專利名稱:從環(huán)氧乙烷循環(huán)氣流中選擇性抽提氬氣的制作方法
本發(fā)明涉及銀催化氣相氧化乙烯以生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的改進(jìn)方法，更具體地講，是涉及較為經(jīng)濟(jì)的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法，其中采用半滲透膜分離裝置來最大限度地減少未反應(yīng)乙烯的損失，從而有效地選擇性分離出該方法循環(huán)氣體中的氬稀釋氣，而同時(shí)又不會(huì)大量損失乙烯。
生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)是世界上最重要的工業(yè)反應(yīng)之一。目前，全世界的年生產(chǎn)率為大約八百萬噸/年。就其工業(yè)實(shí)用性而言，這種方法的操作情況常常依賴于提高環(huán)氧乙烷產(chǎn)率的能力(即使只有相當(dāng)少量的提高);或者說相反，依賴于降低工藝中各種基本原料的成本(即使只有相當(dāng)少量的降低)。
該工藝的主要實(shí)施方案之一是，與乙烯反應(yīng)的氧氣是從昂貴的供氧途徑獲得的。這種供氧途徑能提供純度極高(如95+%)的氧氣，同時(shí)夾帶量相當(dāng)小但能起重要作用的一種或多種稀釋氣組份，如氮?dú)夂蜌鍤獾?。?dāng)將氧氣和乙烯通入該方法循環(huán)氣路時(shí)(常常與補(bǔ)充乙烯氣流相連)，氧氣和乙烯與控制量的其它稀釋氣，其它反應(yīng)產(chǎn)物和雜質(zhì)氣體，如二氧化碳，氬氣，氮?dú)夂图淄榈认嗷旌?。在考慮反應(yīng)氣的組成時(shí)，其中各組份的準(zhǔn)確濃度是應(yīng)該考慮的重要因素，因?yàn)樵诒?b>技術(shù)領(lǐng)域：
還沒有找到選擇性清除這些雜質(zhì)氣體，特別是氮?dú)夂蜌鍤?，而同時(shí)又不失掉大量有價(jià)值的原料氣，如乙烯的較為經(jīng)濟(jì)的方法。在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)設(shè)備里，過量的二氧化碳常常是用化學(xué)方法從反應(yīng)循環(huán)氣體中吸收出來的，其方法是將氣流與熱碳酸鉀溶液接觸，再用蒸汽汽提出二氧化碳，然后將其排放入大氣中，其中損失的乙烯量最小。雖然這種吸收裝置昂貴，而且操作過程中還需消耗掉大量能源，但由于其中減少了乙烯損失量，所以說還是較為經(jīng)濟(jì)的。過去，該領(lǐng)域是采用不太昂貴的清除裝置，如進(jìn)行排氣或抽吸操作以控制稀釋氣，如氮?dú)夂蜌鍤獾臐舛鹊?。但不幸的是其中仍然要損失掉大量的乙烯并因而降低環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率。
在構(gòu)成一般由多種稀釋氣組份與氧氣和乙烯組成的反應(yīng)組合物時(shí)，應(yīng)該考慮的重要因素是要形成能夠避免太高而又不穩(wěn)定的氧氣和/或乙烯濃度的氣體組合物。另一方面，乙烯還可能全部燃燒而生成反應(yīng)產(chǎn)物二氧化碳和水蒸汽，而且混合氣體組合物還可能有超過燃點(diǎn)而發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。在考慮可燃性問題時(shí)，氣體中的氬氣量特別重要，因?yàn)榫徒档蜌怏w混合物的可燃性而言，氬氣特別無效。因此，本技術(shù)領(lǐng)域：
長期以來一直希望有一種能選擇性監(jiān)控并較為經(jīng)濟(jì)地分離某些組份，特別是氬氣，而同時(shí)又不會(huì)大量損失反應(yīng)氣，特別是乙烯的生產(chǎn)方法。
在已公開的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法中，美國專利3，083，213較早地提出不希望存在氬氣，特別是考慮可燃性因素時(shí)應(yīng)是這樣。美國專利3，119，837提出在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝中于某些條件下以甲烷作為適宜的稀釋氣體。英國專利1，321，095公開的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法中，使用乙烯量可高達(dá)40-80%(體積)，而用排氣機(jī)構(gòu)控制幾種稀釋氣體。
在本發(fā)明的一相關(guān)發(fā)明中，提出用半滲透膜選擇性從環(huán)氧乙烷循環(huán)氣流中分離出二氧化碳和氬氣;該相關(guān)發(fā)明的方法中采用低純度的氧原料氣流，而且還最好不采用其它的單元操作來從整個(gè)系統(tǒng)中分離二氧化碳。
本發(fā)明的目的是提供從乙烯-氧氣的循環(huán)氣體混合物中選擇性地分離出氬氣的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供分離氬氣，同時(shí)將循環(huán)氣中的氬氣保持在符合要求的濃度下而又不會(huì)讓大量乙烯從循環(huán)氣中損失掉的方法。
因此，本發(fā)明中包括生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的改進(jìn)方法，其步驟包括在一反應(yīng)區(qū)里有適宜的銀基催化劑存在并于適宜的溫度，如約200至300℃和超大氣壓力，如約100至400psia的條件下，讓乙烯與基本上為純凈的，如純度達(dá)95%(克分子)，優(yōu)選是達(dá)99+%的氧原料氣流反應(yīng);該反應(yīng)還是在適宜的反應(yīng)氣體混合物存在下發(fā)生的，即該混合物中包括約5至50%(克分子)的乙烯，5至9%(克分子)的氧氣，1至25%(克分子)的氬氣，2至15%(克分子)的二氧化碳，0.2至1%(克分子)的水蒸汽和20至60%(克分子)的甲烷和氮?dú)獾幕旌蠚?從反應(yīng)后排出的氣體混合物中分離出環(huán)氧乙烷產(chǎn)物，分離操作可在例如洗滌區(qū)里進(jìn)行;從反應(yīng)氣體混合物中分離出符合要求量的二氧化碳，即平均分離速率優(yōu)選的是基本上等于該方法中生成二氧化碳的平均速率，而且優(yōu)選的是采用化學(xué)吸收方法;選擇性分離出符合要求量的氬氣，即平均分離速率基本上等于氬氣進(jìn)入氧原料氣流的平均速率，如從反應(yīng)氣體混合物總量中分離出約0.01至0.5%(克分子);該分離步驟的操作方法是讓適宜量，如約0.5至25%，優(yōu)選的是2至5%的反應(yīng)氣體混合物通過適宜的半滲透膜分離裝置，即壓差維持在約10至400psi，優(yōu)選的是約100至250psi的膜分離裝置;用新鮮原料氣，例如氧氣和乙烯補(bǔ)足貧反應(yīng)物氣體混合物;然后重復(fù)該方法的循環(huán)。
圖1示出了本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方法的簡圖。
目前，工業(yè)上是在銀催化的蒸汽相里用分子氧非完全氧化乙烯而制取環(huán)氧乙烷的。一般來說，環(huán)氧乙烷產(chǎn)物占離開氧化反應(yīng)的反應(yīng)氣體排出氣流總量的百分比相當(dāng)小，如僅占約1至3%(克分子)。反應(yīng)器排出氣流中的其余部分包括幾種稀釋氣體和反應(yīng)副產(chǎn)物;稀釋氣體的作用是排除爆炸的可能性并阻止反應(yīng)過程中不希望出現(xiàn)的燃燒。如果超過所謂的燃點(diǎn)，即乙烯完全而迅速地氧化成二氧化碳和水蒸汽的點(diǎn)，則引起嚴(yán)重爆炸的可能性就成為非?，F(xiàn)實(shí)的考慮因素。當(dāng)然，希望是在最大限度地提高乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行操作，并避免安全上的問題，同時(shí)還要保持工業(yè)上所要求的反應(yīng)速率。在努力尋求這樣一種優(yōu)化環(huán)境的過程中，在循環(huán)反應(yīng)器中有意識(shí)地引入氮?dú)夂图淄榈葰怏w并連同反應(yīng)副產(chǎn)物二氧化碳，和以雜質(zhì)氣體隨氧原料氣流帶入的氬氣一道保持在預(yù)定的濃度下。這樣確定組成分配的目的是尋求優(yōu)化混合物，從而使最大濃度的氧氣和乙烯安全地進(jìn)行反應(yīng)而生成環(huán)氧乙烷，以提高反應(yīng)物乙烯對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性。
循環(huán)氣中的一些稀釋氣體是由于反應(yīng)原料氣流中的雜質(zhì)氣體的逐漸聚集而形成的。當(dāng)然，對(duì)于作為氧原料氣流中存在的主要雜質(zhì)氣體而進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的氬氣來說，也是如此。在本技術(shù)領(lǐng)域：
，除了簡單地以抽吸氣流的方式抽出預(yù)定量的循環(huán)氣體混合物，然后排出掉的方法而外，還一直未能找到分離出反應(yīng)系統(tǒng)中聚集起來的過量氬氣的選擇性方法。不幸的是，這樣抽出的氣體中仍然含有高濃度的乙烯，從而導(dǎo)致大量的乙烯損失，例如損失掉混合氣的約0.1至0.5%(克分子);這一損失量與氧原料氣和循環(huán)氣流中的氬氣含量有關(guān)。
我出乎意料地發(fā)現(xiàn)，增設(shè)適宜的半滲透膜分離裝置，如單級(jí)分離裝置或多級(jí)膜分離結(jié)構(gòu)，就可有效并選擇性地從其余的循環(huán)混合氣中抽提出氬氣，膜分離結(jié)構(gòu)中具有典型的分離裝置并以與殼體和換熱管相似排列的方式安置于壓力容器內(nèi)。原料氣，即符合要求量的循環(huán)氣流首先送入分離器的殼側(cè)。由于纖維膜分離管內(nèi)外兩側(cè)之間存在的壓差大，如達(dá)到約20致400psi，優(yōu)選的是達(dá)到于100至250psi，所以當(dāng)氣流通過纖維管束的整個(gè)長度時(shí)，希望更容易地分離出來的氬氣組份就會(huì)滲透過薄膜片。這樣選擇性分離后，在膜分離管或纖維內(nèi)側(cè)所產(chǎn)生的滲透流中，其氬氣與乙烯的克分子要比非滲透的，富乙烯的殼側(cè)氣流高得多，例如達(dá)到約1.5～1至50～1。一般來說，氣體混合物中每一組份的相對(duì)滲透率是單一組份在纖維壁兩側(cè)的分壓差以及該組份的溶解度和在纖維中的擴(kuò)散率的函數(shù)。用于本方法的優(yōu)選半滲透膜是由美國密蘇里州圣路易斯的孟山都公司以商品名“PRISM”出售的商品，但應(yīng)用大量其它膜技術(shù)領(lǐng)域：
所熟知的分離膜也屬本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的方法中應(yīng)用基本上是純的分子氧(與純度低的氧氣或空氣比較)作補(bǔ)充原料來補(bǔ)足反應(yīng)中消耗的氧氣。氧含量至少為約95%(克分子)的相當(dāng)純的氧氣作補(bǔ)充氣流引入系統(tǒng)，所用氧氣純度范圍優(yōu)選的是約99.0至99.9%(克分子)。為了達(dá)到乙烯對(duì)環(huán)氧乙烷的高選擇性，還希望在高乙烯濃度下進(jìn)行操作，因?yàn)?，很清楚這是工業(yè)操作上的基本要求;這樣一來循環(huán)氣體混合物中的乙烯濃度可高達(dá)約40至50%(克分子)。優(yōu)選的，同時(shí)也是有效操作的基本要求是，補(bǔ)充氧原料氣中的氬氣不超過氧原料氣的約0.1至5.0%(克分子)，一般不超過約0.5%(克分子)。
除了原料氣和各種雜質(zhì)氣體而外，還包括循環(huán)反應(yīng)氣流的氣體混合物中大量未分離除去的某些以主要副產(chǎn)物形成的反應(yīng)產(chǎn)物，如二氧化碳，水蒸汽以及少量未分離出的環(huán)氧乙烷。
圖1示出了本發(fā)明方法優(yōu)選實(shí)施方案的簡圖。該系統(tǒng)中包括反應(yīng)裝置2，其中裝有本技術(shù)領(lǐng)域：
所熟知的合適的金屬銀基催化劑，如美國專利3，725，307所述催化劑以及許多其它催化劑。經(jīng)管線4送入反應(yīng)器的是含乙烯和氧氣的混合氣，其中已先向管線4引入了新鮮的補(bǔ)充乙烯和氧氣。包括環(huán)氧乙烷，未反應(yīng)的原料組份，各種稀釋氣和反應(yīng)副產(chǎn)物的反應(yīng)器排出氣流從反應(yīng)裝置2經(jīng)管線6引出，優(yōu)選的是在換熱器8內(nèi)通過加熱管線4中送入的反應(yīng)原料混合氣而將排出氣冷卻，然后送入洗滌裝置(或其它適宜的分離裝置)10;其中，氣體混合物通過與經(jīng)管線12引入的水流或其它適宜的環(huán)氧乙烷洗滌劑接觸而進(jìn)行洗滌，然后洗滌液經(jīng)管線14離開該裝置時(shí)含有已吸收的環(huán)氧乙烷，最后環(huán)氧乙烷從中作為產(chǎn)物抽提出來。無環(huán)氧乙烷的排出氣經(jīng)管線16從該洗滌器中排出，然后流經(jīng)霧滴分離器18以除去其中夾帶的液滴。從分離器18出來的洗滌氣流經(jīng)管線20，而后進(jìn)入壓縮機(jī)22，將其壓力提高到符合要求的壓力，例如約240至340psia，然后壓縮氣流流經(jīng)管線24，其中包括約5至15%(克分子)的氬氣和5至15%(克分子)的二氧化碳，之后將循環(huán)氣流分流以分離除去過量的二氧化碳和過量的氬氣;一般來說，有約10至20%經(jīng)管線26進(jìn)入二氧化碳分離裝置28，約0.5至25%經(jīng)管線30送入半滲透膜分離裝置32，而其余的氣流則經(jīng)回流管線34返回反應(yīng)器。
優(yōu)選的膜分離裝置32上面已經(jīng)敘述過了，其中從送入的混合氣中分離出少量的富氬和貧乙烯的滲透氣流[其氬含量達(dá)到反應(yīng)氣混合物總量的0.001至0.1%(克分子)，優(yōu)選的是約0.01%]，然后經(jīng)管線33以適宜的方式處理掉，例如送入煅燒爐等裝置;同時(shí)非滲透流經(jīng)管線36引出，優(yōu)選的是其中只稍微降低了氬濃度。同時(shí)，送入二氧碳分離裝置28的循環(huán)混合氣分流優(yōu)選的是在大型工業(yè)設(shè)備中用常規(guī)的低乙烯損失裝置，例如熱碳酸鹽洗滌裝置等進(jìn)行處理以分離除去二氧化碳，而抽提出的富二氧化碳?xì)饬鲀?yōu)選的是經(jīng)管線29排出或用其它適宜的方法處理掉。已經(jīng)處理并降低二氧化碳含量的分流經(jīng)管線38排出分離裝置28并優(yōu)選地與管線34中的回流和膜分離裝置(經(jīng)管線36)的排出氣合流以于管線4中形成循環(huán)氣體原料混合物。一般來說，這樣可從系統(tǒng)中分離出約5至25%的二氧二化碳。在本發(fā)明的最寬實(shí)施方案中，雖然優(yōu)選的是按上述方式進(jìn)行操作，但仍可在該工藝循環(huán)的任一點(diǎn)分離氬氣或二氧化碳，其操作是中以從氣流中分離環(huán)氧乙烷產(chǎn)物為起點(diǎn)直到加入補(bǔ)充乙烯氣流之前。特別關(guān)心的其它適宜的分離氬氣的膜分離裝置的安置位置在包含二氧化碳分離裝置的排出氣流38的管線上，也可以將該膜分離裝置排出的非滲透氣流循環(huán)回壓縮機(jī)的吸管(管線20)。
然后優(yōu)選的是分別用乙烯和氧氣補(bǔ)充氣流40和42補(bǔ)足處理過的循環(huán)氣體混合物;其引入位置可任意選擇，這種位置的選擇并不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。反應(yīng)氣流優(yōu)選的還是流經(jīng)換熱器8之后再進(jìn)入反應(yīng)器;當(dāng)然該工藝操作是連續(xù)的。
控制條件下的氧化反應(yīng)溫度為150至450℃，優(yōu)選的是約200至300℃。盡管需要時(shí)可采用高壓，但可采用的適宜壓力為約100至約400psia。當(dāng)然，除上述實(shí)施方式以外的其它各種實(shí)施方式也是適宜于用在本發(fā)明之中的。
權(quán)利要求
1.環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法，其中包括在一反應(yīng)區(qū)里有適宜的銀基催化劑存在并于適當(dāng)?shù)臏囟群统髿鈮毫ο伦屢蚁┡c氧氣反應(yīng)；該反應(yīng)還是在適宜的含有二氧化碳和氬氣組份的反應(yīng)氣體混合物存在下發(fā)生的；從反應(yīng)后排出的混合氣流中分離出生成的環(huán)氧乙烷；其特征在于選擇姓地分離除去適宜量的氬氣，其方法是讓適宜量的反應(yīng)氣體混合物通過適宜的半滲透膜分離裝置；補(bǔ)足貧反應(yīng)物氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，送入該工藝流程的氧氣為基本上純凈的O2流，其中含有至少95%(克分子)的O2。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，氧氣以至少約99%(克分鐘)的O2送入該工藝流程。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，該方法中從反應(yīng)氣體混合物中選擇性分離出適宜量的CO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的方法，其特征在于，從反應(yīng)氣中分離CO2的平均速率基本上等于該方法中生成CO2的平均速率。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)氣體混合物中的氬氣組份主要是以原料O2氣體中的稀釋氣體而送入反應(yīng)氣的。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)區(qū)保持在約200至300℃和690至2758k Pa(100至400psia)下。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)氣體混合物中包括約5至50%(克分子)的乙烯，5至9%的O2，1至25%的氬氣，2至15%的CO2，0.2至1%的水蒸汽以及20至60%的甲烷和氮?dú)饣旌蠚狻?br>9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，環(huán)氧乙烷產(chǎn)物是在適宜的洗提區(qū)從排出的氣體混合物中分離出來的。
10.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的方法，其特征在于，CO2是用化學(xué)吸收方法從反應(yīng)氣體混合物中分離出來的。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，從反應(yīng)氣體混合物中分離氬氣的平均速率基本上等于氬氣隨氧氣原料氣流而進(jìn)入反應(yīng)氣體混合物的平均速率。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，從反應(yīng)氣體混合物中分離出的氬氣量等于反應(yīng)氣體混合物總量的約0.001至0.1%(克分子)。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，大約有0.5至25%(克分子)的反應(yīng)氣體混合物流經(jīng)膜分離裝置。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，膜分離裝置的壓差保持在約138至2758k Pa(20至400psi)下。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，貧反應(yīng)物氣體用新鮮原料以適宜的方式補(bǔ)足。
16.根據(jù)權(quán)利要求
15所述的方法，其特征在于，補(bǔ)充的反應(yīng)物為乙烯和氧氣。
17.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，該方法的循環(huán)是連續(xù)重復(fù)的。
18.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，與富乙烯的非滲透氣流比較，富氬氣的滲透氣流中的氬氣與乙烯之比為約1.5～1至50～1。
19.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，該方法是在蒸汽相中實(shí)現(xiàn)的。
專利摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的改進(jìn)方法，其中用半滲透膜分離裝置來最大限度地降低未反應(yīng)的乙烯損失量；借助分離裝置可有效而選擇性地從該方法的循環(huán)氣體中分離出氬氣，同時(shí)又不會(huì)大量損失乙烯。
文檔編號(hào)C07D301/32GK86103030SQ86103030
公開日1987年1月7日 申請(qǐng)日期1986年4月30日
發(fā)明者布里安·丁·奧塞羅 申請(qǐng)人:哈爾康·斯迪集團(tuán)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan