專利名稱:一種溫敏性熒光納米材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成方法，具體涉及一種溫敏性熒光納米材料的合成方法。
背景技術(shù)：
聚N-異丙基丙烯酰胺(PolyNIPAM)是一種具有溫度敏感性的聚合物，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，其低臨界溶解溫度為32℃左右。首次報(bào)道的基于PolyNIPAM的水凝膠微粒是以NIPAM為單體，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，采用無皂乳液聚合方法合成的，反應(yīng)必須在高于線形PolyNIPAM的最低臨界溶解溫度(LCST)約32℃之上進(jìn)行，以便增長(zhǎng)的PolyNIPAM鏈發(fā)生相分離形成膠體粒子。
聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠是迄今為止研究最多的熱響應(yīng)性聚合物給藥系統(tǒng)，如Hoffman等通過改變溫度發(fā)現(xiàn)PolyNIPAM水凝膠能可逆地吸收或釋放維生素B12；Okano等以NIPAM與甲基丙烯酸丁酯(BMA)共聚合成Poly(NIPAM-co-BMA)共聚物水凝膠，作為吲哚美辛(Indomethacin)藥物的載體，當(dāng)溫度在20℃和30℃之間交替變化時(shí)，水凝膠體系可開關(guān)式地控制藥物釋放；最近Hsihe等用Poly NIPAM水凝膠納米粒子包囊腎上腺素，與水配成治療青光眼的滴眼劑，其眼內(nèi)減壓效果是常用藥的8倍。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種溫敏性熒光納米材料的合成方法，該合成方法合成具有熒光和溫敏雙功能性的羅丹明B/PNIPAM溫敏熒光納米粒子，使環(huán)境敏感的聚合物微粒不僅具有單一的刺激響應(yīng)性能，具有熒光和溫敏雙重響應(yīng)的納米粒子可以用于在蛋白質(zhì)、酶的控制性分離、藥物的控制性引導(dǎo)和釋放等研究和應(yīng)用中進(jìn)行熒光標(biāo)記，有利于對(duì)研究體系進(jìn)行跟蹤和檢測(cè)，拓寬了溫敏材料在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)研究等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該合成方法包括以下步驟(1)在反應(yīng)池中將碳數(shù)為5-8的環(huán)烷烴、表面活性劑TritonX-100和正己醇按體積比1-7∶1∶0.5-2混合均勻，加入20-50mL的水作為分散相；(2)攪拌5-20min后，形成透明且性質(zhì)穩(wěn)定的油包水的微乳液，加入1-10ml的濃度0.05-0.3mol L-1商品名為羅丹明B的親水性內(nèi)核材料，攪拌1h，完成核殼納米顆粒的成核；(3)將硅烷化試劑TEOS和氨水按體積比1-4∶0.05-2加入到微乳液體系中，連續(xù)攪拌20-30h，在氨水的催化下，TEOS逐漸水解，生成Si(OH)4沉淀并在納米反應(yīng)池中發(fā)生縮聚反應(yīng)形成納米顆粒；(4)所得的粒子用過量于粒子3-8倍的MPS進(jìn)行修飾，然后通過多次無水乙醇離心和分離，收集的羅丹明B/SiO2用二次蒸餾水進(jìn)行分散，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％；(5)用30g固含量為0.1％-0.7％的上述MPS改性的羅丹明B/SiO2粒子水分散液作為種子，加入0.2-5g N-異丙基丙烯酰胺NIPAM作為單體，0.01-0.4g甲基丙烯酸丁酯MBA作為交聯(lián)劑，40-80℃保溫通氮?dú)夥磻?yīng)0.5h，加入溶有0.007g過硫酸銨的水溶液1-10mL，70℃保溫反應(yīng)4h，得到核殼結(jié)構(gòu)粒子，經(jīng)分離除去溶解在水中的水溶性聚合物和殘余單體；(6)在所得純凈的核殼結(jié)構(gòu)粒子中加入5-30％的氫氟酸溶液，室溫反應(yīng)2-6h，裝入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到具有熒光和溫敏性的羅丹明B/PolyNIPAM微球的水分散液。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)①合成的羅丹明B/PNIPAM溫敏熒光納米粒子具有熒光和溫敏雙重響應(yīng)性能；②納米粒子具有核殼結(jié)構(gòu)；③合成方法條件溫和，一步制備了羅丹明B/SiO2熒光核；④由于合成過程中沒有使用乳化劑，因而粒子表面比較清潔；⑤用氫氟酸溶液去除SiO2層，方法簡(jiǎn)便易行。
圖1為TEM測(cè)試的納米尺度的羅丹明B/PNIPAM粒子。
圖2為不同激發(fā)波長(zhǎng)下的羅丹明B/PNIPAM納米材料的熒光光譜。
圖3為羅丹明B/PNIPAM的濁度圖。
具體實(shí)施方式實(shí)例1依以下步驟合成羅丹明B/PNIPAM溫敏熒光納米粒子(1)將碳數(shù)為5的環(huán)烷烴、表面活性劑TritonX-100和正己醇按體積比1∶1∶0.5混合均勻，加入20mL的水作為分散相；(2)攪拌5min后，形成透明且性質(zhì)穩(wěn)定的油包水的微乳液，加入1ml的濃度0.05-0.3mol L-1商品名為羅丹明B親水性內(nèi)核材料，攪拌1h，完成核殼納米顆粒的成核；(3.將硅烷化試劑TEOS和氨水按體積比1∶0.05加入到微乳液體系中，連續(xù)攪拌20h，在氨水的催化下，TEOS逐漸水解，生成Si(OH)4沉淀并在納米反應(yīng)池中發(fā)生縮聚反應(yīng)形成納米顆粒；(4)所得的粒子用過量于粒子3倍的MPS進(jìn)行修飾，然后通過多次無水乙醇離心和分離，收集的羅丹明B/SiO2用二次蒸餾水進(jìn)行分散，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％；(5)用30g固含量為0.1％的上述MPS改性的羅丹明B/SiO2粒子水分散液作為種子，加入0.2g N-異丙基丙烯酰胺NIPAM作為單體，0.01g甲基丙烯酸丁酯MBA作為交聯(lián)劑，40℃保溫通氮?dú)夥磻?yīng)0.5h，加入溶有0.007g過硫酸銨的水溶液1mL，70℃保溫反應(yīng)4h，得到核殼結(jié)構(gòu)粒子，經(jīng)分離除去溶解在水中的水溶性聚合物和殘余單體；(6)在所得純凈的核殼結(jié)構(gòu)粒子中加入5％的氫氟酸溶液，室溫反應(yīng)2h，裝入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到溫敏性熒光羅丹明B/PolyNIPAM微球的水分散液。
如圖1所示，TEM測(cè)試表明核殼結(jié)構(gòu)的羅丹明B/PNIPAM是納米尺度的粒子。
如圖2所示，測(cè)量不同激發(fā)波長(zhǎng)下的羅丹明B/PNIPAM納米材料的熒光光譜，結(jié)果表明納米顆粒的熒光發(fā)射光譜的最大發(fā)射波長(zhǎng)加350nm cut-off都在365nm，幾乎沒有移動(dòng)。
如圖3所示，在水介質(zhì)中，隨著溫度升高，羅丹明B/PNIPAM溶液的濁度在33℃時(shí)有一突躍，當(dāng)溫度低于33℃時(shí)，微粒溶脹度高，吸水量大，而呈透明狀；當(dāng)溫度大于等于33℃時(shí)，微粒溶脹度低，釋放出所吸收的水分，其混濁度增加，說明熒光納米粒子羅丹明B/PNIPAM具有溫敏性。
實(shí)例2依以下步驟合成羅丹明B/PNIPAM溫敏熒光納米粒子(1)在反應(yīng)池中將碳數(shù)為6的環(huán)烷烴、表面活性劑TritonX-100和正己醇按體積比4∶1∶1.2混合均勻，加入35mL的水作為分散相；(2)攪拌12min后，形成透明且性質(zhì)穩(wěn)定的油包水的微乳液，加入5ml的濃度0.05-0.3mol L-1商品名為羅丹明B親水性內(nèi)核材料，攪拌1h，完成核殼納米顆粒的成核；(3)將硅烷化試劑TEOS和氨水按體積比2.5∶1加入到微乳液體系中，連續(xù)攪拌25h，在氨水的催化下，TEOS逐漸水解，生成Si(OH)4沉淀并在納米反應(yīng)池中發(fā)生縮聚反應(yīng)形成納米顆粒；(4)所得的粒子用過量于粒子5倍的MPS進(jìn)行修飾，然后通過多次無水乙醇離心和分離，收集的羅丹明B/SiO2用二次蒸餾水進(jìn)行分散，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％；(5)用30g固含量為0.4％的上述MPS改性的羅丹明B/SiO2粒子水分散液作為種子，加入2.6g N-異丙基丙烯酰胺NIPAM作為單體，0.2g甲基丙烯酸丁酯MBA作為交聯(lián)劑，60℃保溫通氮?dú)夥磻?yīng)0.5h，加入溶有0.007g的過硫酸銨水溶液5mL，70℃保溫反應(yīng)4h，得到的核殼結(jié)構(gòu)粒子，經(jīng)分離除去溶解在水中的水溶性聚合物和殘余單體；(6)在所得純凈的核殼結(jié)構(gòu)粒子中加入16％的氫氟酸溶液，室溫反應(yīng)4h，裝入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到溫敏性熒光羅丹明B/PolyNIPAM微球的水分散液。
實(shí)例3依以下步驟合成羅丹明B/PNIPAM溫敏熒光納米粒子(1)在反應(yīng)池中將碳數(shù)為8的環(huán)烷烴、表面活性劑TritonX-100和正己醇按比例體積比7∶1∶2混合均勻，加入50mL的水作為分散相；(2)攪拌20min后，形成透明且性質(zhì)穩(wěn)定的油包水的微乳液，加入10ml的濃度0.05-0.3mol L-1商品名為羅丹明B親水性內(nèi)核材料，攪拌1h，完成核殼納米顆粒的成核；(3)將硅烷化試劑TEOS和氨水按體積比4∶2加入到微乳液體系中，連續(xù)攪拌30h，在氨水的催化下，TEOS逐漸水解，生成Si(OH)4沉淀并在納米反應(yīng)池中發(fā)生縮聚反應(yīng)形成納米顆粒；(4)所得的粒子用過量于粒子8倍的MPS進(jìn)行修飾，然后通過多次無水乙醇離心和分離，收集的羅丹明B/SiO2用二次蒸餾水進(jìn)行分散，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％；(5)用30g固含量為0.7％的上述MPS改性的羅丹明B/SiO2粒子水分散液作為種子，加入5g N-異丙基丙烯酰胺NIPAM作為單體，0.4g甲基丙烯酸丁酯MBA作為交聯(lián)劑，80℃保溫通氮?dú)夥磻?yīng)0.5h，加入溶有0.007g過硫酸銨的水溶液10mL，70℃保溫反應(yīng)4h，得到的核殼結(jié)構(gòu)粒子，經(jīng)分離除去溶解在水中的水溶性聚合物和殘余單體；(6)在所得純凈的核殼結(jié)構(gòu)粒子中加入30％的氫氟酸溶液，室溫反應(yīng)6h，裝入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到溫敏性熒光羅丹明B/PolyNIPAM微球的水分散液。
權(quán)利要求
1.一種溫敏性熒光納米材料的合成方法，該合成方法包括以下步驟(1)在反應(yīng)池中將碳數(shù)為5-8的環(huán)烷烴、表面活性劑TritonX-100和正己醇按體積比1-7∶1∶0.5-2混合均勻，加入20-50mL的水作為分散相；(2)攪拌5-20min后，形成透明且性質(zhì)穩(wěn)定的油包水的微乳液，加入1-10ml的濃度0.05-0.3mol L-1的商品名為羅丹明B親水性內(nèi)核材料，攪拌1h，完成核殼納米顆粒的成核；(3)將硅烷化試劑TEOS和氨水按體積比1-4∶0.05-2加入到微乳液體系中，連續(xù)攪拌20-30h，在氨水的催化下，TEOS逐漸水解，生成Si(OH)4沉淀并在納米反應(yīng)池中發(fā)生縮聚反應(yīng)形成納米顆粒；(4)所得的粒子用過量于粒子3-8倍的MPS進(jìn)行修飾，然后通過多次無水乙醇離心和分離，收集的羅丹明B/SiO2用二次蒸餾水進(jìn)行分散，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％；(5)30g固含量為0.1％-0.7％的上述MPS改性的羅丹明B/SiO2粒子水分散液作為種子，加入0.2-5g N，N’-異丙基丙烯酰胺NIPAM作為單體，0.01-0.4g甲基丙烯酸丁酯MBA作為交聯(lián)劑，40-80℃保溫通氮?dú)夥磻?yīng)0.5h，加入溶有0.007g過硫酸銨的水溶液1-10mL，70℃保溫反應(yīng)4h，得到的核殼結(jié)構(gòu)粒子，經(jīng)分離除去溶解在水中的水溶性聚合物和殘余單體；(6)在所得純凈的核殼結(jié)構(gòu)粒子中加入5-30％的氫氟酸溶液，室溫反應(yīng)2-6h，裝入透析袋中透析，直到水分散液pH＞＝6，最后得到溫敏性熒光羅丹明B/PolyNIPAM微球的水分散液。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種溫敏性熒光納米材料的合成方法，在反應(yīng)池中將碳數(shù)為5－8環(huán)烷烴、表面活性劑TritonX－100和正己醇按體積比，加入水中，攪拌后加入商品名為羅丹明B；硅烷化試劑TEOS和氨水按體積比加入，連續(xù)攪拌形成納米顆粒；用過量于粒子的MPS進(jìn)行修飾，收集的羅丹明B/SiO
文檔編號(hào)C08F2/44GK1995080SQ200610166475
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月22日
發(fā)明者仲慧, 李康, 丁漣沭, 趙宜江, 徐繼明, 張莉莉, 張維光 申請(qǐng)人:淮陰師范學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan