專利名稱:減少α-烯烴類溶液聚合方法中的異構(gòu)作用的制作方法
本發(fā)明闡述了α-烯烴類的一種聚合工藝方法，主要是關(guān)于在乙烯和較高級α-烯烴類在溶液中聚合減少異構(gòu)作用。本發(fā)明特別敘述了失去了活性的催化劑不需從聚合物中分離出來，這樣一種減少異構(gòu)化作用的方法。
乙烯聚合物(例如乙烯均聚物及乙烯和較高級α-烯烴類的共聚物)被大量應(yīng)用于各種各樣的目的，如制成薄膜、纖維、模壓制品或熱塑制品、管材、涂料等等。
制備工藝方法，尤其是制備乙烯和較高級α-烯烴類共聚物的工藝方法是已知的。這些種工藝方法包括，單體在配位催化劑存在下進(jìn)行聚合的過程。例如使用的催化劑由周期表ⅣB-ⅥB族的一種過渡金屬化合物和周期表Ⅰ-ⅢA族的一種有機(jī)金屬化合物所組成。
一種特別優(yōu)選的用于α-烯烴類聚合的工藝方法是高溫或“溶液”聚合方法，在1963年4月9日公布的A.W.Anderson，E.L.Fallwell和J.M.Bruce的加拿大專利660，869中敘述了這類工藝方法的一個例子。在溶液聚合方法中，是按照單體和聚合物均溶于反應(yīng)介質(zhì)這一情況來選擇工藝參數(shù)的。在這種條件下，例如可以通過控制反應(yīng)溫度來準(zhǔn)確地控制聚合度，從而準(zhǔn)確地控制所生成聚合物的分子量。在1984.7.17公布的V.G.Zboril，M.A.Hamilton，R.W.Rees的加拿大專利1171065，V.G.Zboril，M.A.Hamilton的加拿大專利1171066，以及1984年7月3日存檔的M.A.Hamilton，D.A.Harbourne，C.G.Russell，V.G.Zboril，R.Mulhaupt的加拿大專利申請?zhí)朜o.458019中也都敘述了溶液聚合方法。
在溶液聚合方法中，一般是通過加一種所謂的“去活化劑”使聚合反應(yīng)終止。有許多種化合物都可使配位催化劑鈍化，尤其是用于高溫下進(jìn)行的溶液聚合中。但是，為了能在大批量生產(chǎn)過程中應(yīng)用，去活性劑必須滿足更加嚴(yán)格的條件。例如，假定使用的是一種所謂的清除催化劑工藝，那就必須使去活性的催化劑殘留物與去活性劑均能在這樣一種清除工藝中從反應(yīng)混合物中除去。如果失去了活性的催化劑還留在聚合物中，那就必須要求去活性劑與失去活性的催化劑殘留物在聚合物與溶劑及未反應(yīng)單體分離的工藝過程中，在所制得聚合物的加工過程中以及在最終制品中不會產(chǎn)生問題。總之，聚合物必須具有工業(yè)上可以接受的顏色、氣味和毒性。要對一種可能應(yīng)用的減活化劑在高溫溶液聚合工藝中所可能產(chǎn)生的后果作出評價是非常困難的，尤其是關(guān)于共聚單體的異構(gòu)化、去活性劑的降解、有色物質(zhì)的產(chǎn)生、抗氧劑和其它穩(wěn)定劑的反應(yīng)以及諸如此類的問題。而且，去活性劑的性能可能對溶液聚合工藝過程中的操作變化非常敏感。
人們已經(jīng)知道了多種用于溶液聚合工藝的去活性劑，如脂肪酸或醇。脂肪酸與烴類溶劑相混合，此溶劑一般即為聚合過程所用的那種溶劑，然后將其加到聚合反應(yīng)混合物中，通常在聚合反應(yīng)混合物從反應(yīng)器放出后立即加入。這種已經(jīng)用去活性劑處理過的聚合反應(yīng)混合物中含有催化劑殘留物，它可以通過將混合物與一種吸收劑如鋁相接觸的方法來除去。在1966年4月12日公布的B.B.Baker，K.M.Brauner和A.N.Oemler的加拿大專利732279中敘述了這樣的一種去活性作用和催化劑清除方法。在1958年12月23日公布的R.N.Haward等人的加拿大專利567 931，1959年5月12日公布的F.A.Bartolomeo等人的加拿大專利575 808，1963年7月16日公布的C.E.Brockway等人的加拿大專利666 699以及1960年1月12日公布的J.K.Mertzweiller的美國專利2 921 057這幾篇專利中闡述了用含氮堿類，尤其是有醇存在下用含氮堿類處理聚乙烯和/或使配價催化劑鈍化的內(nèi)容。
可以方便地通過將一種已溶在烴類溶劑中的堿土金屬或鋅與脂肪族一元羧酸所組成的鹽加到聚合反應(yīng)混合物中的方法使含釩的配位催化劑失活，所用的烴類溶劑與聚合所用的溶劑。這種使含釩的配位催化劑鈍化的方法能改善聚合物色澤，在1984年4月10日公布的V.G.Zboril的加拿大專利1 165 499中闡述了上述內(nèi)容在溶液聚合中如采用鈦基配位催化劑，在失去活性可得到色澤有改進(jìn)的聚合物，其去活性方法是在聚合反應(yīng)混合物中先加入少量水，然后再加入一種由堿土金屬或鋅與脂肪族一元羧酸所組成的已溶在烴類溶劑中的鹽溶液，所用的烴類溶劑最好與聚合反應(yīng)所采用的溶劑一致。在1984年8月28日公布的M.A.Hamilton，D.A.Harbourne與V.G.Zboril的加拿大專利1 173 599中敘述了以上內(nèi)容。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有至少為四個碳原子的α-烯烴類在溶液聚合中依次用水和一種由堿土金屬或鋅與脂肪族一元羧酸所組成的鹽使配位催化劑去活性時所發(fā)生的異構(gòu)化程度可以通過在催化劑與上面提到的鹽類相接觸前先使配位催化劑與少量含氮堿、尤其是含氮堿的水溶液接觸而降低。不論單體是否能發(fā)生異構(gòu)作用，用這種方法均可獲得具有可接受色澤的聚合物。
因此，本發(fā)明提供了一種制備高分子量α-烯烴類聚合物的溶液聚合工藝方法。α-烯烴類聚合物可以是乙烯均聚物和乙烯與具有C4-C12的較高級α-烯烴類的共聚物。該方法包括將乙烯單體和乙烯與至少一種具有C4-C12的較高級α-烯烴所組成的混合單體配位催化劑及惰性烴類溶劑加到反應(yīng)器中。該催化劑是鈦基和/或釩基配位催化劑，該單體在320℃以下，小于25兆帕(Mpa)的壓力下聚合，聚合完畢后立即順序加入少量含氮堿和溶于烴類溶劑中的堿土金屬或鋅與脂肪族一元羧酸所組成的鹽的溶液以使反應(yīng)液中的催化劑失去活性。該含氮堿分子式為NR1R2R3，其中R1、R2與R3可分別選用H、具有1-20個碳原子的飽和烴基和-SiR4R5R6基，這里的R4、R5、R6可分別選用具有1-20個碳原子的飽和烴基，但是在這個含氮堿中所含的-SiR4R5R6基團(tuán)數(shù)不得多于二個，將烴類溶劑和其它揮發(fā)性物與反應(yīng)液相分離并得到該高分子量聚合物的組份。按配位催化劑中每摩爾鹵素加烷基計算，含氮堿量不大于2.5摩爾。
在本發(fā)明工藝方法的一個優(yōu)選的具體體系中含氮堿使用的是水溶液，按配位催化劑中每摩爾鹵素加烷基計算，含氮堿加水的量不大于2.5摩爾。
在本發(fā)明的另一個具體體系中，羧酸為具有C8-C10的羧酸，堿土金屬為鈣。
在另一個具體體系中，配位催化劑為鈦基配位催化劑。
本發(fā)明的目的是一種制備高分子量的α-烯烴類聚合物的溶液聚合工藝方法，特別是這些α-烯烴類聚合物為乙烯均聚物或乙烯與較高級α-烯烴類的共聚物，尤其是那些具有4-12個碳原子的較高級α-烯烴類、即C4-C12的α-烯烴類、也包括雙環(huán)的α-烯烴類例如丁烯-1，己烯-1，辛烯-1和二環(huán)-(2，2，1)-2-庚烯的共聚物。除此以外，環(huán)狀內(nèi)甲撐的二烯烴類也可與乙烯或與乙烯和C4-C12的α-烯烴的混合物一起加入，在1975年12月23日公布的C.T.Elston的加拿大專利980 498中敘述了上述內(nèi)容。
在本發(fā)明的溶液聚合工藝方法中，將單體、配位催化劑和惰性烴類溶劑加到反應(yīng)器中，用于溶液聚合方法的一些配位催化劑是已為大家知道的，例如在前面提到的加拿大專利660869、1 171 065和1 171 066中，在1982年3月2日公布的A.N.Mollison和V.G.Zboril的加拿大專利1 119 154和在上面提到過的加拿大專利申請?zhí)?58 019中都敘述了配位催化劑。這些配位催化劑可以是鈦基和/或釩基的催化劑，尤其在鈦基或鈦/釩基催化劑中20-100%的過渡金屬是鈦。單體為乙烯或乙烯和一種或多種較高級α-烯烴類的混合物。
實(shí)施溶液聚合的反應(yīng)溫度不超過320℃，主要在105-310℃范圍內(nèi)，低限溫度要超過聚合物的最低溶解溫度，這是可以為熟悉溶液聚合工藝的人們所理解的。本發(fā)明的工藝方法中所用的壓力是溶液聚合方法一般采用的壓力，即小于25兆帕(Mpa)，主要在4-25兆帕范圍內(nèi)。聚合溫度與壓力要這樣控制以便使未反應(yīng)的單體與生成的聚合物均處在溶液中。
這種聚合方法所采用的烴類溶劑對于配位催化劑來說是惰性的烴類溶劑。已知的這類溶劑包括己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和氫化萘。用于聚合工藝的溶劑最好亦同時選用于配制配位催化劑。烴類溶劑占加入到反應(yīng)器的聚合反應(yīng)混合料中的大部分，一般的重量計至少占反應(yīng)混合物的60%。在本方法中，單體是溶解在溶劑中的從聚合反應(yīng)器排出來的混合物由聚合物、未反應(yīng)單體、配位催化劑以及烴類溶劑所組成，有些配位催化劑還保留著活性。將減活化劑加到混合物中以終止聚合反應(yīng)。在本發(fā)明方法中，減活化劑是分二步加入的。
第一步，將少量含氮堿加到聚合反應(yīng)混合物中。含氮堿分子式為NR1R2R3，其中R1、R2、R3可分別選取H、具有1-20個碳原子的飽和烴基和-SiR4R5R6基，R4、R5、R6可分別選用具有1-20個碳原子的飽和烴基。對于某些含氮堿位阻問題突出了，因此所用含氮堿中含有的-SiR4R5R6基團(tuán)數(shù)目不得大于2個。最好R1、R2、R3均為H，即含氮堿為氨。在本專利的一個優(yōu)選的具體體系中，含氮堿以水溶液形式存在，在這水溶液中水與含氮堿的比例不得大于5。在一些具體體系中，含氮堿中R1R2，R3三個基團(tuán)中至少有一個是甲基或乙基。在另一些具體體系中，R1、R2、R3中至少有一個是H、其余的至少有一個是-SiR4R5R6基，其中R4、R5、R6三個基團(tuán)全部為甲基或乙基的尤其好。
如果含氮堿用水溶液形式，則以配位催化劑中每摩爾鹵素加烷基計算，含氮堿加水的量不大于2.5摩爾。在此使用的每摩爾催化組份如二乙基氯化鋁(用在預(yù)催化中)，認(rèn)為含有二當(dāng)量的乙基和一當(dāng)量的氯，當(dāng)量的總量代表“鹵素加烷基”和含氮堿的計算量。以催化劑中所含的鹵素加烷基的摩爾計算，最好每摩爾加0.25-1.5摩爾。
第二步中，去活化劑是一個已溶解在烴類溶劑中的至少由一種脂肪族一元羧酸與堿土金屬或鋅所組成的非化學(xué)當(dāng)量配比鹽的溶液，尤其是一種具有過量酸的鹽以便促進(jìn)溶解。去活化劑所用的烴類溶劑最好與聚合過程所用的溶劑相同。如果采用不同類溶劑，則必須要求這種溶劑與聚合過程所用的溶劑相匹配，不致引起聚合反應(yīng)混合物中的任何組份產(chǎn)生沉淀，不會在聚合工藝中有關(guān)的溶劑回收系統(tǒng)中產(chǎn)生不利影響。
第二種去活性劑鹽的溶液必須能溶于聚合溶劑中，以便使第二種去活性劑與催化劑和第一種去活性劑反應(yīng)所生成的產(chǎn)物能充分接觸，并使去活性劑與催化劑殘余物即經(jīng)過去活化了的催化劑在整個聚合物中均勻分布從而有利于生成性質(zhì)均勻的聚合物。
這種去活性劑溶液中的鹽，它的金屬部分是堿土金屬或鋅，尤其是鎂或鈣。鹽的其余部分來自至少一種脂肪族羧酸，尤其是具有6-20個碳原子的羧酸。在一個優(yōu)選的具體體系中，采用具有8-12個碳原子的酸，這種酸(雖然也可以采用直鏈脂肪酸與環(huán)狀脂肪酸)最好是有支鏈的脂肪酸，這些酸可以是飽和的，也可以不飽和酸。但無論如何，用于本發(fā)明的這種酸所成的鹽必須要能夠溶解在所采用的烴類溶劑中。在一些優(yōu)選的體系中，這種鹽是2-乙基己酸鈣、環(huán)烷酸鈣、異硬脂酸鈣等諸如此類的化合物。
在本發(fā)明的工藝流程中，經(jīng)去活性處理過的聚合反應(yīng)混合物被送到分離器，在這里將未反應(yīng)的單體、烴類溶劑及其它揮發(fā)性物從聚合物中分離出去，分離器可以是多級分離器。與溶液聚合方法中一般實(shí)際操作相比較，這里沒有用吸收劑或采用其它方法將催化劑殘留物和/或去活性劑從聚合物中分出去這樣的操作步驟。在分出溶劑和未反應(yīng)單體后，就可將聚合物擠壓到水中并切成片狀或其它適當(dāng)?shù)男螤睢?br>所得的聚合物還可在常壓下用混合了任意比例空氣的飽和蒸汽處理，為減少揮發(fā)物含量從而改善聚合物的色澤。這個處理需要約1-16個小時，然后用空氣流干燥并冷卻聚合物1-4個小時。顏料、抗氧劑及其它添加劑可在聚合物切成片狀或其它適當(dāng)形狀以前或以后，加到聚合物中。
摻入到本發(fā)明工藝方法所生產(chǎn)出的聚合物中的抗氧劑，在具體的一些體系中，可以用單一抗氧劑如一種阻礙酚抗氧劑，也可以用由幾種抗氧劑組成的混合物，如由一種阻礙酚抗氧劑與另一種輔助抗氧劑如亞磷酸酯所組成的混合物，這三種類型的抗氧劑的使用技術(shù)均已為人們所知曉。例如，阻礙酚抗氧劑與輔助抗氧劑的比例可在0.25∶1到1∶1范圍內(nèi)，所用的抗氧劑總量在400-2000ppm范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中作為去活性劑體系一部分的含氮堿與任選量水的應(yīng)用很重要，其所以重要是因?yàn)檫@不但關(guān)系到共聚單體異構(gòu)化的數(shù)量，而且還與后面所得的聚合物色澤有關(guān)，和那些可能引入到聚合反應(yīng)過程中去的雜質(zhì)有關(guān)。當(dāng)使用含氮堿與水作為去活性劑時，傾向于生成具有低揮發(fā)性的付產(chǎn)物，而用那些有機(jī)去活性劑時，所生成的付產(chǎn)物是醛類、酮類、有機(jī)酸類及諸如此類的化合物，這些有機(jī)化合物難以在與聚合方法有關(guān)的溶劑回收過程中除去。用控制量的胺與水作為去活性劑體系的一部分可以使溶液聚合工藝方法得到改進(jìn)。
由本發(fā)明方法所生產(chǎn)出的聚合物可以加工成像乙烯均聚物和乙烯與較高級α-烯烴類的共聚物那樣品種繁多的產(chǎn)品。
在下面所列舉的例子中，除非另有說明，均采用下列步驟
反應(yīng)器為一個95ml(深度＝15.1mm，直徑＝88.9mm)的壓力罐，裝有一個直徑為66.7mm帶有六個葉片的攪拌器，一個加熱夾套，壓力和溫度控制器，二個進(jìn)料管和一個排料管。這二個進(jìn)料管位于靠近攪拌器葉片的頂部，而排料管則位于靠近攪拌器的中心處。將催化劑諸組分和其它物料均配成環(huán)己烷溶液，環(huán)己烷是已經(jīng)提純過的，提純方法為先將環(huán)己烷通過一個硅膠床，用氮解吸再通過另一個硅膠床、4X分子篩床及氧化鋁床。將計量過的單體直接加入反應(yīng)器。調(diào)節(jié)第一種催化劑組份與第二種催化劑組份的進(jìn)料速度，使得反應(yīng)器中產(chǎn)生所希望有的反應(yīng)條件。
進(jìn)行了下面二類試驗(yàn)(a)異構(gòu)化的測定除非另有說明，在測定異構(gòu)化含量的試驗(yàn)中采用的乙烯濃度約為5%重量濃度，1-丁烯濃度約為3%重量濃度從聚合反應(yīng)器中排出的物料通過一根已加熱至320℃的內(nèi)徑為4.57mm的碳鋼管道。物料在這根管道中的停留時間約為1分鐘。然后將物料輸?shù)揭粋€內(nèi)徑為10.6mm的溫度保持在320℃的不銹鋼管式反應(yīng)器中，在管式反應(yīng)器進(jìn)料口處同軸地將第一種去活性劑注入到物料流的中部，第二種去活性劑是濃度為4.2毫摩爾的2-乙基己酸鈣溶液，由管式反應(yīng)器排料口處將其注入到物料流中，第三種去活性劑的用量以催化劑中每摩爾氯加烷基計算，每摩爾約用0.17摩爾的鈣。
將溶劑和單體從處理過的物料中閃蒸掉，在所得的閃蒸液中用氣相色譜對1-丁烯、順式-丁烯-2和反式-丁烯-2，進(jìn)行分析，用下列公式計算出異構(gòu)化含量
異構(gòu)化含量(%)＝ (丁烯-2的量)/(丁烯-1的量+丁烯-2的量)(b)聚合物色澤的測定在這些試驗(yàn)中，所用乙烯濃度最多為15%重量百分濃度。在注入第一種去活性劑以前先使反應(yīng)器排出的物料通過一根已加熱到296℃內(nèi)徑為4.57mm的管子。在這根管子中的停留時間約為0.2分鐘。在注入第一去活性劑后，再使物料流通過一根已加熱到320℃內(nèi)徑為4.57mm的更長的管子，停留時間約為2.8分鐘。然后將第二種去活性劑注入物料中。所得到的去活性的聚合物物料保持在320℃約15秒鐘，然后閃蒸到一個已加熱到約220℃的具有活塞的擠壓機(jī)的桶中，所得的氣態(tài)物質(zhì)從擠壓機(jī)中除去，得到的熔融聚合物周期地擠入到一個深1mm，直徑為40mm的模具中，迅速冷卻至室溫。然后將制成的園片用飽和蒸氣與空氣(體積比為7∶1)的混合物在常壓下汽提8小時，在100℃用空氣干燥4小時。然后在Hunter＊L，a，b比色計上測定園片的顏色。這種測定是將四塊試片疊加在一個有黑色本底的支架上進(jìn)行的。
＊表示商標(biāo)。
本發(fā)明通過下列一些例子進(jìn)行闡述，在這些例子中所用的溶劑為環(huán)己烷。
例Ⅰ催化劑是通過下列二部分直接混合而制備的(Ⅰ)四氯化鈦(0.5毫摩爾/升)與三氯氧釩(0.5毫摩爾/升)的環(huán)己烷溶液(Ⅱ)濃度為1.9毫摩爾/升的一氯二乙基鋁的環(huán)己烷溶液，這二部分的用量比為鋁與鈦加釩的原子比為1.67∶1?；旌霞s30秒鐘后，將熱的環(huán)己烷液流注入催化混合物中，使所得液流溫度為210℃，在這一溫度約保持1分鐘。
將按照上述步驟制得的催化劑送入反應(yīng)器中。其催化劑三乙基二甲基Siloxalane也投入反應(yīng)器中，所用的其催化劑為4毫摩爾/升的環(huán)己烷溶液，投入反應(yīng)器的進(jìn)料速度調(diào)節(jié)到與催化劑進(jìn)料速度相同。反應(yīng)器中的物料按上文異構(gòu)化數(shù)量測定試驗(yàn)中所述的步驟進(jìn)行處理。
所用的第一種去活性劑及異構(gòu)化產(chǎn)物含量示于表Ⅰ。序號5、8、14、17這幾個試驗(yàn)是作為比較的試驗(yàn)，并應(yīng)與其它組的其它試驗(yàn)相比較。
表Ⅰ的結(jié)果說明了用本發(fā)明的去活性劑可減少異構(gòu)化含量。
表Ⅰ序號 第一種減活化劑 比率＊ 異構(gòu)化數(shù)量(%)1 水/仲丁基胺 0.63/1.02 12 水 0.63 113 仲丁基胺 1.02 24 水/仲丁基胺 0.63/1.02 25 水 0.63 186 氨 1.12 17 水/氨 0.63/1.12 28 水 0.63 169 氨 1.02 3
10 水/氨 0.63/1.02 311 水/氨 0.63/0.54 412 水/氨 0.63/0.24 513 水/氨 0.63/0.10 814 水 0.63 1915 HN(SiMe3)21.02 516＊＊ 水/HN(SiMe3)20.63/1.02 317 水 0.63 19＊第一種減活化劑的摩爾數(shù)催化劑中氯加烷基的摩爾數(shù)。
＊＊水與硅化合物分別注入注意Me＝甲基例Ⅱ用例Ⅰ的試驗(yàn)步驟使乙烯聚合。從反應(yīng)器排出的物料按上文所述步驟處理以測定聚合物的顏色，第二種去活性劑是4.2毫摩爾/升的辛酸鈣/癸酸鈣的環(huán)己烷溶液。這種去活性劑與氯加烷基的摩爾比為0.27∶1。
所用的第一種去活性劑與生成的聚合物的顏色示于表Ⅱ。試驗(yàn)18和22均為比較性試驗(yàn)。
表Ⅱ的結(jié)果說明在所有試驗(yàn)中聚合物的顏色都相同，均在試驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。
表Ⅱ顏色序號 第一種減活化劑 比率＊ L值 b值18 水 0.54 74.7-1.019 水/氨 0.27/0.49 74.1-1.620 水/氨 0.27/1.07 75.2-1.221 氨 1.07 74.2-1.322 水 0.27 74.1-0.9＊第一種減活化劑的摩爾數(shù)催化劑中氯加烷基的摩爾數(shù)。
權(quán)利要求
1.這是一種制備高分子量的α-烯烴類聚合物的溶液聚合工藝方法，這些聚合物是屬于乙烯均聚物和乙烯與具有C4-C12的較高級α-烯烴類的共聚物。其特征在于該工藝方法包括將單體選自乙烯及乙烯與至少一種具有C4-C12的較高級α-烯烴的混合物、一種配位催化劑與惰性烴類溶劑加到反應(yīng)器中，該催化劑是鈦基和/或釩基配位催化劑，在反應(yīng)溫度最高為320℃、反應(yīng)壓力小于25兆帕的反應(yīng)條件下使所述單體聚合，在所得到的溶液中通過立即先加入少量含氮堿、接著加入一種已溶解在烴類溶劑中的脂肪族一元羧酸與堿土金屬或鋅所組成的鹽的溶液這樣一種方法使催化劑失去活性。該含氮堿的分子式為NR1R2R3，其中R1，R2，R3可分別選用H、具有1-20個碳原子的飽和烴基及-SiR4R5R6基，其中R4、R5和R6可分別選取具有1-20個碳原子的飽和烴基，附帶條件是含氮堿中所含的-SiR4R5R6基團(tuán)不能大于二個，將烴類溶劑與其它揮發(fā)性物質(zhì)從反應(yīng)物溶液中分出，這樣就得到含有該高分子量聚合物的組分，按配位催化劑中每摩爾鹵素加烷基計算，含氮堿的量不超過2.5摩爾。
2.權(quán)利要求
1的工藝方法中，其中含氮堿如采用水溶液形式，按配位催化劑中每摩爾鹵素加烷基計算，含氮堿的量不超過2.5摩爾。
3.權(quán)利要求
1或2的工藝方法中，R1、R2和R3中至少有一個是H，附帶條件是在R1、R2、R3中至少有一個為甲基或乙基。
4.權(quán)利要求
1-3的任何一個工藝方法中，R1、R2和R3這三個基團(tuán)中至少有一個為-SiR4R5R6。
5.權(quán)利要求
4的工藝方法中，R4、R5和R6均為甲基或乙基。
6.權(quán)利要求
1或2的工藝方法中，含氮堿是氨。
7.權(quán)利要求
1-6的任何一個工藝方法中，聚合溫度在105-310℃范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求
1-7的任何一個工藝方法中，配位催化劑是鈦和釩催化劑。
9.權(quán)利要求
1-8的任何一個工藝方法中，第二種去活性劑的脂肪族一元羧酸具有6-20個碳原子。
10.權(quán)利要求
1-8的任何一個工藝方法中，第二種去活性劑的脂肪族一元羧酸具有8-12個碳原子。
11.權(quán)利要求
1-10中的任何一個工藝方法中，第二種去活性劑的鹽為鈣鹽。
專利摘要
本文敘述了一種制備高分子量的α-烯烴類聚合物的溶液聚合工藝方法，這些聚合物是屬于乙烯均聚物和乙烯與C
文檔編號C08F10/02GK86100636SQ86100636
公開日1986年7月23日 申請日期1986年1月25日
發(fā)明者戴維·約翰·米切爾, 瓦克拉夫·喬治·茲里爾 申請人:杜邦公司加拿大分公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan