專利名稱:抑制苯乙烯從未飽和聚酯樹脂中散發(fā)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是一種新型未飽和聚脂樹脂，可使苯乙烯的散發(fā)速率大大地低于至今可能做到或者經(jīng)濟上可采用的速率。
在本發(fā)明的未飽和聚脂樹脂中，通過各種性質(zhì)的物質(zhì)的極好地混合，使苯乙烯單體散發(fā)量降至相當?shù)偷乃?，其力學性能至少與普通層壓樹脂相當，并呈現(xiàn)良好的玻璃浸濕性。此外，本發(fā)明的樹脂還為最終的用戶提供較高的產(chǎn)量。
為了改善工作場所的環(huán)境，要求在工業(yè)上采用先進的技術。這就給聚脂化學家提出一項任務，但至今他們?nèi)栽谝环N物質(zhì)的物理性質(zhì)和另一種物質(zhì)的物理性質(zhì)之間進行折衷選擇。即使目前的聚脂層壓樹脂技術也沒有能以力學性能與普通層壓樹脂相當?shù)牡捅揭蚁┥l(fā)的聚脂樹脂來達到應用。一般來說，以前的低苯乙烯散發(fā)的樹脂確實有損于力學性能和玻璃浸濕性，且使二次結合性能降低。諸如本文所述的一種新型樹脂也是一種具有良好性能的低苯乙烯散發(fā)的聚脂樹脂，它標志著技術的真正進步。
美國全國職業(yè)安全與保健學會(NIOSH)最近建議把職業(yè)安全與保健條例(OSHA)中規(guī)定的工作場所的苯乙烯單體限量從100PPm降至50PPm。這可能導致要求許多制造商大量投資。因此，不應低估高性能、低苯乙烯散發(fā)聚脂樹脂的潛在經(jīng)濟意義。
背景技術：
普通未飽和聚脂層壓樹脂，雖然具有良好二次結合性能和良好的力學性能，但它可給工作場所的環(huán)境以高含量的苯乙烯單體。歷來，低苯乙烯單體散發(fā)技術均集中于作抑制劑用的近乎一般的添加劑。遺憾的是，這些抑制劑可以降低層間的附著力，特別是在使用中樹脂未經(jīng)仔細處理。近年來，有人業(yè)已提出用石臘來減少苯乙烯的散發(fā)。詳見奈蘭特(Nylander)的塑料工業(yè)學會(SPI)文集(1979年6-B節(jié))。美國專利4336169和4387171揭示了應用某些添加劑來克服聚脂中用石臘的某些缺點。
本發(fā)明人認為美國專利4294748、4292218、4294734所述的某些配比可達到一些抑制苯乙烯散發(fā)的作用。但是本發(fā)明的配比在二個大方面與上述這些專利不同。
本發(fā)明的公開本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在基本上無二丙基甘醇(Dipropylenegl-ycol)時以及在有熔點約為140～145°F的石臘時使用二甘醇將極大地改善苯乙烯的散發(fā)效果。
已研制成一種測定散發(fā)物及篩選的樹脂選擇物的簡單方法。該方法包含自具有已知表面積的固化樹脂試樣測定苯乙烯單體的失去量。當以這種方法測定散發(fā)物時，通常發(fā)現(xiàn)普通聚脂樹脂的每平方米的散發(fā)量大于100克。
工業(yè)實用性本發(fā)明的低苯乙烯散發(fā)("LSE")樹脂不僅使樹脂中苯乙烯單體含量開始就減少20%，而且能夠保持。有時，還提高了制成的增強塑料("RP")的層壓制件的物理性能。表Ⅰ所示為用普通聚脂層壓樹脂及用本發(fā)明新型低苯乙烯散發(fā)樹脂制作的增強塑料層壓制件的物理性能的比較。應當指出，用新型低苯乙烯散發(fā)樹脂制作的增強塑料層壓制作的物理性能與用普通樹脂制作的增強塑料層壓制作的物理性能相當或優(yōu)于后者。普通所用樹脂包含丙二醇84%(摩爾)、二甘醇22%(摩爾)、馬來酐40%(摩爾)、鄰苯二甲酸酐60%(摩爾)。這些組份以66∶44重量比被溶解在苯乙烯中。
應用新型低苯乙烯樹脂制作的增強塑料層壓制件，除了其物理性能相配或者提高之外，具有與普通層壓樹脂的液態(tài)性能一致的性能同樣被認為是重要的。這對工業(yè)上縮短或者取消為掌握新產(chǎn)品所需的正常試制周期是重要的。這種努力的結果使本發(fā)明的液態(tài)性能幾乎完全與目前工業(yè)上使用的普通的樹脂的性能一致。表Ⅱ所示為液態(tài)樹脂性能的比較。
新型低苯乙烯散發(fā)樹脂還具有良好的玻璃浸濕性，使產(chǎn)量因縮短輥平時間而提高。此外，本新型樹脂并不降低層壓力學性能，也不傷失二次結合性能。
本類新型低苯乙烯散發(fā)樹脂的最明顯的優(yōu)點是極大地減少了苯乙烯單體的散發(fā)，而并不明顯地喪失其他的性能。如上所述，普通聚脂層壓樹脂在固化過程中所散發(fā)的苯乙烯典型量為100克/米2。對在制作增強型塑料試驗層壓制件中所用樹脂測定為99克/米2，而對本新型低苯乙烯散發(fā)樹脂(實施例1的配比)的測定僅為30克/米2，減少70%。
在測試苯乙烯散發(fā)時考慮到氣氛的狀態(tài)是重要的。這類測試中的最重要因素有溫度和相對濕度。本文所列的苯乙烯散發(fā)數(shù)據(jù)均在室溫約73°F、相對濕度為74%的狀態(tài)下取得。為了使數(shù)據(jù)具有良好的可比性，篩選的全部試樣均在同一天，采用適當?shù)臉藴士刂圃嚇觼頊y定，或者有選擇地在恒定調(diào)節(jié)氣氛環(huán)境中測定，不過這種測定比較昂貴。
操作程序如下1.對園盤模(直徑為14.5厘米)稱重，精確到0.01。
2.使120克樹脂催化，混合1分鐘。然后，把正好100.0克已催化樹脂注入到經(jīng)預先稱重的園盤模中。
3.樹脂膠凝及放熱減退之后，再對已固化樹脂在內(nèi)的園盤模稱重。
4.計算帶液態(tài)樹脂園盤模與帶完全固化樹脂的園盤模之間重量差，以克表示，即計算出苯乙烯失去的重量。
5.根據(jù)測試中所用的園盤模的大小，第四步中測定的失去克數(shù)還得除以0.0165才得散發(fā)率克/米2(見表Ⅲ)。這些數(shù)據(jù)經(jīng)多次重復，表明了新型低苯乙烯散發(fā)樹脂的散發(fā)量明顯地減少了60%～70%。
如上所示，如果不能保持層壓制件的良好二次結合性能。例如除非應樹脂為其預期的目的而使用，那么即使達到低苯乙烯散發(fā)也不可能在經(jīng)濟上有吸引力。用于測定這種性能的試驗步驟如下1.制作層壓制件(1)、一層富樹脂層壓制件(約15%的玻璃，1～1/2盎司織物)可在室溫下24小時內(nèi)固化。
(2)、在把三層(1～1/2盎司織物)25%玻璃的層壓制件置于已固化的層壓制件頂上之前，先把分離膜置于已固化層壓制件的一端，再可固化24小時。
2.結合試驗在分離膜處，用一把旋鑿把層壓制件的二層分離。可認為結合效果與玻璃斷裂的數(shù)量成比例。
本發(fā)明的配比已始終如一地顯示出良好的結合效果。在用于二次結合試驗的層壓制件制作的最后階段中，普通樹脂具有“正?！钡耐庥^(良好的玻璃浸濕性，表面上有極少多余的樹脂)。在用低苯乙烯散發(fā)樹脂制作的層壓制件的相同階段中，不僅可看到良好的玻璃浸濕性，而且表面實際上是穩(wěn)定的富樹脂。這種現(xiàn)象在每次用新型低苯乙烯散發(fā)樹脂制作層壓制件均可看到。一般來說，少量本發(fā)明的低苯乙烯散發(fā)樹脂就能達到與普通聚脂相當?shù)慕裥阅?。本發(fā)明低苯乙烯散發(fā)樹脂的低苯乙烯散發(fā)與縮短輥平時間一起標志著聚脂技術方面的重大進步。
表Ⅰ1/8英寸增強型塑料層壓制件的物理性能(3層1～1/2盎司玻璃織物。玻璃30%)普通聚脂 新型低苯乙烯散層壓樹脂發(fā)聚脂樹脂＊抗彎強度(磅/英寸2) 25600 27600撓性模量(磅/英寸2) 712000 689000抗拉強度(磅/英寸2) 15900 17200拉伸模量(磅/英寸2) 929000 900000延伸率 % 2.5 2.6巴科硬度 45～50 45～50(Barcol Hardness)＊按實施例1制作的樹脂表Ⅱ樹脂的濕性能普通聚脂 新型低苯乙烯層壓樹脂散發(fā)聚脂樹脂＊苯乙烯含量 44% 36%粘度(未加觸變劑)溫度77°FRVFSP1＃20轉/分 170厘泊 170厘泊粘度(加觸變劑)溫度77°FRVF2＃20轉/分 680厘泊 670厘泊2轉/分 1900厘泊 2000厘泊觸變指數(shù) 2.8 3.0凝膠時間，溫度77°F(過氧化甲乙酮1.25%)凝膠時間 23.7分 22.6分凝膠峰值 10.0分 8.0分放熱峰值 301°F 318°F＊按實施例Ⅰ制作的樹脂表Ⅲ散發(fā)計算方法把自園盤模中散發(fā)的克數(shù)變換成克/米2克/米2＝ (失重(克))/(模子的面積(米2))對本試驗來說，園盤模的直徑為14.5厘米。因此，其面積＝165厘米2＝0.0165米2。如果在澆注件過程中苯乙烯散發(fā)量為0.49克，則克/米2＝0.49/0.0165＝30(所列數(shù)字取整數(shù))還可分別用美國專利4294734、4292218、4294748中所述的組份作比較，即采用這些專利中所規(guī)定的二丙基甘醇(dipro-pylene glycol)而不是實施例1的二甘醇，在這些比較中，實施例1中所述的組份代表本發(fā)明。自本發(fā)明組份中散發(fā)的苯乙烯測定為29克/米2，而自含二苯胍配比中散發(fā)的苯乙烯為38克/米2。
本發(fā)明的最佳實施例實施例Ⅰ把下列物質(zhì)進行混合二甘醇 2465克馬來酐 1398克鄰苯二甲酸酐 1137克對苯二酚 0.27克使這種混合物在200℃溫度下蒸煮，且被處理到I-J加德納粘度(含甲氧基乙醇30%)以及酸堿值30-40，爾后，混入苯乙烯1500克，當冷卻到110-131°F時，添加熔融狀臘(如下所述)，接著加入其他配比料。
添加下列物質(zhì)，以樹脂中含百分之一苯乙烯計重量百分數(shù)高分散度硅膠200(Aerosil 200)(觸變劑) 0.8鈷(12%) 0.1二甲基苯胺 0.2H改性劑 0.04R-0845莫爾和蒙其臘 0.05(Moore& Munger R-0845WaX)臘的性質(zhì)如下凍凝點(°F) 146(ASTMD938)熔點(°F) 145
(ASTMD87)針入度(毫米/10)(ASTMD1321)在77°F下 13在100°F下 35賽波特比色 +28(ASTMD156)含油量(%) 0.4(ASTMD721)氣味(D-4級) 1.0(ASTMD1833)運動粘度，210°F(厘司) 5.0(ASTMD445′)賽波特粘度，210°F(流出秒數(shù)) 42(ASTMD88)用于比較的物質(zhì)按實施例Ⅱ做成。
實施例Ⅱ除了以二丙基甘醇(dipropylene glycol)代替二甘醇用摩爾百分數(shù)表示)之外，實施例Ⅱ與實施例Ⅰ相同。
本發(fā)明的配比中使用了熔點約為140-145°F的石臘。本發(fā)明人已測定，熔點超出140-145°F范圍的臘就不是以做到低濃度，而保持良好的結合性能和物理性能又抑制苯乙烯散發(fā)必需低濃度。這種臘是莫爾和蒙其有限公司的"R＝0845"膜。該種臘最好具有較高的直鏈濃度及較低的苯乙烯中的可溶性，因為分支比較缺少。可以認為臘可抑制苯乙烯散發(fā)。其原因在于臘在少量苯乙烯自樹脂表面散發(fā)之后會趨于沉淀和(或)凝固。
本發(fā)明人覺得，實施例Ⅰ中所規(guī)定的一些步驟對實施本發(fā)明，例如達到低苯乙烯散發(fā)又保持良好的物理性能是必需的。臘在添加之前應熔化，并且在樹脂溫度大約在110-130°F范圍內(nèi)加入。
權利要求
1.一種未飽和聚脂組份，其特征在于它包含有(1)一種基樹脂，它主要有下列成分組成二甘醇 約為100-120%，(摩爾百分比)馬來酐 約為55-75%，(摩爾百分比)鄰苯二甲酸酐約為25-45%，(摩爾百分比)(2)苯乙烯，經(jīng)改進其中組成(1)占大約組份重量的62-67%，其還含有0.05-0.25%(重量百分比)的熔點約為60-63℃的石臘，基本上無二甘醇，組成(2)約占組份的33-38%(重量百分比)。
2.如權利要求
1所述的一種未飽和聚脂組份，其特征在于所說組份配制過程中，臘以熔融狀態(tài)，在溫度約為110-130°F時，添加到至已被溶解在苯乙烯中的蒸煮樹脂中。
專利摘要
一種具有低苯乙烯散發(fā)的未飽和聚酯，包含一般的鄰苯二甲酸酐、馬來酐、一定量的二甘醇、一定量的苯乙烯以及特定類型的石蠟。
文檔編號C08L67/00GK85105897SQ85105897
公開日1986年7月2日 申請日期1985年7月26日
發(fā)明者倫納德·邁克爾·沃盧斯基 申請人:美國鋼鐵工程師和顧問有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan