專(zhuān)利名稱(chēng):I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度地含有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物的制造方法以及含有該高純度地含有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物的薄膜的形成方法。
背景技術(shù)：
相對(duì)于陶瓷等無(wú)機(jī)類(lèi)鐵電材料(鐵電材料強(qiáng)誘電材料，ferroelectricmaterial)，聚合物型的鐵電材料具有柔韌性好、重量輕、加工性優(yōu)異、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。作為代表性的聚合物型鐵電材料，已知有聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯/三氟乙烯(VdF/TrFE)共聚物等偏二氟乙烯類(lèi)聚合物。
但是，PVdF大體上分為三種結(jié)晶結(jié)構(gòu)I型(也稱(chēng)為β型)、II型(α型)和III型(γ型)，其中，僅I型結(jié)晶能夠表現(xiàn)出充分大的鐵電性。
以往，由自由基聚合法制造的高分子量體PVdF形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是II型，這種狀態(tài)下不顯示鐵電性。為了將II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的PVdF轉(zhuǎn)換為I型結(jié)晶，需要復(fù)雜的后續(xù)工序，例如膜的拉伸-熱處理工序、進(jìn)行鑄塑時(shí)的高壓急劇冷卻等。
松重等人對(duì)使用具有II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯低聚物CF3(CH2CF2)nI(數(shù)均聚合度n＝17)來(lái)形成I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯低聚物的薄膜進(jìn)行了研究(M&BE最前線M&BE Vol.11，No.2，145(2000))。
但是，松重等人僅對(duì)末端為碘原子的偏二氟乙烯低聚物進(jìn)行了研究。
奧居等人使用CCl4作為鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)聚體，telogen)，將二正過(guò)氧二碳酸酯作為催化劑來(lái)進(jìn)行自由基聚合，得到偏二氟乙烯低聚物CCl3(CH2CF2)nCl(數(shù)均聚合度n＝9)，對(duì)該偏二氟乙烯低聚物進(jìn)行結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析，并報(bào)導(dǎo)指出該偏二氟乙烯低聚物為I型(β型)結(jié)晶結(jié)構(gòu)和III型(γ型)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混合物，并且具有2個(gè)結(jié)晶熔點(diǎn)Tm(74℃和110℃)(PolymerJournal，Vol.30，No.8，pp659～663(1998)、POLYMER Vol.38，No.7，pp1677～1683(1997))。但是，奧居等人僅對(duì)末端為氯原子的偏二氟乙烯低聚物進(jìn)行了研究。
此外，雖然存在通過(guò)使用甲醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)聚體)的聚合方法來(lái)在末端導(dǎo)入羥基的方法(Macromol.Chem.Phys.，199，pp1271～1289(1998))，但是僅對(duì)聚合方法進(jìn)行了研究，沒(méi)有對(duì)高純度、高效地制造具有能夠表現(xiàn)鐵電特性的I型(β型)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的均聚物的方法進(jìn)行說(shuō)明。當(dāng)然也沒(méi)有對(duì)薄膜的形成進(jìn)行研究。
進(jìn)一步地，Macromolecules，35，pp2682～2688(2002)中，將重均分子量為534000的高分子量的PVdF溶解于二甲基甲酰胺(DMF)與二甲基亞砜(DMSO)、乙腈、二甲基乙酰胺(DMA)、丙酮等各種溶劑的有機(jī)混合溶劑中，研究有機(jī)溶劑的偶極矩和水分對(duì)I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)(β型)的生成的影響。但是，通過(guò)從有機(jī)溶劑進(jìn)行析出僅得到III型結(jié)晶結(jié)構(gòu)(γ型)或II型(α型)的PVdF膜，而不能得到高純度的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)(β型)的PVdF膜(參照Macromolecules，35，pp2682～2688(2002)的表1)。
此外，特開(kāi)昭63-145353號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了，若將聚偏二氟乙烯等氟類(lèi)的鐵電性高分子和非鐵電性高分子溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中進(jìn)行加熱成膜，則得到基材粘合性有所提高的混合薄膜。但是該特開(kāi)昭63-145353號(hào)公報(bào)中得到的鐵電性薄膜的自發(fā)極化較低，為80nC/cm2～500nC/cm2的程度，完全不能實(shí)現(xiàn)實(shí)用的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的在于提供一種偏二氟乙烯均聚物的方法，該方法通過(guò)對(duì)溶劑的選擇來(lái)容易地制造含有高純度的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種薄膜的形成方法，所述薄膜為具有多種功能的高純度I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物的薄膜。
本發(fā)明人進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將偏二氟乙烯均聚物溶解于僅含有特定的有機(jī)溶劑或含有該有機(jī)溶劑作為其一部分的溶劑中，并將該有機(jī)溶劑蒸發(fā)的簡(jiǎn)單的處理，極大地提高了I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的純度，從而完成本發(fā)明。
即本發(fā)明涉及一種偏二氟乙烯均聚物的制造方法，其為含有70質(zhì)量％以上的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物的制造方法，該制造方法的特征在于，將數(shù)均聚合度為3～20的偏二氟乙烯均聚物(下文有時(shí)稱(chēng)為“特定的偏二氟乙烯均聚物”)溶解于僅含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑中、或溶解于含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑作為一部分的溶劑中，然后將該溶劑蒸發(fā)。
此外，本發(fā)明涉及一種偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，其是含有70質(zhì)量％以上的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，該形成方法的特征在于，將數(shù)均聚合度為3～20的偏二氟乙烯均聚物溶解于僅含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑中、或溶解于含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑作為一部分的溶劑中，然后應(yīng)用于基材，并將該溶劑蒸發(fā)。
作為所述的偏二氟乙烯均聚物，當(dāng)其應(yīng)用下述偏二氟乙烯均聚物時(shí)是特別有效的，所應(yīng)用的偏二氟乙烯均聚物在一個(gè)末端或兩個(gè)末端具有通式(1)所示的部位，并且偏二氟乙烯均聚物單元的數(shù)均聚合度為3～20；-(R1)n-Y (1)通式(1)中，R1為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，但是不含偏二氟乙烯均聚物的結(jié)構(gòu)單元；n為0或1；Y為氫原子、鹵原子、或?yàn)楹谢虿缓宣u原子的烷基；其中當(dāng)n為0時(shí)，Y不是碘原子。
此外，即使同時(shí)溶解有可溶于上述有機(jī)溶劑的其它聚合物，所得到的薄膜也表現(xiàn)出鐵電性。
是全I(xiàn)型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物的IR圖。
是全I(xiàn)I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物的IR圖。
是說(shuō)明由含有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混合物的偏二氟乙烯均聚物的IR圖讀取I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收峰的峰高的方法的圖。
是說(shuō)明由含有II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和III型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混合物的偏二氟乙烯均聚物的IR圖讀取II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和III型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收峰的峰高的方法的圖。
是說(shuō)明由I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量F(I)為已知的含有I型、II型和III型的混合物的偏二氟乙烯均聚物的IR圖讀取I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和III型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收峰的峰高的方法的圖。
具體實(shí)施方式接著，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明。
偏二氟乙烯均聚物的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征在于，在與聚合物分子中的1個(gè)主鏈碳相鄰的碳原子上鍵合的氫原子或氟原子分別為反式的立體配位(TT型結(jié)構(gòu))，即從碳-碳鍵的方向看時(shí)，鍵合于相鄰碳原子的氟原子和氫原子處于180度的位置。
本發(fā)明中，具有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物可以是1個(gè)聚合物分子全體具有TT型結(jié)構(gòu)或聚合物分子的一部分具有TT型結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物，但是在至少4個(gè)連續(xù)的偏二氟乙烯單體單元的單位中具有上述TT型結(jié)構(gòu)的分子鏈。在任意一種情況下，TT型結(jié)構(gòu)的部分構(gòu)成TT型的主鏈時(shí)，碳-碳鍵具有平面Z字形的結(jié)構(gòu)，C-F2、C-H2鍵的偶極矩具有垂直于分子鏈方向的成分。若對(duì)具有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物進(jìn)行IR分析，則在1274cm-1、1163cm-1和840cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，進(jìn)行粉末X線衍射分析時(shí)，在2θ＝21度附近具有特征峰。
而且，將在IR分析中確認(rèn)有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收而實(shí)質(zhì)上確認(rèn)不到II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和III型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收的偏二氟乙烯均聚物稱(chēng)為“全I(xiàn)型結(jié)晶結(jié)構(gòu)”的偏二氟乙烯均聚物。
偏二氟乙烯均聚物的II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征在于，對(duì)于鍵合于聚合物分子中的某一個(gè)主鏈碳的氟原子(或氫原子)，鍵合于該主鏈碳相鄰的一個(gè)碳原子的氫原子(或氟原子)處于反式的位置，而且鍵合于該主鏈碳相鄰的另一個(gè)(相反一側(cè)的)碳原子的氫原子(或氟原子)處于交叉(ゴ一シユ)的位置(60度的位置)，并且具有至少2個(gè)該立體結(jié)構(gòu)的鏈相連的結(jié)構(gòu)；(TGTG型結(jié)構(gòu))分子鏈為T(mén)GTG型時(shí)，C-F2、C-H2鍵的偶極矩具有分別垂直和平行于分子鏈方向的成分。若對(duì)具有II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物進(jìn)行IR分析，則在1212cm-1、1183cm-1和762cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，進(jìn)行粉末X線衍射分析時(shí)，在2θ＝17.7度、18.3度和19.9度附近具有特征峰。
而且，將在IR分析中確認(rèn)有II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收而實(shí)質(zhì)上未確認(rèn)有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和III型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收的偏二氟乙烯均聚物稱(chēng)為“全I(xiàn)I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)”的偏二氟乙烯均聚物。
偏二氟乙烯均聚物的III型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征在于，其具有TT型結(jié)構(gòu)和TG型結(jié)構(gòu)交替相連而構(gòu)成的立體結(jié)構(gòu)，TGTG分子鏈為T(mén)3GT3G型時(shí)，C-F2、C-H2鍵的偶極矩具有分別垂直和平行于分子鏈方向的成分。若對(duì)具有III型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物進(jìn)行IR分析，則在1235cm-1和811cm-1附近具有特征峰(特征吸收)，在粉末X線衍射分析中，在2θ＝18度附近具有特征峰。
而且，III型結(jié)晶結(jié)構(gòu)通常是以與I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和/或II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)混合的形式，確認(rèn)到有該III型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在。
對(duì)于I型、II型和III型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物的確認(rèn)或存在比率，可以用X線解析或IR分析法等各種方法來(lái)進(jìn)行分析，在本發(fā)明中，偏二氟乙烯均聚物中的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量F(I)是通過(guò)下述方法，由通過(guò)IR分析測(cè)定的圖的各結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收峰高(吸光度A)算出的。
(1)I型和II型的混合物中的I型含量(重量％，F(xiàn)(I)×100)的求出(1-1)計(jì)算式由Beer法則A＝εbC(式中，A為吸光度，ε為摩爾吸光系數(shù)，b為光程長(zhǎng)，C為濃度)，若將I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收的吸光度設(shè)為AI，將II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收的吸光度設(shè)為AII，將I型結(jié)晶的摩爾吸光系數(shù)設(shè)為εI，將II型結(jié)晶的摩爾吸光系數(shù)設(shè)為εII，將I型結(jié)晶的濃度設(shè)為CI，將II型結(jié)晶的濃度設(shè)為CII，則有AI/AII＝(εI/εII)×(CI/CII) (1-a)此處，若將摩爾吸光系數(shù)的校正系數(shù)(εI/εII)設(shè)為EI/II，則I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量F(I)(＝CI/(CI+CII)可以如下求出F(I)=1EI/II×AIIAI1+1EI/II×AIIAI]]>=AIEI/IIAII+AI---(2-a)]]>因此，若確定校正系數(shù)EI/II，則可以由實(shí)測(cè)的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收的吸光度AI和II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收的吸光度AII，求出I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量F(I)。
(1-2)校正系數(shù)EI/II的確定方法將全I(xiàn)型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的樣品(圖1)和全I(xiàn)I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的樣品(圖2)混合來(lái)制備I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量F(I)已知的樣品，進(jìn)行IR分析。由得到的圖讀取各特征吸收的吸光度(峰高)AI和AII(圖3)。
接著將上述式(2-a)代入求解EI/II的下述式(3-a)，求得校正系數(shù)EI/II。對(duì)改變了混合比的樣品進(jìn)行重復(fù)操作來(lái)求得校正系數(shù)EI/II，得到它們的平均值為1.681。
EI/II+AI×(1-F(I))AII×F(I)---(3-a)]]>使用840cm-1作為I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收(參照文獻(xiàn)Bachmann etal.，J.Appl.Phys.，Vol.50，No.10(1979))，參照同一文獻(xiàn)，使用763cm-1作為II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收。
(2)I型和III型混合物中的I型含量F(I)由于難以得到僅含有III型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，將II型和III型的混合物用作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
(2-1)首先，將上式(2-a)中的AI和AII分別改為AII和AIII，參照文獻(xiàn)(S.OSAKI et al.，J.POLYMER SCIENCEPolymer physics Edition，Vol.13，pp1071～1083(1975))將II型和III型混合物的校正系數(shù)EII/III設(shè)為0.81，代入由II型和III型的標(biāo)準(zhǔn)混合物的IR圖(圖4)讀取的AII和AIII，算出II型和III型標(biāo)準(zhǔn)混合物中的III型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量(F(III)＝0.573)。使用811cm-1作為III型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征吸收(參照文獻(xiàn)Bachmann et al.，J.Appl.Phys.，Vol.50，No.10(1979))。
(2-2)接著，以規(guī)定的比例將III型含量明確的II型和III型的標(biāo)準(zhǔn)混合物與全I(xiàn)型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)混合，制備I型的含量F(I)明確的I型、II型和III型的混合物，對(duì)該混合物進(jìn)行IR分析，由圖(圖5)讀取AI和AIII，由上式(3-a)(但是，將AII改為AIII)求得校正系數(shù)EI/III(εI/εIII)。對(duì)改變了II型和III型的標(biāo)準(zhǔn)混合物和僅有I型的物質(zhì)的混合比的樣品進(jìn)行重復(fù)操作來(lái)求得校正系數(shù)EI/III，得到它們的平均值為6.758。
(2-3)使用該校正系數(shù)EI/III＝6.758，由上式(2-a)(但是，將AII改為AIII)求得I型和III型混合物中的I型的含量F(I)。
本發(fā)明中，偏二氟乙烯均聚物優(yōu)選在末端具有通式(1)所示的部位；-(R1)n-Y (1)通式(1)中，R1為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，但是不含偏二氟乙烯均聚物的結(jié)構(gòu)單元；n為0或1；Y為氫原子、鹵原子、或?yàn)楹谢虿缓宣u原子的烷基；其中當(dāng)n為0時(shí)，Y不是碘原子。
R1為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)(但是不含偏二氟乙烯均聚物單元)。作為R1的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，具體地說(shuō)，可以舉出，亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基等亞烷基；亞甲基氧基亞乙基、亞甲基氧基亞丙基、亞乙基氧基亞丙基等亞烷基氧基亞烷基；亞苯基亞乙基、亞苯基亞丙基、亞苯基亞丁基等亞芳基亞烷基；亞苯基氧基亞乙基、亞苯基氧基亞丙基等亞芳基氧基亞烷基等，優(yōu)選為亞乙基和亞丙基。此外這些基團(tuán)中的一部分氫原子可以被氟原子所取代。
Y為氫原子、鹵原子、或?yàn)楹谢虿缓宣u原子的烷基。
作為含有或不含有鹵原子的烷基，其碳原子數(shù)為1以上、優(yōu)選碳原子數(shù)為5以下、進(jìn)一步碳原子數(shù)為2以下在I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的純度提高方面是有利的。
作為烷基所具有的分子結(jié)構(gòu)，更詳細(xì)地說(shuō)，優(yōu)選舉出下述烷基。
i)通式CnH2n+1(n＝1～5)所示的氫原子的一部分或全部可以被氟原子、氯原子、溴原子的任意一種取代的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
ii)通式CnH2nI(n＝1～5)所示的末端具有碘原子且氫原子的一部分或全部可以被氟原子、氯原子、溴原子的任意一種取代的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
作為具體例子，可以舉出例如，氫原子；CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH2CH3等烷基；氟原子；CF3、CF(CH3)2、CH(CF3)(CH3)、CH(CF3)2、CF(CF3)2、CH2CF3、CH2CH2CH2CF3、CH2CH2CH2CH2CF3、CH2CF2CF2CH2CF3、CH2CF2CF2CF2CF3、CF2CF2CF2CF2CF3等含氟烷基；CH2CH2I、CH2CH2CH2I等末端碘化烷基等。
其中，從提高I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的純度方面考慮，優(yōu)選為氫原子、氟原子、CH3、CH2CH3、CF3、CH2CF3。
對(duì)于著眼于偏二氟乙烯均聚物中僅有的偏二氟乙烯的重復(fù)單元的數(shù)均聚合度，其下限優(yōu)選為4，進(jìn)一步優(yōu)選為5，特別優(yōu)選為7，上限優(yōu)選為20，進(jìn)一步優(yōu)選為17。對(duì)于用作鐵電性材料時(shí)的數(shù)均聚合度，其下限優(yōu)選為4，特別優(yōu)選為7，上限優(yōu)選為20，更優(yōu)選為17，進(jìn)一步優(yōu)選為15。若數(shù)均聚合度過(guò)大則I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的比率可能降低。
作為本發(fā)明中所使用的原料的偏二氟乙烯均聚物，可以僅含有II型，也可以是I型和II型的混合物，還可以進(jìn)一步含有III型。
作為原料的偏二氟乙烯均聚物例如可以如下制造制造末端為碘原子或溴原子的偏二氟乙烯均聚物，接著通過(guò)在上述通式(1)所示的部位對(duì)末端進(jìn)行改性來(lái)制造該偏二氟乙烯均聚物。
此時(shí)末端的改性可以通過(guò)單階段的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，但是也可以將其改性為其它末端基團(tuán)后再改性為目的末端基團(tuán)。對(duì)于改性方法，在下文進(jìn)行說(shuō)明。
末端為碘原子或溴原子的僅具有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物或以I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主要成分的偏二氟乙烯均聚物的制造方法也是本發(fā)明人開(kāi)發(fā)的。
即在作為鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)聚體)的通式(1A)所示的碘化合物或溴化合物、或通式(1B)所示的碘化合物或溴化合物的存在下，進(jìn)行自由基聚合，由此可以得到末端為碘原子或溴原子的僅具有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或具有50質(zhì)量％以上的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物；R9-X10(1A)通式(1A)中，R9為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，但是不含有僅具有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或以I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主要成分的偏二氟乙烯均聚物單元，X10為碘原子或溴原子；X10-R2-X10(1B)通式(1B)中，R2為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，但是不含有僅具有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或以I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主要成分的偏二氟乙烯均聚物單元，X10為碘原子或溴原子。
以上，雖然對(duì)作為原料的僅含有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或含有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)作為主要成分的碘原子或溴原子末端的偏二氟乙烯均聚物進(jìn)行說(shuō)明，但是如上以及如下所述，在溶解于特定的溶劑中來(lái)進(jìn)行析出的本發(fā)明的制造方法中，只要是偏二氟乙烯均聚物，則結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以僅為II型，也可以是I型和II型的混合物，還可以進(jìn)一步含有III型。
這些僅具有II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)或含有II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)作為一部分的偏二氟乙烯均聚物，可以通過(guò)將以往公知的含有II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碘原子或溴原子末端的偏二氟乙烯均聚物(例如，松重等人，Jpn.J.Appl.Phys.，39，6358(2000))等中所述)的末端改性為上述通式(1)所示的部位來(lái)進(jìn)行制造。
本發(fā)明的制造方法是將數(shù)均聚合度為3～20的優(yōu)選在至少1個(gè)末端具有部位(1)的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)偏二氟乙烯均聚物溶解于特定的有機(jī)溶劑中，然后將有機(jī)溶劑蒸發(fā)的方法。
對(duì)于偏二氟乙烯均聚物，可以直接將聚合反應(yīng)產(chǎn)物(粉末)溶解于有機(jī)溶劑中，也可以對(duì)偏二氟乙烯均聚物施加一些處理工序后來(lái)進(jìn)行溶解。
作為所施加的處理工序，除了除去聚合物粉末中的低分子量雜質(zhì)等的洗滌處理工序之外，還可以舉出例如，將偏二氟乙烯均聚物分離成特定的分子量的物質(zhì)的分離工序；再沉淀以及再結(jié)晶等工序；以干燥為目的的加熱工序、真空處理工序；以使結(jié)晶生長(zhǎng)為目的的熱處理工序等。
本發(fā)明中，溶解I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物的有機(jī)溶劑是僅含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑或含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑作為一部分的溶劑。通過(guò)使用僅含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑或含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑作為一部分的溶劑來(lái)得到高純度的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的原因還不清楚。
而且，本發(fā)明中所使用的偶極矩的值主要采用化學(xué)便覽-基礎(chǔ)篇-修訂3版(日本化學(xué)會(huì)編丸善)和CRC Handbook of Chemistry andPhysics(Lide，David R.編CRC Press)中記載的值。
作為偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑，可以舉出例如，二甲基甲酰胺(偶極矩＝3.82)、乙腈(3.92)、丙酮(2.88)、二甲基乙酰胺(3.8 1)、二甲亞砜(3.96)、六甲基磷酰胺(5.39)(磷酰胺フオスホルアミド)、N-甲基-2-吡咯烷酮(4.09)、四甲基脲(3.47)等的1種或至少2種的混合溶劑。其中，從I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率較高的方面考慮，有機(jī)溶劑的偶極矩優(yōu)選為3.0以上，更優(yōu)選為3.5以上，特別優(yōu)選為3.7以上。
本發(fā)明中，也可以有效地使用含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑作為其一部分的溶劑。該混合溶劑中，只要偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑的含量為5質(zhì)量％以上、進(jìn)一步為10質(zhì)量以上、特別是為30質(zhì)量％以上，則可以發(fā)揮與單獨(dú)使用偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑相當(dāng)?shù)腎型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高純度化效果。
作為所混合的其它有機(jī)溶劑，優(yōu)選為沸點(diǎn)低于所并用的偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑的溶劑，可以舉出例如，甲基乙基酮(MEK)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸、吡啶、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酸丁酯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)、甲基戊基酮(MAK)等。
所采用的溶解溫度通常為-30℃～150℃，優(yōu)選為0℃～80℃，更優(yōu)選為25℃～50℃。該溶解溫度若過(guò)高則具有偏二氟乙烯均聚物或溶劑發(fā)生變質(zhì)的趨勢(shì)，若過(guò)低則溶劑固化，粘度升高，有難以溶解偏二氟乙烯均聚物的趨勢(shì)。
作為偏二氟乙烯均聚物溶液的濃度，可以根據(jù)有機(jī)溶劑的種類(lèi)或溶解溫度等來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇，但是即使溶解至飽和溶解度也可發(fā)揮本發(fā)明的效果。該濃度優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，且優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
在本發(fā)明的制造方法中，接著使有機(jī)溶劑從該溶液蒸發(fā)，使偏二氟乙烯均聚物析出。
作為使有機(jī)溶劑蒸發(fā)的方法不特別地限定，可以采用例如如下方法在大氣壓下放置于開(kāi)放體系中的方法；在大氣壓下放置于密閉體系中的方法；減壓下在室溫蒸發(fā)的方法；減壓下加熱蒸發(fā)的方法等通常的方法。但是，由于若在高溫下加熱，則析出的偏二氟乙烯均聚物本身有熔解的趨勢(shì)，所以無(wú)論環(huán)境壓力如何，優(yōu)選為偏二氟乙烯均聚物不熔解的溫度，具體地說(shuō)，為0℃以上，優(yōu)選為25℃以上，更優(yōu)選為30℃以上，且為150℃以下，優(yōu)選為100℃以下，更優(yōu)選為50℃以下。
對(duì)于環(huán)境壓力，從降低蒸發(fā)溫度方面考慮，優(yōu)選為大氣壓，特別優(yōu)選為減壓下。環(huán)境壓力優(yōu)選為0.0013Pa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.133kPa以上，特別優(yōu)選為1.333kPa以上，且優(yōu)選為大氣壓以下，進(jìn)一步優(yōu)選為9.333kPa以下，特別優(yōu)選為6.666kPa以下。
對(duì)于蒸發(fā)，從防止由于殘留溶劑所導(dǎo)致的電氣物性、特別是鐵電特性的降低方面考慮，優(yōu)選花費(fèi)時(shí)間進(jìn)行蒸發(fā)至充分除去溶劑。
通過(guò)充分地蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑而析出的偏二氟乙烯均聚物，不論起始物中的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量如何，均可形成I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)為70質(zhì)量％以上的高純度的偏二氟乙烯均聚物。產(chǎn)物中的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在比率，可以根據(jù)使用目的來(lái)決定，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。
而且，起始物中的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量沒(méi)有必要小于70質(zhì)量％，對(duì)于含量為70質(zhì)量％以上的起始物，若應(yīng)用本發(fā)明的制造方法，則可以進(jìn)一步提高純度。
通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的高純度的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)偏二氟乙烯均聚物，以I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物的集合體的形式得到。
因此，可以通過(guò)將偏二氟乙烯均聚物溶液應(yīng)用于基材并使溶劑蒸發(fā)來(lái)在基板上形成高純度的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物的薄膜。
即，進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及含有70質(zhì)量％以上的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，該形成方法的特征在于，將數(shù)均聚合度為3～20的偏二氟乙烯均聚物溶解于僅含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑中、或溶解于含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑作為一部分的溶劑中，然后應(yīng)用于基材，并將該溶劑蒸發(fā)。
此外，由于即使同時(shí)溶解有可溶于上述有機(jī)溶劑的其它聚合物，所得到的薄膜也表現(xiàn)出鐵電性，所以可以謀求薄膜的強(qiáng)度或成膜加工性的提高。
作為其它聚合物，可以是鐵電性的聚合物、非鐵電性的聚合物或兩者的混合物。此外，也可以是液晶性聚合物、導(dǎo)電性聚合物等表現(xiàn)出鐵電性之外的電氣、光學(xué)功能性的聚合物。
其它聚合物是鐵電性的聚合物時(shí)，與僅含有該鐵電性聚合物的薄膜相比，其鐵電性得到提高。其它的聚合物是非鐵電性的聚合物時(shí)，所形成的薄膜表現(xiàn)出鐵電性。
作為可溶于上述有機(jī)溶劑的其它的鐵電性聚合物，可以舉出例如，偏二氟乙烯均聚物中的除了上述本發(fā)明中所使用的特定的偏二氟乙烯均聚物之外的偏二氟乙烯均聚物，例如數(shù)均聚合度超過(guò)20的高分子量的聚偏二氟乙烯；此外還可舉出例如，偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟類(lèi)聚合物；乙烯氨腈-乙烯乙酸酯共聚物等氰類(lèi)聚合物；尼龍9或尼龍11等奇數(shù)尼龍；芳香族聚酰胺等。其中，從表現(xiàn)出優(yōu)異的鐵電特性方面考慮，優(yōu)選為氟類(lèi)聚合物、特別是偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、數(shù)均聚合度超過(guò)20的高分子量的聚偏二氟乙烯。
作為可溶于上述有機(jī)溶劑的其它的非鐵電性聚合物，可以舉出例如，烯烴、含氟烯烴、丙烯酸類(lèi)化合物、甲基丙烯酸類(lèi)化合物、含氟丙烯酸類(lèi)化合物、含氟甲基丙烯酸類(lèi)化合物、降冰片烯化合物、有機(jī)硅烷類(lèi)化合物、含氟降冰片烯化合物、苯乙烯類(lèi)化合物、含氟苯乙烯類(lèi)化合物、乙烯基醚、含氟乙烯基醚等單體中的1種或使至少2種進(jìn)行聚合而得到的聚合物中，不表現(xiàn)出鐵電性的聚合物。
作為烯烴，可以舉出例如，乙烯、丙烯等，作為含氟烯烴，可以舉出例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯等。
作為丙烯酸類(lèi)化合物和甲基丙烯酸類(lèi)化合物，可以不對(duì)其側(cè)鏈進(jìn)行特別限定來(lái)使用，對(duì)于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，可以不對(duì)其酯部位進(jìn)行特別限定來(lái)使用。作為具體例子，例如可以使用下述物質(zhì)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；含有乙二醇基、丙二醇基或四亞甲基二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；含有烷氧基硅烷基的丙烯酸酯或含有烷氧基硅烷基的甲基丙烯酸酯；丙烯酸3-氧代環(huán)己酯、甲基丙烯酸3-氧代環(huán)己酯、丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸烷基金剛烷酯、甲基丙烯酸烷基金剛烷酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸三環(huán)癸酯、甲基丙烯酸三環(huán)癸酯、含有內(nèi)酯環(huán)或降冰片烯環(huán)的丙烯酸或甲基丙烯酸酯等含有環(huán)結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不飽和酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；含有烷氧基硅烷基的乙烯基硅烷；丙烯酸；甲基丙烯酸等。進(jìn)一步地，作為含有α氰基的上述丙烯酸酯類(lèi)化合物或類(lèi)似化合物，可以舉出馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐等。
作為含氟丙烯酸類(lèi)化合物和含氟甲基丙烯酸類(lèi)化合物，可以不對(duì)其側(cè)鏈進(jìn)行特別限定來(lái)使用，對(duì)于含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，可以不對(duì)其酯部位進(jìn)行特別限定來(lái)使用。作為含氟丙烯酸酯和含氟甲基丙烯酸酯，可以舉出，在丙烯酸的α位具有含氟原子的基團(tuán)的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯、酯部位具有氟原子的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。對(duì)于后者，可以在α位進(jìn)一步導(dǎo)入氰基。
作為在α位導(dǎo)入含氟烷基的含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，可以舉出，上述非氟類(lèi)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在α位與三氟甲基、三氟乙基、九氟正丁基等相鍵合而成的化合物。
作為含氟酯部位，可以舉出，作為全氟烷基、氟代烷基的含氟烷基；在酯部位共存有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和氟原子的部位，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)例如是被氟原子或三氟甲基取代的含氟苯環(huán)、含氟環(huán)戊烷環(huán)、含氟環(huán)己烷環(huán)、含氟環(huán)庚烷環(huán)等。
在含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯中，作為特別代表性的物質(zhì)，可以舉出例如，2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟異丙基丙烯酸酯、七氟異丙基丙烯酸酯、1，1-二氫七氟正丁基丙烯酸酯、1，1，5-三氫八氟正戊基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氫十三氟正辛基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氫十七氟正癸基丙烯酸酯、全氟環(huán)己基甲基丙烯酸酯等含氟丙烯酸酯；2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟異丙基甲基丙烯酸酯、七氟異丙基甲基丙烯酸酯、1，1-二氫七氟正丁基甲基丙烯酸酯、1，1，5-三氫八氟正戊基甲基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氫十三氟正辛基甲基丙烯酸酯、1，1，2，2-四氫十七氟正癸基甲基丙烯酸酯、全氟環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯等含氟甲基丙烯酸酯等。
降冰片烯化合物和含氟降冰片烯化合物，是具有單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)的降冰片烯化合物。此時(shí)，所使用的降冰片烯化合物是由利用烯丙醇、含氟烯丙醇、丙烯酸、α氟代丙烯酸、甲基丙烯酸、本說(shuō)明書(shū)中記載的全部丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等不飽和化合物與環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯進(jìn)行Diels Alder加成反應(yīng)而得到的。
作為苯乙烯類(lèi)化合物或含氟苯乙烯類(lèi)化合物，除了苯乙烯、氟化苯乙烯、羥基苯乙烯等之外，還可以舉出下述物質(zhì)加成有六氟丙酮的苯乙烯類(lèi)化合物、用三氟甲基取代氫的苯乙烯或羥基苯乙烯、α位鍵合有鹵原子、烷基、含氟烷基的上述苯乙烯或含氟苯乙烯類(lèi)化合物等。
此外，作為乙烯基醚和含氟乙烯基醚，是可以含有甲基、乙基、羥基乙基、羥基丁基等羥基的烷基乙烯基醚，其氫原子的一部分或全部能夠被氟取代。此外，也可以舉出下述物質(zhì)環(huán)己基乙烯基醚或在其環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)具有氫原子或羰基鍵的環(huán)狀型乙烯基醚、這些環(huán)狀型乙烯醚的氫原子的一部分或全部被氟取代的單體。
而且，對(duì)于烯丙基醚、乙烯基酯、乙烯基硅烷，只要是公知的化合物，則可以不特別限定地使用。
使用這些單體的聚合物中，從提高鐵電性方面考慮，優(yōu)選為使用含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、含氟苯乙烯類(lèi)化合物、乙烯基醚、含氟乙烯基醚中的1種或至少2種單體的聚合物。
對(duì)于通過(guò)將上述特定的偏二氟乙烯均聚物和其它聚合物混合而得到的薄膜，除了表現(xiàn)或提高鐵電性之外，還可以期待其它的特性，例如可期待拉伸加工性得到提高等加工性或機(jī)械強(qiáng)度的提高。此外，伴隨著鐵電性的提高，也可以提高諸如電氣光學(xué)效果等電氣的-光學(xué)特性。
這些的涂布溶液中的特定的偏二氟乙烯均聚物的濃度雖然根據(jù)目的膜厚或涂布溶液的粘度等不同而不同，但該濃度為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，并且為50質(zhì)量％以下，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
共存有其它的聚合物時(shí)，所混合的偏二氟乙烯均聚物的量根據(jù)其它聚合物的種類(lèi)或目的追加特性等的不同而不同，但是優(yōu)選使所混合的偏二氟乙烯均聚物相對(duì)于其它聚合物和特定的偏二氟乙烯均聚物的混合物全部的質(zhì)量例如為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為7質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。從維持涂膜的品質(zhì)方面考慮，上限為95質(zhì)量％，優(yōu)選為90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％。
作為使用這些涂布溶液來(lái)在基材上進(jìn)行涂布的方法，可以采用旋涂、浸涂、噴涂、輥涂、照相凹版涂布等公知的涂裝方法，其中作為有效形成薄膜的方法，優(yōu)選為旋涂法、照相凹版涂布法等，特別優(yōu)選為旋涂法。
用上述方法進(jìn)行涂布后，蒸發(fā)除去溶劑。蒸發(fā)的條件可以采用上述制造方法中所說(shuō)明的方法。
對(duì)于薄膜的形成，優(yōu)選在低于特定的偏二氟乙烯均聚物的熔點(diǎn)的溫度下加熱干燥。通過(guò)加熱來(lái)進(jìn)行干燥的溫度根據(jù)所使用的溶劑的沸點(diǎn)等不同而不同，但是作為優(yōu)選的蒸發(fā)溫度，為0℃以上，優(yōu)選為25℃以上，更優(yōu)選為30℃以上，并且為150℃以下，優(yōu)選為100℃以下，更優(yōu)選為50℃以下。
如此，以涂布溶液的形式進(jìn)行涂布而在基材上形成的偏二氟乙烯均聚物薄膜維持I型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，具有表現(xiàn)優(yōu)異的鐵電性的能力。
基材的種類(lèi)根據(jù)目的和用途等來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇，除硅類(lèi)基材或金屬類(lèi)基材外，還可以從玻璃類(lèi)基材等陶瓷類(lèi)基材、樹(shù)脂類(lèi)基材等中選擇。
利用偏二氟乙烯均聚物薄膜的電氣特性時(shí)，作為基材，優(yōu)選為例如能夠形成電極的導(dǎo)電性的基材。此外也優(yōu)選將在硅類(lèi)基材、陶瓷類(lèi)基材(玻璃類(lèi)基材等)、樹(shù)脂類(lèi)基材等絕緣性基材上形成導(dǎo)電性材料的薄膜而得到的基材作為導(dǎo)電性的基材。
作為導(dǎo)電性基材或?qū)щ娦员∧び玫慕饘兕?lèi)材料，可以使用鋁、銅、鉻、鎳、鋅、不銹鋼、金、銀、鉑、鉭、鈦、鈮、鉬、銦錫氧化物(ITO)等。其中，優(yōu)選為在硅片上形成鋁、金、銀、鉑、鉭、鈦等的薄膜而得到的基材。此外，作為金屬類(lèi)基材，優(yōu)選為鋁、銅、金、銀和鉑等。
而且，對(duì)于設(shè)置于基材表面的這些導(dǎo)電性薄膜，可以根據(jù)需要通過(guò)照相平版印刷法或掩膜沉積法等公知的方法由所規(guī)定的回路形成圖案。
在該基材上通過(guò)上述方法形成I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物薄膜。
作為適用于基材的方法，可優(yōu)選利用以涂布溶液(涂料)的形式進(jìn)行涂布的方法(涂布溶液法)。此外，可以將所涂布的薄膜與基材一起使用，也可將所涂布的薄膜從基材剝離，用作膜片(film)。
I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物薄膜的膜厚根據(jù)目的層積體的目標(biāo)和用途來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇，其通常為1nm以上，優(yōu)選為5nm以上，特別優(yōu)選為10nm以上，且為10μm以下，優(yōu)選為1μm以下，特別優(yōu)選為500nm以下。制成膜片時(shí)，膜的厚度通常為0.5μm以上，優(yōu)選為1μm以上，特別優(yōu)選為2μm以上，且為100μm以下，優(yōu)選為80μm以下，特別優(yōu)選為50μm以下。
由本發(fā)明的形成方法得到的薄膜，由于提高了機(jī)械強(qiáng)度、提高了耐熱性，所以可以用于環(huán)境耐性較高的高性能的FE-RAM、紅外線傳感器、麥克風(fēng)、揚(yáng)聲器、聲音廣告、耳機(jī)、電子樂(lè)器、人工觸覺(jué)、脈搏計(jì)、助聽(tīng)器、血壓計(jì)、心音計(jì)、超聲波診斷裝置、超聲波顯微鏡、超聲熱療儀、熱成像儀、微小地震計(jì)、砂土塌方預(yù)知計(jì)、靠近警報(bào)(距離計(jì))入侵者檢測(cè)裝置、鍵盤(pán)開(kāi)關(guān)、水中通信雙晶型顯示器、聲納、光快門(mén)、光纖電壓計(jì)、水聽(tīng)器、超聲波光調(diào)制偏轉(zhuǎn)裝置、超聲波延遲線、超聲波相機(jī)、POSFET、加速度計(jì)、工具異常傳感器、AE檢測(cè)器、機(jī)器人用傳感器、沖擊傳感器、流量計(jì)、振動(dòng)計(jì)、超聲波探傷、超聲波厚度計(jì)、火災(zāi)報(bào)警器、入侵者檢測(cè)器、熱電光導(dǎo)攝像管、復(fù)印機(jī)、觸摸式面板、吸放熱反應(yīng)檢測(cè)裝置、光強(qiáng)度調(diào)制元件、光相位調(diào)制元件、光回路切換元件等利用壓電性、熱電性、電氣光學(xué)效果或非線形光學(xué)效果的裝置；利用高介電常數(shù)的電容器等。
實(shí)施例下文舉出合成例、實(shí)施例等來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于所述例子。
首先，對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明中所使用的參數(shù)的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。
偏二氟乙烯(VdF)聚合物的數(shù)均聚合度的測(cè)定方法(1)CF3(VdF)nI的數(shù)均聚合度(n)通過(guò)19F-NMR求得。具體地說(shuō)，由-61ppm附近的峰面積(來(lái)源于CF3-)和-90ppm～-96ppm附近的峰面積(來(lái)源于-CF2-CH2-)，用下述計(jì)算式算出。
(數(shù)均聚合度)＝((-90ppm～-96ppm附近的峰面積)/2)/((-61ppm附近的峰面積)/3)[2]各種測(cè)定(分析)方法和裝置(1)IR分析(1-1)測(cè)定條件KBr法。將1mg～5mg的偏二氟乙烯聚合物粉末混合于100mg～500mg的KBr粉末中，加壓進(jìn)行顆?；螅瑢㈩w粒固定于測(cè)定裝置中，于25℃進(jìn)行測(cè)定。
(1-2)測(cè)定裝置PERKIN ELMER公司制的FT-IR分光計(jì)1760X(2)1H-NMR和19F-NMR分析(2-1)測(cè)定條件將10mg～20mg偏二氟乙烯聚合物粉末溶解于d6-丙酮中，將所得到的樣品安裝至探頭(probe)進(jìn)行測(cè)定。
(2-2)測(cè)定裝置Bruker公司制的AC-300P(3)粉末X線衍射分析(3-1)測(cè)定條件將偏二氟乙烯聚合物粉末涂布于專(zhuān)用的玻璃板上，將玻璃板安裝于測(cè)定裝置中進(jìn)行測(cè)定(3-2)測(cè)定裝置Rigaku公司制的Rotaflex(4)鐵電性測(cè)定裝置(4-1)測(cè)定條件在形成有鋁電極(下部電極)的基板上，涂布表現(xiàn)出鐵電性的物質(zhì)，形成薄膜，隨后在其上通過(guò)真空蒸鍍形成鋁電極(上部電極)，制造帶有電極的樣品，將其安裝于測(cè)定裝置中進(jìn)行測(cè)定。
(4-2)測(cè)定裝置Toyo Technica(株)制FCE-1
合成例1(CF3(VdF)15I的合成)在具有閥、壓力計(jì)、溫度計(jì)的容積為300ml的不銹鋼制高壓釜中加入50g的HCFC-225，一邊用干冰/甲醇溶液冷卻一邊加入0.27g二正丙基過(guò)氧化二碳酸酯(50質(zhì)量％甲醇溶液)，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)進(jìn)行充分置換。將體系內(nèi)減壓后，從閥加入2.5g的CF3I，并將體系升溫至45℃后，加入VdF直至體系內(nèi)壓為0.8MPaG，連續(xù)供給VdF并同時(shí)維持體系內(nèi)壓為0.8MPaG、體系內(nèi)溫度為45℃，反應(yīng)進(jìn)行9小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將體系內(nèi)溫度冷卻至25℃，放出未反應(yīng)物(VdF和CF3I)后，取出析出的反應(yīng)固體(VdF聚合物)，在干燥器內(nèi)將反應(yīng)固體真空干燥至恒量，得到12.2g的VdF聚合物。
通過(guò)19F-NMR分析該VdF聚合物，求得的VdF的數(shù)均聚合度(n)為14.6。
對(duì)該VdF聚合物進(jìn)行IR分析，觀測(cè)到對(duì)應(yīng)于I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征峰和對(duì)應(yīng)于II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征峰這兩者，確認(rèn)其中混合存在有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，所算出的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量(F(I))為60質(zhì)量％。
合成例2(CF3(VdF)15C2H4I)的合成在體系溫度為25℃的狀態(tài)下，在具有閥、壓力計(jì)、溫度計(jì)的容積為300ml的不銹鋼制高壓釜中，加入3.0g的由合成例1得到的偏二氟乙烯低聚物(n＝15)、30g的乙酸乙酯、0.021g的AIBN，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)進(jìn)行充分置換。然后，將體系內(nèi)減壓，升溫至65℃，加入乙烯氣體直至體系內(nèi)壓為0.7MPaG，連續(xù)供給乙烯氣體并同時(shí)維持體系內(nèi)壓為0.7MPaG、體系內(nèi)溫度為65℃，反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將體系內(nèi)溫度冷卻至25℃，放出未反應(yīng)物的乙烯氣體后，將體系中的乙酸乙酯溶液投入至己烷中，通過(guò)過(guò)濾獲取析出的反應(yīng)固體(下文，稱(chēng)為“偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物”)。在干燥器中將偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物真空干燥至恒量，得到2.8g。
通過(guò)1H-NMR和19F-NMR對(duì)該偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物進(jìn)行分析，確認(rèn)到來(lái)源于-CF2I末端的-38ppm附近的峰消失，通過(guò)1H-NMR在3.4ppm～3.2ppm和2.8ppm～2.6ppm觀測(cè)到來(lái)源于所加成的乙烯的峰。此時(shí)通過(guò)1H-NMR求得的末端改性率為96％。
對(duì)于該VdF聚合物進(jìn)行IR分析，觀測(cè)到對(duì)應(yīng)于I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征峰和對(duì)應(yīng)于II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征峰這兩者，確認(rèn)其中混合存在有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，所算出的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量(F(I))為52質(zhì)量％。
合成例3(CF3(VdF)15C2H5的合成)在具有回流冷卻器、溫度計(jì)、攪拌裝置、滴加漏斗的50ml四口燒瓶中，加入30ml乙酸、0.5g由合成例2合成的偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物CF3(VdF)15C2H4I、0.33g鋅粉末，加熱回流4小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將體系內(nèi)溫度冷卻至25℃，通過(guò)過(guò)濾除去鋅粉末后，將反應(yīng)物的乙酸溶液投入至純水中，通過(guò)再沉淀獲取反應(yīng)固體。在干燥器中將反應(yīng)固體真空干燥至恒重，得到0.31g。
通過(guò)1H-NMR對(duì)反應(yīng)固體進(jìn)行分析，觀測(cè)到來(lái)源于所加成的乙烯的3.4ppm～3.2ppm和2.8ppm～2.6ppm的峰消失，并在1.1ppm～0.8ppm觀測(cè)到來(lái)源于末端甲基的峰，確認(rèn)到偏二氟乙烯低聚物乙烯加成物的末端碘被質(zhì)子化。此時(shí)通過(guò)1H-NMR求得的末端改性率為98％。
對(duì)該VdF聚合物進(jìn)行IR分析，觀測(cè)到對(duì)應(yīng)于I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征峰和對(duì)應(yīng)于II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征峰這兩者，確認(rèn)其中混合存在有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)和II型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，所算出的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量(F(I))為57質(zhì)量％。
實(shí)施例1在25℃將由合成例3合成的CF3(VdF)15C2H5粉末(含有57質(zhì)量％的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu))溶解于表1所示的溶劑中，使其為10質(zhì)量％。
然后，將約30mg的上述溶液滴加至被固定于旋涂器的硅基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、隨后以2000rpm的速度滴加30秒的旋涂條件下形成薄膜。旋涂結(jié)束后，用干燥器減壓干燥(約14.6kPa25℃)1小時(shí)，蒸餾除去殘存溶劑。
剝離形成于硅基板上的薄膜，通過(guò)KBr法進(jìn)行IR分析，求得I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量。結(jié)果如表1所示。
比較例1在25℃將由合成例1合成的CF3(VdF)15I粉末(含有60質(zhì)量％的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu))溶解于表1所示的溶劑中，使其為10質(zhì)量％。
然后，將約30mg的上述溶液滴加至被固定于旋涂器的硅基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、隨后以2000rpm的速度滴加30秒的旋涂條件下形成薄膜。旋涂結(jié)束后，用干燥器減壓干燥(約14.6kPa25℃)1小時(shí)，蒸餾除去殘存溶劑。
剝離形成于硅基板上的薄膜，通過(guò)KBr法進(jìn)行IR分析，求得I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量。結(jié)果如表1所示。
另外，表1中的溶劑的縮寫(xiě)為下述溶劑。
DMF二甲基甲酰胺DMA二甲基乙酰胺THF四氫呋喃MEK甲基乙基酮表1
實(shí)施例2將約30mg由實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-1制備的偏二氟乙烯低聚物的10質(zhì)量％的DMF溶液滴加于硅基板、玻璃基板和鋁基板上，用干燥器減壓干燥(約14.6kPa25℃)1小時(shí)，蒸餾除去殘存溶劑。剝離形成于基板上的薄膜，通過(guò)KBr法進(jìn)行IR分析，求得I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量。
此外，對(duì)于使用DMF∶MEK＝1∶9(質(zhì)量比)的混合溶劑的10質(zhì)量％的溶液，進(jìn)行同樣的操作，在鋁基板上形成薄膜，求得I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量。
結(jié)果如表2所示。
表2
實(shí)施例3在25℃，將100質(zhì)量份由合成例3合成的CF3(VdF)15C2H5粉末(含有57質(zhì)量％的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu))和100質(zhì)量份VdF-三氟乙烯(TrFE)共聚物(VdF∶TrFE＝75∶25摩爾％)溶解于DMF中，以使得TrFE與特定的偏二氟乙烯均聚物的混合物的全部質(zhì)量相對(duì)于溶劑的質(zhì)量為10質(zhì)量％。
然后，將約30mg的上述溶液滴加至被固定于旋涂器的硅基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、隨后以2000rpm的速度滴加30秒的旋涂條件下形成薄膜。旋涂結(jié)束后，用干燥器減壓干燥(約14.6kPa25℃)1小時(shí)，蒸餾除去殘存溶劑。
剝離形成于硅基板上的薄膜，通過(guò)KBr法進(jìn)行IR分析來(lái)求I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量，所求得的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量為100％。
實(shí)施例4在25℃將100質(zhì)量份由合成例3合成的CF3(VdF)15C2H5粉末(含有57質(zhì)量％的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu))和100質(zhì)量份聚甲基丙烯酸甲酯溶解于DMF中，使其為10質(zhì)量％。
然后，將約30mg的上述溶液滴加至被固定于旋涂器的硅基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、隨后以2000rpm的速度滴加30秒的旋涂條件下形成薄膜。旋涂結(jié)束后，用干燥器減壓干燥(約14.6kPa25℃)1小時(shí)，蒸餾除去殘存溶劑。
剝離形成于硅基板上的薄膜，通過(guò)KBr法進(jìn)行IR分析來(lái)求出I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量，所求得的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含量為100％。
實(shí)施例5在25℃以表3所示的比率將由合成例3合成的CF3(VdF)15C2H5粉末(含有57質(zhì)量％的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu))和VdF-三氟乙烯(TrFE)共聚物(VdF∶TrFE＝75∶25摩爾％)溶解于DMF中，使其為10質(zhì)量％。
然后，將表面蒸鍍有鋁的硅基板固定于旋涂器，將約30mg的上述溶液滴加至被固定于旋涂器的硅基板上，在以1000rpm的速度滴加1秒、隨后以2000rpm的速度滴加30秒的旋涂條件下形成薄膜。旋涂結(jié)束后，用干燥器減壓干燥(約14.6kPa25℃)1小時(shí)，蒸餾除去殘存溶劑。
然后，在該混合聚合物涂布基板上蒸鍍鋁作為上部電極，使用鐵電性測(cè)定裝置(測(cè)定頻率1KHz，施加電壓200MV/m)來(lái)測(cè)定鐵電特性。結(jié)果如表3所示。
表3
其結(jié)果為，CF3(VdF)15C2H5粉末的混合比率越高則剩余極化強(qiáng)度越大，鐵電特性得到改善。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)溶解、蒸發(fā)等極其簡(jiǎn)單的方法來(lái)制造高純度的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物，此外也可以容易地形成薄膜。
權(quán)利要求
1.一種偏二氟乙烯均聚物的制造方法，其為含有70質(zhì)量％以上的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物的制造方法，所述制造方法的特征在于將數(shù)均聚合度為3～20的偏二氟乙烯均聚物溶解于僅含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑中、或溶解于含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑作為一部分的溶劑中，然后將該溶劑蒸發(fā)。
2.如權(quán)利要求
1所述的制造方法，其中，所述偏二氟乙烯均聚物在一個(gè)末端或兩個(gè)末端具有通式(1)所示的部位，并且偏二氟乙烯均聚物單元的數(shù)均聚合度為3～20；-(R1)n-Y (1)通式(1)中，R1為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，但是不包括偏二氟乙烯均聚物的結(jié)構(gòu)單元；n為0或1；Y為氫原子、鹵原子、或?yàn)楹谢虿缓宣u原子的烷基；其中當(dāng)n為0時(shí)，Y不是碘原子。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的制造方法，其中，所述通式(1)的部位是碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀或支鏈狀的含有或不含有鹵原子的烷基。
4.如權(quán)利要求
1～3任意一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述溶劑含有5質(zhì)量％～100質(zhì)量％的偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑。
5.一種偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，其是含有70質(zhì)量％以上的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物薄膜的形成方法，所述形成方法的特征在于將數(shù)均聚合度為3～20的偏二氟乙烯均聚物溶解于僅含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑中、或溶解于含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑作為一部分的溶劑中，然后應(yīng)用于基材，并將該溶劑蒸發(fā)。
6.如權(quán)利要求
5所述的形成方法，其中，所述偏二氟乙烯均聚物在一個(gè)末端或兩個(gè)末端具有通式(1)所示的部位，并且偏二氟乙烯均聚物單元的數(shù)均聚合度為3～20；-(R1)n-Y (1)通式(1)中，R1為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，但是不包括偏二氟乙烯均聚物的結(jié)構(gòu)單元；n為0或1；Y為氫原子、鹵原子、或?yàn)楹谢虿缓宣u原子的烷基；其中當(dāng)n為0時(shí)，Y不是碘原子。
7.如權(quán)利要求
5或6所述的形成方法，其中，所述通式(1)的部位是碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀或支鏈狀的含有或不含有鹵原子的烷基。
8.如權(quán)利要求
5～7任意一項(xiàng)所述的形成方法，其中，所述溶劑含有5質(zhì)量％～100質(zhì)量％的偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑。
9.如權(quán)利要求
5～8任意一項(xiàng)所述的形成方法，其中，將所述偏二氟乙烯均聚物與能夠溶解于所述有機(jī)溶劑中的其它鐵電性和/或非鐵電性聚合物溶解于所述有機(jī)溶劑中。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明提供I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物的制造方法，其為含有70質(zhì)量％以上的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物的制造方法，該制造方法通過(guò)溶劑的選擇來(lái)容易地制造含有高純度的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的偏二氟乙烯均聚物，所述制造方法的特征在于，將數(shù)均聚合度為3～20的偏二氟乙烯均聚物溶解于僅含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑中、或溶解于含有偶極矩為2.8以上的有機(jī)溶劑作為一部分的溶劑中，然后將該溶劑蒸發(fā)。
文檔編號(hào)C08F114/22GK1993386SQ200580026662
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年7月11日
發(fā)明者小谷哲浩, 今堀裕司 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan