專利名稱:以環(huán)氧樹脂和羧基聚酯為主要成分的粉末涂料的制備方法
本發(fā)明涉及一種粉末涂料的制備方法，尤其是以制作一種以環(huán)氧樹脂和羧基聚酯為主要成份的粉末的方法為目標(biāo)的，這種粉末涂料可在低溫下迅速固化，形成一層具有優(yōu)良機(jī)械性能和外觀表面漂亮的涂層。
這種粉末涂料不需要使用有機(jī)溶劑，這樣就有不產(chǎn)生污染問(wèn)題的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在使用時(shí)又可避免發(fā)生有礙衛(wèi)生和安全的問(wèn)題。另一方面，不使用溶劑又能提供一種額外的不容輕視的經(jīng)濟(jì)好處。遺憾的是，以上所說(shuō)的這些優(yōu)點(diǎn)都受使用這類粉末必須實(shí)現(xiàn)高溫固化，以致涂層的表面外觀不太好、機(jī)械性能變?nèi)醯南拗?。為了擴(kuò)展這類粉末涂料的使用場(chǎng)合，希望能降低固化的溫度以及熱處理的時(shí)間，以便一方面避免涂層的變成褐色，另一方面避免使接受此一涂層的基體變形而導(dǎo)致最終產(chǎn)品的機(jī)械性能普遍下降。為了解決這些問(wèn)題，實(shí)際上只要在三個(gè)因素上即樹脂，固化催化劑的組成，和固化促進(jìn)劑的特性上使之發(fā)揮作用就成了。
目前已知的粉末涂料都是由環(huán)氧樹脂-羧基聚酯樹脂體系的混合物組成的，人所共知，利用呈現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)和羧基基團(tuán)而起反應(yīng)的這類樹脂，借助于固化催化劑就可以進(jìn)行熱固化。目前最為流行的方法，包括將環(huán)氧樹脂同羧基聚酯樹脂混合，隨即在樹脂混合物中加入固化催化劑，然后使這一三元混合物經(jīng)受一種熱處理。作為使環(huán)氧基團(tuán)和羧基基團(tuán)起反應(yīng)的催化劑，特別著名的有叔胺化合物，如可選用二甲基芐胺、三乙撐二胺，以及季銨鹽類，如四乙銨化氯。不過(guò)，采用這類催化劑來(lái)制成粉末涂料成份有不足以充分地降低固化溫度和涂層有變成褐色等缺點(diǎn)。另一方面，它會(huì)使涂層表面嚴(yán)重地變質(zhì)，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)不良的機(jī)械性能。
因此，顯然需要擁有能夠盡可能快和在較低的溫度下固化的以環(huán)氧樹脂、羧基聚酯樹脂為主要成份的涂料。
目前已經(jīng)找到解決這一問(wèn)題的方法，也即完全能獲得具有漂亮的外觀表面和優(yōu)良機(jī)械性能涂層的粉末涂料。
本發(fā)明即是涉及到一種可熱固化的粉末涂料的制作方法，它是由一種環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂的混合物，一種固化催化劑和一種固化促進(jìn)劑組成的，其特征是這一粉末的制作，是將含有固化催化劑和固化促進(jìn)劑的羧基聚酯樹脂混入到環(huán)氧樹脂-聚酯樹脂中，這一混合物進(jìn)行熱固化，事先加入羧基聚酯樹脂中的催化劑，是由單獨(dú)使用或混合使用的醋酸鋰、醋酸鋅、醋酸鎂或四乙基銨化溴組成的，事先加入羧基聚酯樹脂中的固化促進(jìn)劑是由甲基-2咪唑、甲基-1咪唑、苯基-2咪唑、異丙基-2咪唑或咪唑組成的。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一特征，催化劑在羧基聚酯樹脂中的重量用量，最多是所用羧基聚酯樹脂重量的2.2%，固化促進(jìn)劑的重量用量最多是所用羧基聚酯樹脂重量的0.3%。
應(yīng)用這一制作方法，可以獲得沒(méi)有顏色外觀表面漂亮、機(jī)械性能優(yōu)良的涂層。另一方面，這一方法還可縮短固化時(shí)間和降低固化溫度。此外，人們還發(fā)現(xiàn)把固化催化劑和固化促進(jìn)劑事先加入到羧基聚酯樹脂中可以獲得優(yōu)良的分散作用，因此可以避免產(chǎn)生發(fā)黃的現(xiàn)象。
符合本發(fā)明的實(shí)施方法是在于在制備羧基聚酯樹脂期間事先加入固化催化劑和固化促進(jìn)劑。固化催化劑是由醋酸鋰、醋酸鋅、醋酸鎂或四乙基銨化溴組成，可單獨(dú)使用或混合使用。最多用量是所用羧基聚酯重量的2.2%，而最好是其重量的0.8%以下。醋酸鋰采用帶有兩個(gè)分子結(jié)晶水的工業(yè)產(chǎn)品;醋酸鎂采用帶四個(gè)分子結(jié)晶水的;根據(jù)本發(fā)明，固化促進(jìn)劑是由甲基-2咪唑、甲基-1咪唑、苯基-2咪唑、異丙基-2咪唑或咪唑組成的，最多用量是所用羧基聚酯樹脂重量的0.3%，而最好是其重量的0.15%以下。
依據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)重要特點(diǎn)，固化催化劑和固化促進(jìn)劑是加入到羧基聚酯樹脂-環(huán)氧樹脂的混合物中的。結(jié)果，人們發(fā)現(xiàn)按照這種條件操作，可以獲得熱固化溫度較低，固化時(shí)間較短的涂層。這一種方法可以因此而得到不帶顏色并具有漂亮外觀表面的粉末涂料。
符合本發(fā)明使用的羧基聚酯，是利用已知的制作羧基聚酯的全部原料制作的。更為有利的做法是在制作這類羧基聚酯時(shí)，另外加入一種熟悉的軟化劑，例如己二酸，其用量最多是制作羧基聚酯所采用的其他拼料總重量的15%。使用本發(fā)明方法，參加制作所用的羧基聚酯的各種拼料是按熟知的做法選用的，也即至少選用一種多元醇和一種或多種飽和的聚羧酸類或酸酐類。關(guān)于所采用的多元醇，可以提出的有乙(撐)二醇、新戊二醇、丙(撐)二醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己烷-二甲醇，三羥甲基丙烷、二甘醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、雙酚-A、丙羥基乙烯、或羥基丙烯。關(guān)于飽和的聚羧酸類或酸酐類，可以提到的有對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸酐、間苯二甲酸酐、四氫鄰苯二酸酐、六氫鄰苯二酸酐、琥珀酸酐等。
適合本發(fā)明方法所使用的環(huán)氧樹脂是例如從雙酚A和表氯醇制備的、熟知的樹脂。采用固體樹脂其分子量在1000至2000之間，環(huán)氧當(dāng)量在500至1000之間者更好。
特別適合于實(shí)施本發(fā)明方法的羧基聚酯樹脂，是在那些其酸值最好在60至120之間，軟化點(diǎn)在80至120℃之間者選用。使用軟化點(diǎn)高于120C的樹脂在噴涂時(shí)會(huì)發(fā)生問(wèn)題，因?yàn)榫埘渲h(huán)氧樹脂不具有相同的粘度。使用軟化點(diǎn)低于80℃的羧基聚酯樹脂會(huì)導(dǎo)致重新開始結(jié)塊的現(xiàn)象，從而在使用中發(fā)生困難。
為了實(shí)施符合本發(fā)明的方法，采用的環(huán)氧化合物同羧基聚酯化合物的重量比值是在0.6至1.5之間，最好是接近于1。
根據(jù)本發(fā)明方法所獲得的涂料可含有各種熟知的添加劑例如展開劑、填料、顏料、耐候性的添加劑等等。涂料是按照傳統(tǒng)的方式制備的，例如在研磨機(jī)或拌和機(jī)中，將環(huán)氧樹脂、含有固化催化劑和固化促進(jìn)劑的羧基聚酯樹脂以及可能采用的各種添加劑在干燥狀態(tài)下進(jìn)行混合，然后將此混合物放在接有旋轉(zhuǎn)螺桿的混合器中，在加熱下進(jìn)行均化。冷卻以后，所獲得的產(chǎn)品使其在破碎機(jī)中進(jìn)行破碎達(dá)到微?；缓筮^(guò)篩。所獲得的粉末涂料可通過(guò)一種傳統(tǒng)的方法，例如流化床噴涂，靜電噴涂，噴槍噴涂等應(yīng)用在各種零件上。
本發(fā)明可用下列的例子來(lái)加以闡明。
例1在連有攪拌器、溫度計(jì)、和恒溫的蒸餾柱的反應(yīng)器內(nèi)，引入124份乙二醇1872份新戊二醇272份1.4-環(huán)己烷-二甲醇134份三羥甲基丙烷3320份對(duì)苯二甲酸292份己二酸
6.63份一種錫鹽(M.T.公司以FASCAT商標(biāo)出售者)這一錫鹽是一種酯化作用的催化劑。
使這一反應(yīng)的混合物反應(yīng)10小時(shí)，直到溫度為250℃為止。
冷卻到190℃以后，再在反應(yīng)器中引入18份醋酸鋰615份偏苯三酸酐讓反應(yīng)混合物恒溫于180℃一小時(shí)，然后加入6份甲基-2咪唑反應(yīng)混合物保持在這一溫度下20分鐘。
由此獲得的羧基聚酯樹脂具有以下的特征酸值80羥值3軟化點(diǎn)111℃50份以重量計(jì)的所獲得的羧基聚酯樹脂，同50份從雙酚A和表氯醇制得的固體環(huán)氧樹脂混合，此環(huán)氧樹脂的分子量為1770，環(huán)氧當(dāng)量為810，環(huán)氧指數(shù)0.128。在樹脂的混合物中，加入0.36份一種流平劑(孟山都公司以MODAFLOW商標(biāo)出售者)和66.66份氧化鈦。
這些拼料在一滾筒式的混合器中干拌15分鐘，然后在BUSS公司的KO-捏和機(jī)中在熔融狀態(tài)下進(jìn)行均化處理。冷卻之后，產(chǎn)品經(jīng)一破碎機(jī)破碎和微?；?，然后過(guò)篩除去大于100微米的顆粒部份。
利用一噴槍將此一涂料噴涂在除去油脂的金屬板上，以獲得50至70微米厚的涂層。涂層的特性羅列在表1中。
例2重復(fù)例1的操作，但采用248份乙二醇代替124份，438份己二酸代替292份，9份甲基-2咪唑代替6份。
所獲得的羧基聚酯樹脂具有下列的特征酸值70羥值28軟化點(diǎn)96℃這一羧基聚酯樹脂然后同例1中所用的相同拼料混合。所獲得的涂層其特性羅列在表1中。
例3重復(fù)例2的操作，但采用692份偏苯三酸酐代替615份，6份甲基-2咪唑代替9份。
所獲得的羧基聚酯樹脂具有下列的特征酸值85.8羥值1.8軟化點(diǎn)103℃這一羧基聚酯樹脂然后同例1中所用的相同拼料混合。所獲得的涂層其特性羅列在表1中。
例4以下進(jìn)行的是一些對(duì)比試驗(yàn)a)用下列拼料按照例1制備羧基聚酯樹脂2318份丙二醇3735份間苯二酸365份己二酸7.4份同例1所用的錫鹽按照例1所述進(jìn)行操作反應(yīng)之后，冷卻，然后加入960份偏苯三酸酐。
所獲得的聚酯樹脂具有以下的特征酸值84羥值24軟化點(diǎn)93℃這一羧基聚酯樹脂然后同例1所用的相同拼料混合。所獲得的涂層其性能羅列在表2中。
b)例4a中所獲得的羧基聚酯樹脂應(yīng)用于制作一涂層。在制作涂層之前，在羧基聚酯-環(huán)氧樹脂的粉末混合物中加進(jìn)9份甲基-2咪唑。
所獲得的涂層的性能羅列在表2。
c)重復(fù)例4b的操作，但采用18份醋酸鋰代替甲基-2咪唑，所獲得的涂層其性能羅列在表2中。
例5按照本專利申請(qǐng)書例1的同一操作方式，所制得的羧基聚酯具有下列的特征酸值63.5羥值2.5軟化點(diǎn)113℃在50份以重量計(jì)的這一聚酯樹脂中，加入不同用量的各種催化劑，和0.15份以重量計(jì)的甲基-2咪唑。在如此獲得的50份以重量計(jì)的羧基聚酯樹脂中同50份以重量計(jì)的本專利申請(qǐng)書例1中所用的同一環(huán)氧樹脂相混合，同時(shí)又加入例1中所用的同一流平劑1.2份，氧化鈦50份，均以重量計(jì)算。
借助于噴槍噴涂之后，所獲得的涂層其特性羅列在表3中。催化劑的用量以樹脂用量的百分比表示。
例6重復(fù)例4的操作，但只采用醋酸鋰作催化劑，其用量同例1相同，并采用各種不同的咪唑，用量是按每一百份混合樹脂用0.1份。
表4指出所獲得的涂層的特性。
性能是用與表1所示的相同的標(biāo)準(zhǔn)表示的。
權(quán)利要求
1.一種可在熱固化下的粉末涂料的制作方法，是由一種環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂的混合物，一種固化催化劑和一種固化促進(jìn)劑組成的，其特征是這一涂料的制作是將含有固化催化劑和固化促進(jìn)劑的羧基聚酯樹脂混入到環(huán)氧樹脂-聚酯樹脂的體系中去，這一混合物在加熱下固化。事先加入到羧基聚酯樹脂中的催化劑是由單獨(dú)使用或混合使用的醋酸鋰、醋酸鋅、醋酸鎂、或者四乙基銨化溴組成，事先加入到羧基聚酯樹脂中的固化促進(jìn)劑是由甲基-2咪唑、甲基-1咪唑、苯基2-咪唑、異丙基-2咪唑或咪唑組成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于應(yīng)用于羧基聚酯樹脂中的固化催化劑的重量用量，最多是所用的羧基聚酯樹脂重量的2.2%，固化促進(jìn)劑的重量用量最多是所用的羧基聚酯樹脂重量的0.3%。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1和2的方法，其特征在于固化催化劑的重量用量，同羧基聚酯樹脂的重量用量相比，最好是在0.8%以下，固化促進(jìn)劑的重量用量，同羧基聚酯樹脂的重量用量相比，最好是在0.15%以下。
專利摘要
一種以羧基聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂、催化劑和固化促進(jìn)劑為主要成分的粉末涂料的制作方法。
文檔編號(hào)C08G59/68GK86100991SQ86100991
公開日1986年8月20日 申請(qǐng)日期1986年2月7日
發(fā)明者皮埃爾·坎納德, 雷內(nèi)·德普蘭德, 弗朗瓦斯·朱亞茲, 弗朗瓦斯·米歇爾 申請(qǐng)人:采煤化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan