專利名稱：含有破壞淀粉的聚合物基共混組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過加熱和加壓能形成具有尺寸穩(wěn)定性并增強了制品物理性能的聚合物組合物。本發(fā)明也涉及用于制備這些組合物的預(yù)混物，這些組合物和預(yù)混物都包含如文中所述的破壞淀粉和其它聚合物。
眾所周知，存在于植物產(chǎn)品中的天然淀粉并含有一定量的水，它能在一個密閉容積內(nèi)在高溫和高壓下處理而形成熔體。這一過程在注塑機或擠出機中很方便地進(jìn)行。通過進(jìn)料斗將淀粉裝到旋轉(zhuǎn)的往復(fù)螺桿中，物料沿著螺桿移向末端，這一過程中，螺桿溫度依靠機筒外圍的外部加熱器和螺桿的剪切作用來升溫。開始為進(jìn)料區(qū)并延續(xù)到壓縮區(qū)，顆粒料逐漸熔融，然后通過計量區(qū)(在此發(fā)生均勻熔融)轉(zhuǎn)送到螺桿的終端。在螺桿末端的熔融物料可通過注塑或擠塑或任何其它已知的處理熱塑性熔融物的技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步處理，得到成型制品。
這種處理已在歐洲專利申請?zhí)?4300940.8(公開號118240)中進(jìn)行描述(此引證的專利作為參考)，產(chǎn)生一種基本上破壞的淀粉，正如上述專利中所述，其理由在于淀粉是在其組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度以上進(jìn)行加熱的，其結(jié)果，淀粉顆粒的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生熔融和無序，以致于獲到基本上破壞的淀粉。“破壞的淀粉”定義為通過上述熱塑性熔融生成而制得的淀粉。也參考?xì)W洲專利申請?zhí)?8810455.1(公開號298920)，88810548.3(公開號304401)和898100466(公開號326517)，在這些專利中進(jìn)一步敘述了破壞的淀粉，制造破壞淀粉的方法及其應(yīng)用。此處引證這些專利申請作為參考。
最好是在本發(fā)明中所用的破壞淀粉被加熱到足夠高的溫度和足夠長的時間，使由差熱掃描量熱法(DSC)顯示的特殊吸熱轉(zhuǎn)變分析表明在氧化和熱降解之前，特定的相對窄峰正好消失，如同在上述歐洲專利申請?zhí)?9810046.6(公開號326517)中所述。
破壞淀粉對許多應(yīng)用方面是一種新的和有用的物質(zhì)。一種重要性質(zhì)是它的可生物降解性。但是，在潮濕的空氣中，破壞淀粉能從空氣中吸取水分，因此增加它的水分含量。其結(jié)果，由破壞淀粉制成的成型制品可能在那種條件下失去其尺寸穩(wěn)定性。在另一方面，那種制品在低的溫度下可能被干燥并變脆。
熱塑性淀粉具有獨特性質(zhì)，而這些獨特性質(zhì)很有用，但也可能限制熱塑性淀粉于所需較軟的更富有彈性或較硬較韌聚合物中的使用。
上敘的熱塑性淀粉能被擠塑和模塑成許多有用的型材。但是加工參數(shù)，例如水含量，溫度和壓力一般是要求嚴(yán)格的，必須控制在很窄的范圍內(nèi)才達(dá)到可重現(xiàn)質(zhì)量的產(chǎn)品，這一點對于許多應(yīng)用方面是更為不利的。
為了克服那應(yīng)用的潛在限制，提高在廣泛溫度范圍內(nèi)的尺寸穩(wěn)定性，提高韌性(測量斷裂能)和彈性(測量伸長)，降低聚合物剛性(測量楊氏模量)和增加硬度是有用的。
擴大加工范圍以增加各種各樣的型材和復(fù)合材料，并降低了嚴(yán)格控制的需要。因此，改進(jìn)控制熔體強度也是有用的，例如增加擠出、注塑、吹膜或抽絲的加工范圍，控制與其它物質(zhì)的表面粘著性和粘合力也是有用的。
普通的熱塑性材料是疏水的、基本上不溶于水的聚合物，通常是在無水及無揮發(fā)物質(zhì)存在下進(jìn)行加工。相反，淀粉在水存在下生成熔體，但是在高溫下(即約240℃)分解。因此，認(rèn)為這種淀粉熔體不可能與疏水的基本上不溶于水的聚合物材料一起用作熱塑性組分，這不僅因為淀粉在水存在下(如上述)形成熔體，而且因為淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)和親水性質(zhì)。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，淀粉在一個密閉的容積中，在合適的水分和溫度條件下(如上述)加熱能形成破壞淀粉熔體，在它加工過程中，基本上與疏水的基本上不溶于水的熱塑性聚合物所形成的熔體相互混溶;并且兩種類型的熔融材料表明是有良好的結(jié)合性質(zhì)，尤其是熔體固化以后更是如此。
一個很重要方面是意外地改進(jìn)了所述破壞淀粉與上述疏水的熱塑性材料共混的尺寸穩(wěn)定性。該聚合物組合物在歐洲專利申請?zhí)?9810078.9(公開327505)中已被敘述，此處引證該專利作為參考。
盡管由上述組合物制成的制品比僅由破壞淀粉制成的制品具有較好的尺寸穩(wěn)定性，但是文中所述的組合物的物理性質(zhì)沒有對于某些最終使用所需那樣好。特別重要的是由破壞淀粉組合物制成的制品保持足夠的強度和尺寸穩(wěn)定性，以便完成它們所需作用，同時在處置之后仍是可生物降解。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)由上述破壞淀粉與如本發(fā)明所敘的特殊疏水性熱塑性材料共混物制成的制品表明意外地提高了熔體的全部或部分物性和行為，克服了如上所說明的限制。而且，意外地發(fā)現(xiàn)與沒有共混破壞淀相比，所述許多共混物在濕的空氣中大大提高了尺寸穩(wěn)定性，而與水分接觸中，仍保留異常高度的分解，結(jié)果可導(dǎo)致高度的生物可降解性。
為了達(dá)到上述性質(zhì)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制造有用的聚合物組合物，它包括a)破壞淀粉，b)至少有一種聚合物，它是不含有羥基，并選自含有至少二種類型官能團與同一分子相結(jié)合，其中一種類型官能團是羧酸酯基團(此文中稱“組分b”)的聚合物，和任選(C)一種基本上不溶于水的聚合物，但不同于如組分b)所規(guī)定的那些聚合物。在一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，它包含破壞淀粉和組分b)。這種組合物用于制造成品，但是它主要用作與基本上不溶于水的聚合物結(jié)合的預(yù)混物。在第二方面，本發(fā)明包括由破壞淀粉、組分b)和至少一種基本上不溶于水的聚合物(組分C)組成的三元組合物。這些組合物可以是組分的粉末混合物形式，熔體，或固體形式。本發(fā)明也包括上述組合物的制造方法和應(yīng)用，以及由其制造的成型制品。
本發(fā)明第一方面的組合物包括a)破壞淀粉，和b)至少一種聚合物，它不含有羥基，并選自含有至少二種類型的官能團與同一分子結(jié)合，其中一種官能團是羧酸酯基團的聚合物。
上述聚合物組合物可任選含有其它添加劑。特別是本發(fā)明的第一方面是一種聚合物組合物，它能形成具有基本上尺寸穩(wěn)定性的制品，該聚合物組合物包括a)破壞淀粉，和b)至少一種聚合物，它是不含有羥基，并選自含有至少二種類型的官能團與同一分子結(jié)合，其中一種官能團是羧酸酯基團的聚合物以有效量存在的所述聚合物能增強制品的物理性質(zhì)(此量有時候被稱為組分b的有效量)較好的這種聚合物組合物另外還包括至少一種組分c)c)基本上不溶于水的熱塑性聚合物，與組分b定義的那些化合物不同。
本發(fā)明所述的聚合物組合物以其組分的粉狀混合物的形式，熔體形式，或固化形式存在。選擇如本發(fā)明所述的組分b)與淀粉基本上是可相容的，也能促進(jìn)組分c)與結(jié)合的淀粉和組分b)的相容性。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)以熔融或固體形式存在的所述聚合物組合物的方法，以及由所述聚合物組合物生產(chǎn)成型制品的方法和由此制造的成型制品。
本發(fā)明的聚合物組合物是通過把破壞淀粉，組分b)，和任選組分c，以及其它的添加劑混合而制備，然后將這種混合物在一個密閉容積內(nèi)加熱到高溫，直到制得均勻的熔體并能由此而制成成型制品。
或者，生產(chǎn)本發(fā)明聚合物組合物的方法包括加熱淀粉，此過程是在破壞條件下，即在高溫高壓的密閉容積中，其時間足夠破壞淀粉并形成熔體，在上述淀粉破壞之前、期間或之后將組分b)以及其它聚合物和/或添加劑加入，并將混合物連續(xù)加熱直到制得均勻熔體為止。較好的是將組分b)和(如果需要的話)組分c，以及其它添加劑與淀粉混合，混合物生成熔體。在這種混合物中的淀粉可能已經(jīng)全部或部分破壞或在熔體形成過程中可能發(fā)生破壞作用。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及在控制水含量、溫度和壓力條件下像熱塑性熔體那樣生產(chǎn)所述聚合物組合物的方法，所述的生產(chǎn)方法是任何已知的方法，例如注塑，吹塑，擠出，共擠出，壓塑，真空成型，熱成型或發(fā)泡，所有這些方法都共同的涉及所謂“成型”。
文中所用術(shù)語“官能團”包括所有已知的極性基團，它可與聚合鏈鍵合，這類基團為例如羥基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷基羧基、鹵素、吡咯烷酮基、乙縮醛等，從這些基團中所選擇的那些基團不會降解淀粉。
文中所用的術(shù)語“羧酸鹽”包括由下式表示的基團-COO-Me+其中Me+表示NH+4，或單價或多價的金屬陽離子，優(yōu)選的是堿金屬或堿土金屬陽離子或鋅，最好是鈉、鎂或鋅。
文中所用的術(shù)語“淀粉”包括化學(xué)上基本上沒有改性的淀粉，正如天然的，植物源的，主要由直鏈淀粉和/或支鏈淀粉組成的碳水化合物。這些天然淀粉可從各種植物，其例子為土豆、稻米、木薯淀粉、玉米、碗豆和谷物類，例如黑麥、燕麥和小麥中提取。優(yōu)選的從土豆、玉米、小麥或稻米中提取的淀粉，由這些天然源制得的淀粉混合物被注視。它還包括物理改性淀粉，例如膠凝或熬煉淀粉。含有改性酸值(PH)的淀粉，例如，加入酸降低它的酸值到大約3至大約6的范圍。進(jìn)一步包括的淀粉例如是土豆淀粉，其中與磷酸鹽基團相締合的像Ca+2或Mg+2之類的二價離子能從淀粉中部分或全部被洗出或者存在淀粉中任選離子可被相同或不同的單價或多價離子部分或全部所代替。還包括預(yù)擠出淀粉，如在上述引證歐洲專利申請?zhí)?8810548.3(公開號304401)。
如上所述，已發(fā)現(xiàn)例如水含量在大約5至大約40%(重量)(以組合物的重量為基準(zhǔn))的淀粉在一密閉容積中并加熱到高溫時，剛好在氧化和熱降解吸熱變化特性之前，經(jīng)受特別窄的吸熱轉(zhuǎn)變，該特別吸熱轉(zhuǎn)變可通過差熱掃描量熱法分析(DSC)測定，并正好在氧化和熱降解吸熱特性之前由特別相當(dāng)窄峰表示在DSC圖上。峰一消失提及的特別吸熱轉(zhuǎn)變就進(jìn)行，術(shù)語“淀粉”也包括處理淀粉，在此指經(jīng)受所述特別吸熱轉(zhuǎn)變，該淀粉在EP89810046.6(公開號326517)中被敘述。
盡管當(dāng)前淀粉的破壞需要存在水(其中范圍已在文中所透露)，但本發(fā)明的組合物也期望使用由其它方法制備的破壞淀粉，例如該方法不使用水的情況。
這類淀粉/水組合物的水含量優(yōu)選為約5至約40%(淀粉/水組分的重量)，更優(yōu)選為約5至30%。但是，為了使所用材料接近于它的平衡水含量[當(dāng)它最終暴露在自然大氣(free atmosphere)]操作，在加工中應(yīng)最好使用所得淀粉水含量大約10至大約22%，優(yōu)選大約14至大約18%(重量)(以淀粉/水組分為基準(zhǔn)計算的)。
組分b)的聚合物優(yōu)選是合成聚合物，含有羧酸酯基團以及其它單元的共聚物為宜，該共聚物是通過丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸、馬來酸、衣康酸(例如以它的酸或羧酸酯形式與單體如乙烯、氯乙烯、乙烯酯(如醋酸乙烯酯)、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、丙烯酰胺、ω-十八烯、乙烯丁基醚、乙烯基吡咯烷酮和其它已知的單體進(jìn)行共聚合而獲得。所述共聚物和它的衍生物都是已知的。
如果使用含有羧基的單體來制備聚合物，那么至少有部分羧基必須用上述規(guī)定的陽離子中和。該共聚物以及它的生產(chǎn)方法都是已知的。較好的組合b)基本上不含有游離酸基。
組分b)的聚合物可有一個通式，其中重復(fù)單元的數(shù)目隨各個共聚物的類型而變化，并且該聚合物本來是已知的，如在“Encyclop aedia of polymer science and Technology，Interscience publ.vol.14，1971”所述。這些共聚物可通過下列通式(結(jié)合了上述單體單元)來具體實例化。主鏈中的單元表示在每種共聚物內(nèi)各個單體單元，這些單元可按任何已知方式結(jié)合，包括無規(guī)或嵌段共聚合。共聚物的分子量可在已知范圍內(nèi)。
R是飽和或不飽和C1～C21烷基，優(yōu)選是甲基、乙基、丙基或丁基;
R1是烷基(C1-C4)，優(yōu)選為甲基。
較好的含有羧酸酯基團的組分b)的共聚物是那些由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、衣康酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈和/或甲基乙烯醚衍生的共聚物。更好的組分b)的聚合物是那些由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯和/或甲基乙烯醚衍生的共聚物。上述共聚物也可與乙烯、丙烯或苯乙烯進(jìn)行共聚，這樣單體在本發(fā)明范圍內(nèi)不認(rèn)為有官能基團。
上述優(yōu)選共聚物類型相應(yīng)于式(Ⅰ)至(Ⅲ)的化合物。
上述共聚物是，例如，聚丙烯酸-共-醋酸乙烯酯，乙烯/丙烯酸/酯酸乙烯酯共聚物，乙烯/氯乙烯/丙烯酸/醋酸乙烯酯接技共聚物，丙烯酸/醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物，丙烯酸/乙烯基甲基醚共聚物，醋酸乙烯酯/丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物，醋酸乙烯酯/丁烯酸共聚物，醋酸乙烯酯/馬來酸共聚物，甲基丙烯酸/醋酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物，丙烯酸/丙烯腈共聚物，乙烯/丙烯/丙烯酸共聚物，苯乙烯/丙烯酸共聚物，其中部分或所有酸基總是以它的羧酸酯形式存在。
在共聚物中含有羧基和羧酸酯部分的量取決于共聚物的類型，所述量一般為5摩爾%至50摩爾%，優(yōu)選為8摩爾%至40摩爾%，最優(yōu)選為10摩爾%至30摩爾%。
羧酸基中和而形成羧酸鹽基的程度較好為30～100%，更好為40～90%。
如上所述，包括組分a)和b)的聚合物組合物可任選含一個或多個基本上不溶于水的疏水聚合物(組分C)，以及其它的添加劑。
組分C)是一種基本上不溶于水的聚合物或上述基本上不溶于水的聚合物的混合物。組分C最好以有效量存在，以增強由本發(fā)明的組合物制成的制品的物理性質(zhì)(此量有時候稱組分C的“有效量”)。
文中所用“基本上不溶于水的熱塑性聚合物”的含義是在室溫下每100克聚合物吸水率為小于10%，優(yōu)選為小于5%，更優(yōu)選小于2%。
基本上不溶于水的熱塑性材料的例子是聚烯烴類，例如聚乙烯(PE)、聚異丁烯;聚丙烯;乙烯基聚合物類，例如聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯酯;聚苯乙烯類;聚丙烯腈類(PAN);聚丙烯酸酯類;聚甲基丙烯酸酯類;聚縮醛;熱塑性縮聚物，如聚酰胺(PA)，聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯，聚亞烷基對苯二甲酸酯、聚芳醚和聚酰亞胺;和高摩爾質(zhì)量，基本上不溶于水的或可結(jié)晶的聚(烯化氧)，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚合物和共聚物。
已知的基本上不溶于水的熱塑性共聚物還包括如鏈烯/乙烯酯共聚物，優(yōu)選為乙烯/酯酸乙烯酯共聚物(EVA);乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL);鏈烯基/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，優(yōu)選是乙烯/丙烯酸共聚物(EAA);乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA);乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA);ABS共聚物;苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN);苯乙烯-丁二烯共聚物，烯屬烴/馬來酐共聚物，優(yōu)選為乙烯/馬來酐共聚物;丙烯酰胺/丙烯腈共聚物及其混合物。
從中優(yōu)選的共聚物在一固定加工溫度下(95～260℃范圍內(nèi)，優(yōu)選為140～210℃范圍內(nèi))形成熔體。
從中優(yōu)選的共聚物是含有極性基團如醚基酯基、酰胺基或尿烷基的那些聚合物。上述聚合物包括如乙烯、丙烯或異丁烯與乙烯基基化合物或丙烯酸酯的共聚物，例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL)，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)，苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)，酰胺-醚類、酰胺-酯類的嵌段共聚物，尿烷-醚類、尿烷-酯類的嵌段共聚物，及其它們的混合物。
最優(yōu)選的是含有一個類型的官能基團的那些聚合物，該官能基相同于組分B的官能團，但不是羧基。
上述基本上不溶于水的熱塑性聚合物可按文中敘述的任何所需量加入。上述聚合物可采用任何已知形式，它的分子量在原有技術(shù)中一般也知道。也可能使用相當(dāng)?shù)头肿恿?低聚物)的上述聚合物。選擇聚合物的分子量是一個最佳化的問題，在現(xiàn)有技術(shù)中的熟練工人都知道。
按照本發(fā)明的組合物，兩組分a)和b)或三組分a)、b)和c)總是相加到100%，下文給出的組分(按%)量的總和也為100%。
破壞淀粉與組分b)和任選與組分b)和c)的總數(shù)之比可能是1∶99到99∶1。但是據(jù)介紹破壞淀粉對最終物質(zhì)的性質(zhì)起極重要的作用。因此，優(yōu)選破壞淀粉存在的量至少20%，更優(yōu)選為50%，最優(yōu)選范圍為70～99%(重量)(對整個組合物而言)。也就是說組分b)和任選組分b)和c)總和的存在量大約80%或更小，更適宜的小于或等于50%，最優(yōu)選范圍為30%到1%(重量)(以整個組合物計)。
組分b)是一種相對極性物質(zhì)，當(dāng)它在本組合中與組分c)結(jié)合起作用時，他就能與更極性組分c)混合比與極性小的組分混合更迅速。因此，用更極性的組分c)，比用極性小的組分需要相對小的組分B。熟練的技術(shù)工人能選擇組分b)和c)的適宜比例，以便獲得基本上均勻的熔體組合物。
1至15%(重量)的組分b)或任意的組分b)和c)的總和與99～85%的破壞淀粉的混合物，制得的材料的性能方面發(fā)明已大在改進(jìn)，對于某些應(yīng)用，所述組分b)或任選的組分b)和c)的總和與破壞淀粉組分的比例優(yōu)選的為1-10%到99-90%(重量)。如果破壞淀粉含有水，這種破壞淀粉組分的百分?jǐn)?shù)是指破壞淀粉/水組分，即包括水的重量。
淀粉可與添加劑(下文所稱)混合產(chǎn)生對連續(xù)加工有用的自由流動的粉末，它在與組分b)和任選組分c)或其它任選添加組分混合之前是破壞的和顆粒狀的。添加的其它組分最好是顆粒狀，與顆粒狀的破壞淀粉顆粒大小相同。
但是，能夠?qū)⑻烊坏矸刍蝾A(yù)擠出和/或破壞的顆粒狀或粉狀淀粉與粉狀或顆粒狀添加劑和/或聚合物材料一起按任何所需混合物或次序進(jìn)行加工，因此，較好是將組分a)、b)、和c)與添加劑在混合機中混合，然后將這種混合物通過擠出機而生產(chǎn)顆粒料或丸作為一種成型制品的形式用于進(jìn)一步加工。但是，直接使用下游設(shè)備來生產(chǎn)薄膜、包括吹膜、片材、型材、管、管材、泡沫制品或其它成型制品，就可能避免造粒和加工所制得的熔體。片材可用熱成形。
填料、潤滑劑和/或增塑劑最好在淀粉破壞之前加到淀粉中，而添加著色劑以及組分b)、c)和其它添加劑可在淀粉破壞之前，破壞期間或破壞之后加入。
基本上破壞的淀粉/水組分或顆粒的水含量優(yōu)選為大約10至22%(重量)(以淀粉/水組分計)。優(yōu)選的為12至19%，尤其以14至18%(重量)為宜。
水含量(上述為水的百分?jǐn)?shù))與總的組合物中淀粉/水組分的重量有關(guān)，與總的組合物本身重量無關(guān)，組合物的重量也包括任何加入的基本上不溶于水的熱塑性聚合物的重量。
為了使破壞淀粉和/或生成本發(fā)明新的聚合物組合物的熔體，在擠出機的螺桿和機筒進(jìn)行適當(dāng)加熱，加熱時間長到足以發(fā)生破壞作用，并形成熔體。溫度較好為105℃至240℃，更好為130℃至190℃，這取決于所用淀粉的類型。為了發(fā)生這種破壞和生成熔體，組合物最好在密閉容積中加熱。密閉容積可能是一密閉容器或由在注塑或擠出設(shè)備的螺桿和機筒中非熔化物料的密封作用而產(chǎn)生的容積。在這種功能中，注塑機或擠出機的螺桿和機筒應(yīng)理解作為密閉容器。在密閉容器中所產(chǎn)生的壓力相當(dāng)于所用溫度時水的蒸汽壓，但是當(dāng)然可應(yīng)用附加壓力和/或如在螺桿和機筒正常操作而產(chǎn)生的壓力，優(yōu)先應(yīng)用和/或產(chǎn)生的壓力是在擠壓機中所產(chǎn)生的壓力范圍，并且本來是已知的，例如5至150×105N/m2，優(yōu)選為5至75×105N/m2，最優(yōu)選的為5至50×105N/m2。如果如此制得的組合物正好是破壞淀粉，就可進(jìn)行造粒，并按選擇混合和加工步驟準(zhǔn)備與另外組分混合制得破壞淀粉/聚合物原料的粒狀混合物，送入螺桿機筒中。但是在螺桿和機筒中得到的熔體可(用如注塑模)直接注成適宜的模型，即如果全部所需組分都已存在，可直接進(jìn)一步加工成最終產(chǎn)品。
在螺桿內(nèi)，將上述獲得的顆?；旌衔锛訜岬揭话銥榧s80℃到240℃，優(yōu)選為大約120℃～220℃和尤其以約130℃～190℃為宜。最好將上述混合物加熱到足夠高的溫度和足夠長的時間直到吸熱轉(zhuǎn)變分析(DSC)表明在淀粉氧化和熱降解之前特別的相對窄峰剛消失為止。
生成熔體的最小壓力相應(yīng)于在所述溫度下所產(chǎn)生的水的蒸汽壓力。在如上所說明那樣的密閉容積中進(jìn)行的加工，即在擠出中，或模塑加工中發(fā)生的本來就已知的壓力范圍，例如為0～150×105N/m2，優(yōu)選為0～75×105N/m2，最優(yōu)選為0～50×105N/m2。
當(dāng)由擠壓成型一種成型制品時，壓力最好如上所述。如果本發(fā)明的熔體是如注塑成模，在注塑中所用注塑壓力為正常范圍，例如為300×105N/m2到3000×105N/m2，優(yōu)選為700×105至2200×105N/m2。
因此，本發(fā)明提供一種通過下列方法生成的基本上均勻的熱塑性破壞淀粉的熔體，該方法包括1)提供一種包括淀粉和至少一種聚合物的混合物，該聚合物是不含羥基并選自含有至少二種類型的官能基團與同一分子相連，其中一種官能基團是羧酸酯基團(組分B)的聚合物;和2)在一個密閉容積中，在足夠溫度和壓力下加熱所述的混合物，加熱時間長到足以使所述淀粉破壞，并形成所述的熔體。
本發(fā)明也提供一種通過下述方法而形成尺寸基本上穩(wěn)定性的熱塑性破壞淀粉產(chǎn)品，該方法包括1)提供一種包括淀粉和至少一種聚合物的混合物，所述聚合物不含有羥基，并選自含有至少兩種類型的官能團與同一分子連結(jié)，其中一種官能基團的羧酸基團的聚合物(組分B);2)在一密閉容積中于足夠溫度和壓力下，加熱所述混合物，加熱時間長到足以使所述淀粉產(chǎn)生破壞，并生成一個基本上均勻的熔體;3)把所述熔體成型成制品;和4)讓所述成型制品冷卻到尺寸基本上穩(wěn)定的熱塑性產(chǎn)品。
在上述方法的任一個的步驟1)中提供的混合物可附加含有如文中所述的組分C)和添加劑。各種親水性聚合物可用作添加劑，這些聚合物包括水溶性和水可溶脹的聚合物。因此，它包括動物明膠，植物明膠;各種蛋白質(zhì)如向日葵蛋白質(zhì)、大豆蛋白質(zhì)、棉子蛋白質(zhì)、花生蛋白質(zhì)、菜子蛋白質(zhì)、丙烯酸酯蛋白質(zhì);水溶性的聚糠、烷基纖維素，羥烷基纖維素和羥烷基烷基纖維素，例如，甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素，纖維素酯和羥基烷基纖維素酯如纖維素乙酰鄰苯二甲酸酯(CAP)、羥丙基甲基纖維基(HPMCP);羧基烷基纖維素類，羧基烷基烷基纖維素、羧基烷基纖維素、由淀粉制造的類似已知聚合物;羧基甲基纖維素和它們的堿金屬鹽;水溶性或水可溶脹性合成聚合物例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯鄰苯二甲酸酯(PVAP)、聚乙烯基吡咯烷酮、適宜的還有鄰苯二甲酯的明膠、明膠丁二酸酯、交聯(lián)明膠、紫膠、具有例如一個叔氨基或季氨基的，例如二乙基氨基乙基(如果需要可季氨化)的陽離子改性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和其它類似聚合物。
上述親水性聚合物可任意被加到50%(以淀粉/水組分為基準(zhǔn))，優(yōu)選高達(dá)30%，最優(yōu)選為5～20%。如果加入任何親水性聚合物，在測定組合物中適量水時，除淀粉以外，應(yīng)該考慮到它的質(zhì)量。
其它有用的添加劑可能是如輔助劑、填料、潤滑劑、脫膜劑、增塑劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、著色劑、顏料、增量劑、化學(xué)改性劑、流動促進(jìn)劑及其混合物。
填料的例子是無機填料，例如鎂、鋁、硅、鈦等的氧化物，其用量范圍為約0.02～50%(重量)，優(yōu)選為0.20～20%(重量)(以全部組分總重量為基準(zhǔn))。
潤滑劑的例子是鋁、鈣、鎂和錫的硬脂酸鹽以及滑石粉，硅樹脂等，其存在的量可為大約0.1-5%，優(yōu)選為0.1-3%(以總組合物的重量為基準(zhǔn))。
增塑劑的例子包括低分子量聚烯化氧，例如聚(乙二醇)，聚(丙二醇)、聚(乙烯-丙烯二醇);低摩爾質(zhì)量的有機增塑劑，如甘油，季戊四醇，甘油單元醋酸酯、二醋酸酯或堿醋酸酯;丙二醇，山梨醇，二乙基硫代丁二酸鈉等，加入的量范圍為0.5～15%，優(yōu)選為0.5～5%(以全部組分的總重量為基準(zhǔn))。著色劑的例子包括已知的偶氮染料，有機或無機顏料，或天然源的著色劑。無機顏料為便好，例如鐵或鈦的氧化物，這些氧化物本來就知道，加入量的范圍為0.001至10%，優(yōu)選為0.5至3%(以全部組分的重量為基準(zhǔn))。
還可加入化合物來改進(jìn)淀粉物質(zhì)的流動性，這些化合物為動物或植物脂肪，優(yōu)選的是它們的氫化形式，尤其是在室溫下是固體的這些脂肪。這些脂肪的熔點最好為50℃或更高，優(yōu)選的是C12-，C14-，C16-和C18-脂肪酸的甘油三酯。
這些脂肪在沒有添加增量劑或增塑劑情況下可單獨加入。
這些脂肪可有利地單獨加或與甘油單酯和/或甘油二酯或磷脂，尤其卵磷脂一起加入。甘油單酯和甘油二酯最好由上述類型的脂肪衍生而來，即由C12-，C14-，C16-，和C18-脂肪酸而衍生。
所用脂肪，甘油單酯、甘油二酯和/或卵磷酯的總量高達(dá)5%，優(yōu)選的范圍為0.5至2%(重量)(以淀粉和任何添加的親水聚合物的總重量計)。
該材料不可含有穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑，例如硫代雙酚類，亞烷基雙酚類仲芳胺;光穩(wěn)定劑，例如UV-吸收劑和UV猝滅劑;氫過氧化物分解劑;自由基消除劑，抗微生物穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的組合物在一密閉體積中，即在控制的水含量和壓力的條件下加熱生成熱塑性熔體。該熔體可使用如通常的注塑、吹塑、擠出和共擠出(棍、管和薄膜擠出)設(shè)備，像通常的熱塑性材料那樣進(jìn)行加工，生產(chǎn)已知制品。該制品包括瓶、片材、薄膜、包裝材料、管、棍、復(fù)合膜、編織袋、包、藥物膠囊、顆粒、粉末或泡沫塑料。例如，這些組合物可通過眾所周知的方法用來制備低密度包裝材料(如泡沫塑料)。如果需要的話可使用通常的發(fā)泡劑，對于某些組合物來說，水本身可以作為發(fā)泡劑，開孔和閉孔泡沫塑料可由所需要的各種組合物和加工條件來生產(chǎn)。由本發(fā)明的組合物生產(chǎn)的泡沫塑料，當(dāng)與由沒有摻入本發(fā)明的組分b)和組分c)的淀粉制得的泡沫塑料相比，表明改進(jìn)了性質(zhì)(例如尺寸穩(wěn)定性，耐濕性等)。
這些組合物可用作活性物質(zhì)的載體，并可與隨后能釋放出應(yīng)用這些組分的活性組分，例如藥物和/或農(nóng)業(yè)用活性化合物如殺蟲劑或農(nóng)藥進(jìn)行混合。產(chǎn)生的擠出材料可造?；蚣庸こ删?xì)粉末。
下面實施例進(jìn)一步說明和舉例說明本發(fā)明，但并不限止本發(fā)明的范圍，此范圍由附加的權(quán)利要求來規(guī)定的。
實施例 1a)把5000克含有14.87%水分的土豆淀粉置入一高速混合機中，并在攪拌下加入485克水。對于上述的淀粉和水的混合物言，在攪拌下加入425克丁烯酸-共-醋酸乙烯酯，它含13%的醋酸乙烯酯鏈節(jié)和87%丁烯酸鏈節(jié)，丁烯酸的90%為鈉鹽為形式，鈉鹽(組分b)，和42克含80%的乙烯鏈節(jié)和20%的醋酸乙烯酯的鏈節(jié)(由EXXON以Escorene UL02020出售)的聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(組分C);42.5克氫化脂肪(潤滑劑/脫模劑)(由Boehringer Ingelheim以Boeson VP出售);21.25克熔體流動促進(jìn)劑(卵磷脂)和21.25克二氧化鈦(顏料和固體混合物流動促進(jìn)劑。最終混合物的水含量是20%。
b)將由(a)制得的混合物5000克通過加料斗送入Leistritz單螺桿實驗擠出機LSM30中，其溫度分布為55℃/145℃/165℃/165℃，擠出物的出料量為100克/分。擠出物切成顆粒，測定水含量為13.10%。然后在通?；旌蠙C中，在攪拌下將顆粒料噴水回復(fù)到水含量為17%。
c)將由b)制得的預(yù)共混混合物通過加料斗送入注塑機Kloeckner-Ferromatic FM60中，生產(chǎn)張力試驗片，加工條件如下溫度分布90℃/155℃/155℃/155℃，注塑重量為8.2克，停留時間為450秒，注塑壓力為1800巴，反壓力為30巴，在氣候箱內(nèi)，在50%R.H(相對濕度)下放5天作為任意標(biāo)準(zhǔn)條件來調(diào)節(jié)所有的張力試驗片。試驗片是標(biāo)準(zhǔn)的DIN設(shè)計(DIN號53455)。
d)為了評價試驗片的張力/應(yīng)變行為，在Instron張力試驗設(shè)備上，試驗調(diào)節(jié)過的張力試驗片，每次試驗用4片。
使用拉伸速率為10mm/分在室溫下測量樣品，結(jié)果列于表1中，并與按相似方法(但沒有加組分b)和c)加工相同淀粉所獲得張力試驗片而得到數(shù)據(jù)相比。從15.82%到31.20%進(jìn)行斷裂應(yīng)變(斷裂伸長)和斷裂能從194.30KJ/m2到395.25KJ/m2表明共混材料的韌性大大超過沒有共混材料。
當(dāng)然共混組合物表明了所表征的物理參數(shù)的不同值，為了獲得改變不同組分的濃度試驗值的最佳化問題，這一點對于現(xiàn)有技術(shù)中的專家來論是不成問題的。
表 1共混序號 斷裂應(yīng)變 斷裂能% (KJ/m2)淀粉(沒有共 15.82 194.3混過的淀粉)三元共混實施例1 31.20 395.25用下述共混物作為例子2到6重復(fù)例1，得到表1中給出的分析結(jié)果。
實施例 2重復(fù)實施例1，不同的是組分間的比例變化列于表2。為了相互比較，實施例1以共混序號1表示。
所制得的注塑聚合物比沒有改性的淀粉聚合物更韌更耐潮濕空氣。如由耐斷裂(共混時)來判斷的韌性從共混9到2逐漸增加，與按丁烯酸-共-醋酸乙烯酯、鈉鹽含量相結(jié)合的增加相一致。而在所有情況中相對于沒有改性的淀粉而言，在濕的大氣中耐軟化得到改進(jìn)，1，4，5，和6的共混物的抗耐性特別好。這些結(jié)果說明意外的結(jié)合對性能有利。
表 2共混序號 淀粉(組分b)+c) 組分b)∶組分c)(重量比) (重量比)2 50∶50 100∶03 60∶40 99∶14 70∶30 50∶15 80∶20 20∶1實施例1 91.5∶8.5 10∶16 90∶10 1∶17 94∶6 1∶108 98∶2 1∶509 99∶1 1∶99
實施例 3用800克相同的聚乙烯基丁烯酸-共-醋酸乙烯酯、鈉鹽(組分b)代替425克和250克相同的聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(組分c)代替42克來重復(fù)實施例1。生成的注塑聚合物比未共混的淀粉聚合物更韌更耐潮濕空氣。
實施例 4用1200克相同的聚乙烯基丁烯酸-共-醋酸乙烯酯，鈉鹽(組分b)代替425克，500克相同的聚烯-共-醋酸乙烯酯Escorene UL02020(組分c)代替42克重復(fù)實施例1。生成的注塑聚合物比未共混的淀粉聚合物更韌更耐潮濕空氣。
實施例 5重復(fù)實施例1，但沒有加聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(組分c)獲得結(jié)果下列表3中表 3斷裂應(yīng)變(%) 斷裂能(KJ/m2)淀粉(未共混 16.00 195.00的淀粉)實施例1的 26.00 350.00二元共混物這些結(jié)果表明斷裂應(yīng)變和斷裂能都增加(二元共混的強度和韌性都增加)。
在另一試驗中，二元共混的聚乙烯基丁烯酸-共-醋酸乙烯酯，鈉鹽的含量分別增加到850克和2125克。
生成的注塑聚合物的物理機械性能超過了未共混淀粉的這些性能。
實施例 6重復(fù)二元共混實施例5，但用850克聚甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸，鈉鹽(其有下列組成80%的甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)和20%甲基丙烯酸鏈節(jié)，鈉鹽為90%)代替425克聚丁烯酸-共-醋酸乙烯酯，鈉鹽(組分b)。結(jié)果列于表4中。
獲得的注塑試驗片與沒有共混的淀粉試驗片相比表明改進(jìn)了物理機械性能表 4斷裂應(yīng)變(%) 斷裂能(KJ/m2)淀粉(未共混的淀粉) 16.00 195.00二元共混實施例6 35.00 400.00二元共混實施例7 45.00 700.00
實施例 7重復(fù)實施例6，但是用1700克聚甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸，鈉鹽(組分b)代替850克。所得試驗片的物理機械性能列于表4中?？梢钥闯鲞@些性能與未共混淀粉的這些性能相比好得多。
實施例 8a)把5000克含15.1%水的土豆淀粉放入高速混合機中，在攪拌下加入130克在實施例6中所述的聚甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸，鈉鹽(組分b);85克尼龍12(由Huels chemie以Vestamid L-1700出售);42.5克氫化脂肪(潤滑劑脫模劑)(由Bcehringer Ingelheim以Boeson VP出售)，21.25克熔體流動促進(jìn)劑(卵磷脂)(由Lucas Meyer以Metarin P出售)。最終混合物的水含量為14.2%。
b)把5000克由(a)制得的混合物通過進(jìn)料斗送入Werner & Pfleiderer共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中(Cont inua 37型)。
機筒四段的溫度分布分別為20℃/80℃/220℃/100℃。
用混合物出物量為8Kg/hr(螺桿速度為200rpm)進(jìn)行擠出，在進(jìn)料口以流速為4.1kgs/hr加入水，因此，在擠出過程中材料的水含量為31.5%。在擠出機的最后一段，壓力降到300毫巴以水蒸汽形式除去部分水。顆粒的水含量在室溫下達(dá)到平衡以后測得為17.4%。
c)把如在(b)步驟中制得的預(yù)共混混合物顆粒(水含量為17.4%)通過進(jìn)料斗送入注塑機Arburg 329-210-750中;生產(chǎn)張力試驗片。機筒的溫度分布是90℃/155℃/155℃/155℃。
注料重量為8克，停留時間為450秒，注射壓力為1833巴，反壓為80巴，螺桿速度為180rpm。
在一氣候箱內(nèi)于50%相對濕度放5天作為任意標(biāo)準(zhǔn)條件來調(diào)節(jié)所有張力試驗片。試驗片是標(biāo)準(zhǔn)DIN設(shè)計(DIN號53455)。
d)為了評價試驗片的張力應(yīng)變行為，在Zwick張力試驗設(shè)備上，試驗調(diào)節(jié)的張力試驗片。
使用拉伸速率為10mm/分，在室溫下測量樣品，相應(yīng)的注塑試驗片的物理機械性質(zhì)超過未共混淀粉的這些性能。
實施例 9a)把2100克含有15%水的土豆淀粉放入一高速混合機中，在攪拌下加入765克丙烯酰胺-共-丙烯酸，鈉鹽(組分b)(含90摩爾%的丙烯酰胺和10摩爾%的丙烯酸，鈉鹽)，5950克熱塑性聚酰胺彈性體(組分C)(由Atochem以Pebax MA-4011出售)，17.85克氫化脂肪(潤滑劑/脫模劑)(Boeson VP)和8.93克熔體流動促進(jìn)劑(明膠/Metarinp)。最終混合物的水含量是13.5%。
b)把8000克由(a)制得的混合物通過進(jìn)料斗送入實施例8中所述的相同雙螺桿共旋轉(zhuǎn)擠出機中，用相同的溫度分布20℃/80℃/240℃/80℃進(jìn)行混合物的擠出，擠出實驗的其它參數(shù)如下材料出料量 9kg/hr螺桿速度 200rpm所加的水 1.8kg/hr減壓(最后一段) 500毫巴擠出過程中水含量 28.6%
顆粒的水含量在室溫時達(dá)到平衡以后測得為6.95%。然后顆粒再恢復(fù)水分到17%H2O。
c)使用實施例8的(c)中所述的相同注塑機加工由(b)制得的顆粒。機筒的溫度分布是90℃/155℃/155℃/155℃，其它加工參數(shù)是注塑重量 6.6克停留時間 450秒注射壓力 550巴反壓 80巴螺桿速度 180rpm這樣生產(chǎn)的張力試驗先在實施例8的(d)中所述的Zwick張力試驗設(shè)備上被進(jìn)行調(diào)節(jié)和試驗。結(jié)果表示在表5中。
表 5斷裂應(yīng)變 斷裂能(%) (KJ/m2)淀粉(未共混 22.00 325.00的淀粉三元共混實施例9 200.00 850.00實施例 10用425克聚丁烯酸-共-醋酸乙烯酯，鈉鹽代替130克聚甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸，鈉鹽(組分b)和用85克熱塑性聚酰胺彈性體(由Atochem以PEBAX MA-4011出售)(組分c)代替85克尼龍12Vestamid L-1700來重復(fù)實施例8。
相應(yīng)的注塑試驗片的物理機械性質(zhì)都超過未共混淀粉的這些性質(zhì)。
實施例 11由210克聚丁烯酸-共-醋酸乙烯酯，鈉鹽(組分b)代替425克重復(fù)實施例10。在a)段中向這種聚合物中加425克熱塑性聚酰胺彈性體(由Atochem以PEBAX MA-4011出售)(組分C)和425克熱塑性聚氨酯彈性體(由Dow chemicol co.以pellethane 2103-80-AE出售)(組分C)。
相應(yīng)的注塑試驗片的物理機械性質(zhì)都超過未共混淀粉的這些性質(zhì)。
實施例 12除其它組分42.5克聚乙烯(第三組份C)(由BASF以Lupolen 2410T出售)外，重復(fù)實施例11。
相應(yīng)的注塑試驗片的物理機械性質(zhì)都超過未共混淀粉的這些性質(zhì)。
實施例 13重復(fù)實施例8(a步驟)b)把5000克a)步驟制得的混合物進(jìn)料斗送入-Werner-pfleiderer共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機Continua 37型中，并按實施例8的b步驟中所述的相類似方法進(jìn)行加工。調(diào)節(jié)進(jìn)口所加的水，使材料的水含量為21%(重量)，切割器從模頭表面移去，并得到連續(xù)擠出料，由于過量的水蒸發(fā)而蒸泡，泡沫塑料要切成30-40mm長，并用作疏松填料，包裝隔離材料。
實施例 14在實施例1-12中每個注塑操作過程中，進(jìn)行的實驗說明制造泡沫塑料的實用性。在實施例1，8的a)、b)和c)步驟的所述的每種情況中得到的熔融材料擠到大氣壓環(huán)境(open atmosphere)中。(c步)而不是注塑到閉模型中而不是注塑到密閉模型中。在每一種情況下，材料被轉(zhuǎn)變成發(fā)泡的擠出料，在包裝應(yīng)用中用作疏松填料。
實施例 15由實施例1得到的顆粒與聚苯乙烯按30至70重量分的比例混合，并按實施例13(步驟b)處理，生成含有很精細(xì)均勻孔眼結(jié)構(gòu)的發(fā)泡的擠出物，適合于包括結(jié)構(gòu)泡沫塑料的各種用途。
權(quán)利要求
1.能形成基本上尺寸穩(wěn)定性制品的物質(zhì)組合物，該組合物包括a)破壞淀粉，和b)至少一種聚合物它不含羥基，并選自含有至少二種類型的官能基團與同一分子相結(jié)合，其中一種基團是羧酸酯基團的聚合物，所述聚合物以有效量存在能增強所述的制品的物理性質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分b)的聚合物還含有烷氧基、羧基烷基、烷基羧基、鹵素和/或吡咯烷酮基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分b)是一種合成聚合物，它是由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、衣康酸與選自乙烯、氯乙烯、乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、丙烯酰胺、碳酸亞乙烯酯、ω-十八碳烯、乙烯-丁基醚、乙烯基吡咯烷酮的單體進(jìn)行共聚合而獲得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分b)是由丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈和/或甲基乙烯基醚衍生而得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一組分物，其中在共聚物內(nèi)含羧酸基和羧酸酯部分的量是5摩爾%至50摩爾%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5的任一的組合物，其中羧酸基中和形成羧酸鹽基團的程度為大約30%到大約100%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分b)選自由聚丙烯酸-共-醋酸乙烯酯，乙烯/丙烯酸/醋酸乙烯酸共聚物，乙烯/氯乙烯/丙烯酸/醋酸乙烯酯接技共聚物，丙烯酸/醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物，丙烯酸/乙烯基甲基醚共聚物，醋酸乙烯酯/丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物，醋酸乙烯酯/丁烯酸共聚物，醋酸乙烯酯/馬來酸共聚物，甲基丙烯酸/醋酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物，乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯酸/丙烯腈共聚物，乙烯/丙烯/丙烯酸共聚物，苯乙烯/丙烯酸共聚物組成的一組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的任一的組合物，其中破壞淀粉與組分b)的重量百分?jǐn)?shù)之比為大約1∶99至大約99∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中破壞淀粉存在的量為總組合物的大約50至大約99%(重量)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的任一的組合物，其中破壞淀粉的水含量為總淀粉含量的大約5至大約40%(重量)，優(yōu)選為大約10至大約22%(重量)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10的任一的組合物，其中有附加摻入的組分c)，該組分c)包括基本上不溶于水的熱塑性聚合物，它與組分b)所規(guī)定的那些化合物是不同的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，所述組分c)是選自由聚烯烴，乙烯基聚合物，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚(乙烯基咔唑)[poly(vinylcarbazols)]，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚縮醛，熱塑性縮聚物，聚芳醚，熱塑性聚酰亞胺，聚羥丁酸酯，高摩爾質(zhì)量基本上不溶于水或可結(jié)晶的聚(烯化氧)組成的組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中組分c是選自由聚乙烯，聚丙烯，聚異丁烯，聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚酰胺，熱塑性聚酯，熱塑性聚氨酯，聚碳酸酯，聚(對苯二甲酸亞烷酯)及其混合物組成的組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中組分c)是選自熱塑性烯屬烴/乙烯酯共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物，烯屬烴/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，ABS-共聚物，苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，烯屬烴/馬來酐共聚物，部分水解的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，部分水解的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸酯/丙烯腈共聚物及其水解產(chǎn)物，丙烯酰胺/丙烯腈共聚物，及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中組分c)是選自乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯/丙烯腈共聚物，氨基甲酸乙脂-醚，氨基甲酸乙酯-酯的嵌段共聚物及其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求11至15的任一的組合物，其中組分b)和c)的總和為總組合物重量的大約1至大約99%，優(yōu)選大約20至大約80%，最優(yōu)選為大約1至大約30%。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16的任一的組合物，其中有附加摻入一種或多種材料，該材料選自輔助劑，填料，潤滑劑，模具脫模劑，增塑劑，發(fā)泡劑，穩(wěn)定劑，增量劑，化學(xué)改性劑，流動促進(jìn)劑，著色劑，顏料及其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，還含有農(nóng)業(yè)活性化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18的任一的組合物，它是一種熔融共混物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，它是一種冷卻固化共混物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中組合物是以粒子狀，顆粒或丸狀形式存在。
22.一種熱塑性破壞淀粉產(chǎn)品，該產(chǎn)品通過下列方法，由權(quán)利要求1至18，20和21的任一個所要求的組合物制成基本上尺寸穩(wěn)定的產(chǎn)品，該方法包括1)提供一種包括淀粉和至少一種聚合物的混合物，該聚合物不含有羥基，并選自含有至少二種類型的官能團與同一分子相連結(jié)，其中一個官能團是羧酸酯基團的聚合物(組分b);和2)在一密閉容積中于足夠溫度和壓力下加熱所述混合物，加熱時間長至足以使所述淀粉破壞并形成基本上均勻的熔體;3)成型所述的熔體成制品;和4)讓所述成型制品冷卻到基本上尺寸穩(wěn)定的熱塑性產(chǎn)品。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的產(chǎn)品，其中淀粉在其熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度進(jìn)行破壞。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的產(chǎn)品，其中淀粉在大約105℃到大約240℃的溫度下，優(yōu)選在大約130℃到大約190℃的溫度下進(jìn)行破壞。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的產(chǎn)品，其中熔體在所應(yīng)用的溫度下，在為了避免形成水蒸汽需要的最小壓力到大約150×105N/m2的壓力范圍內(nèi)形成。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的產(chǎn)品，其中熱量和壓力保持到淀粉剛好在發(fā)生氧化和熱降解吸熱改變特性之前經(jīng)受特別窄的吸熱轉(zhuǎn)化為止。
27.根據(jù)權(quán)利要求22至26的任一的產(chǎn)品，該產(chǎn)品是顆粒狀、丸狀或粉末狀。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的產(chǎn)品，該產(chǎn)品還進(jìn)一步熔融和加工制成成型制品，成型制品選自容器，瓶、管、棍、包裝材料、片材、泡沫、薄膜、編織袋、包和藥物膠囊。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的成型制品，其中進(jìn)一步熔融和加工包括發(fā)泡，壓塑，注塑、吹塑、擠出、共擠出、真空成型，熱成型及其相組合。
30.一種熱塑性破壞淀粉基本上均勻的熔體，它是通過下列方法由權(quán)利要求1至18，20和21的任一所要求的組合物制成，該方法包括1)提供一種包括淀粉和至少一種聚合物的混合物，該聚合物不含有羥基，并選自含有至少二種類型的官能團與同一分子相連結(jié)，其中一種官能團是羧酸酯基團的聚合物(組分b);和2)在一個密閉容積中，在足夠溫度和壓力下加熱所述混合物，加熱時間長到足以使所述淀粉產(chǎn)生破壞，并形成基本上均勻的熔體。3)把所述熔體成型成制品;和4)讓所述成型制品冷卻到基本上尺寸穩(wěn)定的熱塑性產(chǎn)品。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的熔體，其中淀粉的破壞是在其熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下進(jìn)行的。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的熔體，其中淀粉的破壞是在大約105℃至大約240℃溫度，優(yōu)選在大約130℃到大約190℃的溫度下進(jìn)行的。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的熔體，其中熔體在所應(yīng)用溫度下，在為了避免生成水蒸汽需要最小壓力到大約150×105N/m2的壓力范圍內(nèi)生成。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的熔體，其中熱量和壓力保持到淀粉剛好發(fā)生氧化和熱降解吸熱變化特性之前經(jīng)受特別窄的吸熱轉(zhuǎn)化為止。
全文摘要
一種熱塑性聚合物組合物，該組合物包括a)破壞淀粉，和b)至少一種聚合物，它不含有羥基，并選自含有至少兩種類型的官能團與同一分子相連結(jié)，其中一種官能團是羧酸酯的聚合物，以有效量存在的所述聚合物以增強所述制品的物理性質(zhì)。組合物可含有其它的通用添加劑，以及疏水的基本上不溶水的聚合物。
文檔編號C08L79/08GK1048550SQ90103479
公開日1991年1月16日 申請日期1990年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月22日
發(fā)明者戴維·約翰·倫茨, 讓-皮埃爾·薩凱托, 雅各·西爾比格 申請人:沃納-蘭伯特公司