專利名稱:硫代磷酰氯s-取代的酯的制備方法
本發(fā)明是關(guān)于在特定催化劑存在下使硫逐磷酰氯O-取代的酯(以下簡(jiǎn)稱為OPS)異構(gòu)化制備硫代磷酰氯S-取代的(以下簡(jiǎn)稱為SPO)的方法。
從制備SPO的觀點(diǎn)來(lái)看，傳統(tǒng)的制備硫代磷酰二氯S-取代的酯的方法如下所述。例如，Japanese Un-examined Patent Publication No(日本未審專利公布號(hào))206393/1984和Swiss Patent NO.(瑞士專利號(hào))1，097，631公開了在季銨鹽或胺催化劑(如2-甲基-S-乙烯基吡啶和二乙烯基苯的共聚物)的存態(tài)下，將硫逐磷酰二氯O-甲基酯異構(gòu)化而得到硫代磷酰二氯S-一甲基酯的方法。這些方法的缺點(diǎn)是只限應(yīng)用于硫逐磷酰二氯O-甲基酯。
另外，Journalfur pratische chemie 4 Reihe Band 12(1960)〔應(yīng)用化學(xué)雜志，12卷，4輯(1960年)〕公布了不用溶劑在100～110℃的反應(yīng)溫度下將硫逐磷酰二氯O-一甲基酯熱異構(gòu)化，得到硫代磷酰二氯S-甲基酯的方法。但此法的缺點(diǎn)是反應(yīng)難于控制，且產(chǎn)率低。
Japanese Unexamined patent publication NO31033/1977公開了將硫基氯(Sulfenyl chloride)，三氯化磷和水或羧酸進(jìn)行反應(yīng)，得到硫代磷酰二氯S-取代的酯的方法。此法的缺點(diǎn)是作為原料的硫基氯價(jià)格昂貴，而且各反應(yīng)步驟麻煩。
從另一方面來(lái)說(shuō)，SPO是用作各種農(nóng)藥有效成分的中間原料，因而強(qiáng)烈希望發(fā)展一種適于工業(yè)生產(chǎn)的方法。
本發(fā)明者對(duì)SPO的生產(chǎn)進(jìn)行了充分的研究結(jié)果找到了一個(gè)文獻(xiàn)未曾報(bào)道的，可能適于工業(yè)生產(chǎn)的新方法。
本發(fā)明的主要目的是提供生產(chǎn)SPO的工業(yè)方法。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供工業(yè)化生產(chǎn)SPO的有利的方法，該方法使用的起始原料便宜反應(yīng)簡(jiǎn)單。
本發(fā)明的其它目的可從以下敘述中看到。
本發(fā)明提供了制備硫代磷酰氯S-取代的酯(式Ⅰ)的方法，
其中R1為氯原子或取代的烷氧基或苯氧基，R2是取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基或苯基，本方法包括在路易斯酸催化劑或磷化合物催化劑存在下，將硫逐磷酰氯O-取代的酯(式Ⅱ)異構(gòu)化，
其中R1和R2的定義如上。
本發(fā)明還將對(duì)最佳實(shí)施方案作詳細(xì)的說(shuō)明。
在式Ⅰ和Ⅱ中，被取代的烷氧基R1的取代基，或被取代的烷基、鏈烯基、炔基或環(huán)烷基R2的取代基，只要對(duì)反應(yīng)不產(chǎn)生不利的影響它們可以是任意的取代基，例如，可以是取代的苯基、苯氧基或苯硫基。被取代的基團(tuán)可以僅有一個(gè)上述取代基或者有二個(gè)或二個(gè)以上相同或不同的取代基。
作為R1、R2或上述取代基，取代的苯基，苯氧基或苯硫基可以僅有一個(gè)取代基，或者有二個(gè)或二個(gè)以上相同或不同的取代基，但它們對(duì)本發(fā)明方法的反應(yīng)不能有不利的影響。這樣的取代基團(tuán)可以是鹵原子;硝基;氰基;烷基;烷氧基;烷氧基烷基;三氟甲基;鹵代烷氧基(如三氟甲氧基或三氟乙氧基);烷基亞磺?；?烷基磺酰基;并且可以是被鹵原子、硝基、氰基、三氟甲基、三氟乙氧基、烷基或烷氧基取代的苯基、苯氧基或苯硫基。
烷基以及構(gòu)成上述基團(tuán)或構(gòu)成R1，R2或上述取代基的烷基部分，可以有1～6個(gè)碳原子。例如，可以是甲基、乙基，正丙基，異丙基，正一丁基，仲-丁基，異一丁基，叔一丁基，正-戊基和正-己基。作為R2的鏈烯基可以有2～6個(gè)碳原子。例如，可以是乙烯基，丙烯基，丁烯基和戊烯基。同樣，炔基也可以有2～6個(gè)碳原子。例如，可以是乙炔，丙炔，丁炔和戊炔。
作為R2是環(huán)烷基，可以有3～7個(gè)碳原子。例如，它可以是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基。
鹵原子可作為上述取代基或上述取代基的成分，鹵原子包括氯，氟，溴和碘。
在式Ⅰ和式Ⅱ中，R1優(yōu)先選用氯原子或C1-C6烷氧基，氯原子更好。同樣，R2優(yōu)先選用取代的C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C2-C6炔基或C3-C7環(huán)烷基，取代的C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基更好，最好的是取代的C1-C6烷基。
應(yīng)用于本發(fā)明的路易斯酸催化劑包括無(wú)機(jī)布朗期臺(tái)德酸(例如硫酸，氯磺酸，氟磺酸，鹽酸，氫溴酸，氫氟酸，氫碘酸，氫硫酸，硝酸，硼酸，焦硫酸和磷酸);以及金屬鹵化物(如三氟化硼，氟化鋁氯化鋁，溴化鋁，四氯化錫，氯化鋅，四氯化鈦，氯化鐵，三氟化銻和五氯化銻)。磷化和物催化劑包括無(wú)機(jī)氧化磷或鹵化磷，例如五氧化磷，五氯化磷和三氯氧化磷。在這些催化劑中，較好的是硫酸，三氟化硼，氯化鋁，四氯化鈦，氯化鋅，氯化鐵，五氧化磷和三氯氧化磷，而更好的是硫酸，氯化鐵和氯化鋁。
上述催化劑可以單獨(dú)使用或合并使用或作為混合物使用。相對(duì)于1mol OPS，催化劑的用量一般是5～300mol%，最好是10～200mol%。如催化劑用量少于上述范圍，則反應(yīng)便難于進(jìn)行。相反，如用量超過(guò)上述范圍，反應(yīng)性能也沒有實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，并且這樣的過(guò)量使用經(jīng)濟(jì)上是不利的。一般在-20～150℃，最好是-10～100℃進(jìn)行反應(yīng)。如果反應(yīng)溫度超過(guò)上述范圍，則副產(chǎn)物會(huì)增加，使產(chǎn)率下降。相反，如果溫度低于上述范圍，反應(yīng)的產(chǎn)率也會(huì)下降，這也是不利的。
本發(fā)明方法的反應(yīng)時(shí)間取決于起始原料的種類，反應(yīng)條件等，但一般是從0.1～10小時(shí)。
本發(fā)明方法可以在惰性稀釋劑存在下進(jìn)行。這樣的惰性稀釋劑有芳香烴(如苯，硝基苯，甲苯或二甲苯)，酮類(如丙酮，或甲基異丁基酮)，醚類(如乙醚或二異丙基醚)，脂肪族鹵代烴類(如二氯甲烷，三氯甲烷或四氯化碳)。其中，最好的芳香烴和脂肪族鹵代烴，如苯，氯苯，硝基苯和四氯化碳。
下面用實(shí)例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明的方法。但是應(yīng)該理解，本發(fā)明決不是只限于這些具體的實(shí)例。
實(shí)例1取90克硫逐磷酰二氯O-仲丁基酯加到裝有攪拌器溫度計(jì)和回流冷凝器的200毫升四頸燒瓶中，在攪拌和水冷下，于30分鐘內(nèi)滴入44克濃硫酸(96%)。然后在20℃攪拌3小時(shí)。
反應(yīng)完成后，取部分反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析其組成，得到硫代磷酰二氯S-仲丁基酯，產(chǎn)率為99.7%。
然后將反應(yīng)產(chǎn)物注入600毫升冰水中，再加入400毫升二氯甲烷進(jìn)行萃取。
萃取之后，二氯甲烷層用無(wú)水硫酸鈉干燥。然后在減壓下蒸出二氯甲烷，進(jìn)行蒸餾，得到80.8克硫代磷酰二氯S-仲丁基酯，其沸點(diǎn)為95-96℃/15毫米汞柱，產(chǎn)率為89.8%。
實(shí)例2取0.6克無(wú)水氯化鐵和作為惰性稀劑的2毫升四氯化碳加到裝有攪拌器和溫度計(jì)的20毫升四頸燒瓶中，在攪拌和水冷下滴入4克硫逐磷酰二氯0-仲丁基酯。然后保持溫度在50～60℃使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，取部分反應(yīng)溶液作為樣品用氣相色譜分析其組成，得到硫代磷酰二氯S-仲丁基酯產(chǎn)率為97.7%實(shí)例3～26使用下表所列的起始原料和催化劑，按實(shí)例2相同的方法進(jìn)行異構(gòu)化。得到的結(jié)果列于下表中。
對(duì)比實(shí)例取0.21克芐基三甲基銨碘化物加到5毫升甲苯中，在60℃和攪拌下，于30分鐘內(nèi)滴入4克硫逐磷酰二氯0-仲丁基酯。將反應(yīng)體系在相同溫度下攪拌4小時(shí)。然后取反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明未形成所希望的硫代磷酰二氯S-仲丁基酯，且起始原料仍然沒有起反應(yīng)。在相同溫度再繼續(xù)攪拌10小時(shí)，再作相似的分析，表果表明仍然未形成硫代磷酰二氯S-仲丁基酯。
權(quán)利要求
1.制備具有式Ⅰ的硫代磷酰氯S-取代的酯的方法，該方法包括在作為催化劑的路易斯酸或磷化合物存在下，使具有式Ⅱ的硫逐磷酰氯O-取代的酯進(jìn)行異構(gòu)化，
式Ⅰ中R1是氯原子或取代的烷氧基或苯氧基，R2是取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基或苯基，
式中Ⅱ中R1和R2定義如上。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中R1是氯原子或C1-C6烷氧基，R2是取代的C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C2-C6炔基，C3-C7環(huán)己基。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的方法，其中R1是氯原子，R2是取代的C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的方法，其中R1是氯原子，R2是取代的C1-C6烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中異構(gòu)化是在作為催化劑的路易斯酸存在下進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中路易斯酸催化劑是硫酸、氯磺酸、氟磺酸，鹽酸，氫溴酸、氫氟酸、氫碘酸、硝酸、硼酸、焦硫酸、磷酸、氫硫酸、三氟化硼、氟化鋁、氯化鋁、溴化鋁、四氯化錫、氯化鋅、四氯化鈦、氯化鐵、三氯化銻或五氯化銻。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中路易斯酸催化劑是硫酸三氟化硼、氯化鋁、四氯化鈦、氯化鋅或氯化鐵。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中路易斯酸催化劑是硫酸，氯化鐵或氯化鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中異構(gòu)化是在用作催化劑的磷化合物存在下進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中磷化合物催化劑是五氧化磷，五氯化磷或三氯氧化磷。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中異構(gòu)化是在-20～150℃溫度下進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中相對(duì)于1mol硫逐磷酰氯O-取代的酯，催化劑的用量是5-300mol%。
專利摘要
制備具有式I所示的硫代磷酰氯S-取代的酯的方法，該方法包括在作為催化劑的路易斯酸或磷化物存在下，使具有式II的硫逐磷酰氯O-取代的酯進(jìn)行異構(gòu)化。(式I中R
文檔編號(hào)B01J27/00GK86107103SQ86107103
公開日1987年6月17日 申請(qǐng)日期1986年10月16日
發(fā)明者辻井康弘, 磯貝達(dá)男, 栗津隆雄, 木村時(shí)也 申請(qǐng)人:石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan