ)步加入應(yīng)加入反應(yīng)的硅酸鹽總量并在第(ⅲ)步加酸化劑使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到pH3-.6.5。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征是進(jìn)行噴霧干燥。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征是干燥干物質(zhì)含量大于18wt%，優(yōu)選大于20wt%的懸浮液。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征是用噴嘴霧化器進(jìn)行干燥。
8.權(quán)利要求5-7之一的方法，其特征是干燥產(chǎn)品然后破碎。
9.權(quán)利要求5的方法，其特征是干燥干物質(zhì)含量小于18wt%的懸浮液。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征是干燥用渦輪霧化器進(jìn)行。
11.權(quán)利要求8的方法，其特征是破碎產(chǎn)品再結(jié)塊。
12.權(quán)利要求9或10的方法，其特征是干燥產(chǎn)品再結(jié)塊。
13.可用權(quán)利要求6或7之一所述方法得到的基本上球粒狀沉淀二氧化硅。
14.可用權(quán)利要求8-10之一所述方法得到的吸油能力DOP為180-350ml/100g的粉狀沉淀二氧化硅。
15.可用權(quán)利要求11或12之一所述方法得到的粒狀沉淀二氧化硅。
16.沉淀二氧化硅，其特征是呈粒狀，其BET比表面積約140-200m2/g，CTAB比表面積約140-200m2/g，磨損量小于20%，孔分布是孔徑175-275A的孔之孔體積為孔徑小于或等于400A的孔之孔體積的至少60%。
17.權(quán)利要求16的二氧化硅，其特征是孔徑175-275A的孔之孔體積為孔徑小于或等于400A的孔之孔體積的至少65%。
18.權(quán)利要求16或17之一的二氧化硅，其特征是顆粒磨損量小于15%。
19.權(quán)利要求16-18之一的二氧化硅，其特征是顆粒破碎后可得到平均粒徑(D50)小于7μm的粉。
20.權(quán)利要求16-19之一的二氧化硅，其特征是顆?？善扑槎闷骄?D50)約4μm的粉。
21.權(quán)利要求16-20之一的二氧化硅，其特征是顆粒破碎后可得到BROOKFIELD至少10Pa.s，特別是至少13Pa.s的粉。
22.權(quán)利要求16-21之一的二氧化硅，其特征是顆?？善扑槎玫紹ROOKFIELD至少至少30Pa.s的粉。
23.權(quán)利要求16-22之一的二氧化硅，其特征是顆粒吸油能力DOP為150-350ml/100g，特別是180-300ml/100g。
24.權(quán)利要求16-23之一的二氧化硅，其特征是顆粒為平均粒徑1-10mm的平行六面體狀緊壓產(chǎn)品。
25.沉淀二氧化硅，其特征是呈粉狀，其BET比表面積約140-200m2/g，CTAB比表面積約140-200m2/g，吸油能力DOP為180-350ml/100g，孔分布是孔徑175-275A的孔之孔體積為孔徑小于或等于400A的孔之孔體積的至少50%。
26.權(quán)利要求25的二氧化硅，其特征是孔徑175-275A的孔之孔體積為孔徑小于或等于400A的孔之孔體積的至少60%。
27.權(quán)利要求25或26之一的二氧化硅，其特征是破碎后可得到平均粒徑(D50)小于7μm的粉。
28.權(quán)利要求25-27之一的二氧化硅，其特征是破碎后可得到BROOKFIELD粘度至少20Pa.s，特別是至少30Pa.s的粉。
29.權(quán)利要求25-28之一的二氧化硅，其特征是超聲崩解因子大于6ml。
30.權(quán)利要求25-29之一的二氧化硅，其特征是超聲崩解后平均粒徑(φ50)小于4.5μm。
31.沉淀二氧化硅，其特征是呈基本上球粒狀，其BET比表面積約140-200m2/g，CTAB比表面積約140-200m2/g，平均粒徑至少80μm，孔分布是孔徑175-275A的孔之孔體積為孔徑小于或等于400A的孔之孔體積的至少50%。
32.權(quán)利要求31的二氧化硅，其特征是球粒吸油能力DOP為180-400ml/100g，特別是200-350ml/100g。
33.權(quán)利要求31或32之一的二氧化硅，其特征是孔徑175-275A的孔之孔體積為孔徑小于或等于400A的孔之孔體積的至少60%。
34.權(quán)利要求31-33之一的二氧化硅，其特征是超聲崩解后平均粒徑(D50)小于8.5μm。
35.權(quán)利要求31-34之一的二氧化硅，其特征是球粒破碎后可得到BROOKFIELD粘度至少13Pa.s，特別是至少15Pa.s的粉。
36.權(quán)利要求31-35之一的二氧化硅，其特征是球?？善扑槎肂ROOKFIELD粘度至少30Pa.s的粉。
37.權(quán)利要求31-36之一的二氧化硅，其特征是球粒超聲崩解因子大于5.5ml，優(yōu)選大于6.4ml。
38.權(quán)利要求31-37之一的二氧化硅，其特征是球粒超聲崩解后平均粒徑(φ50)小于5μm。
39.權(quán)利要求31-38之一的二氧化硅，其特征是球粒平均粒徑至少100μm，優(yōu)選至少150μm。
40.應(yīng)用權(quán)利要求1-12之一所述方法制得或權(quán)利要求13-15之一的二氧化硅作為彈性體，尤其是輪胎的增強(qiáng)填料。
41.應(yīng)用權(quán)利要求16-24之一的粒狀二氧化硅，權(quán)利要求25-30之一的粉狀二氧化硅或權(quán)利要求31-39之一的基本上球粒狀二氧化硅作為彈性體，尤其是輪胎的增強(qiáng)填料。
全文摘要
本發(fā)明提出改進(jìn)分散性和增強(qiáng)性的沉淀二氧化硅新制法，以及粒狀，粉狀或基本上球粒狀二氧化硅，其特征是BET和CTAB比表面均為140—200m
文檔編號C08K3/00GK1069244SQ9210515
公開日1993年2月24日 申請日期1992年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月26日
發(fā)明者Y·謝弗利爾, M·拉伯瑞 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司