專利名稱:共聚物、其制備方法及其用途的制作方法
本發(fā)明涉及通過在至少兩個(gè)階段中共聚制備的共聚物，其中在一個(gè)階段(A)中由下述單體或共聚單體混合物制備至少一種(共)聚合物(a1)80-100重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸，(a2)0-20重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸的至少一種C1-C22烷基酯，(a3)0-10重量％的至少一種其它烯屬不飽和化合物，以重量％表示的數(shù)據(jù)是基于相應(yīng)階段的共聚單體的總量，并且，由此獲得的(共)聚合物在后續(xù)階段(B)中與下述另一共聚單體或另一共聚單體混合物反應(yīng)(b1)0-30重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸，(b2)70-100重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸的至少一種C1-C22烷基酯，(b3)0-10重量％的至少一種其它烯屬不飽和化合物，以重量％表示的數(shù)據(jù)是基于相應(yīng)后續(xù)階段的共聚單體的總量。
此外，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明共聚物的方法以及本發(fā)明共聚物的用途。
在許多領(lǐng)域都存在著對柔軟且機(jī)械性能優(yōu)異的皮革的需求，例如服飾領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域和家具皮革領(lǐng)域。在許多情況下可獲得的皮革以較硬的形式獲得或者在使用過程中逐漸變硬。
EP 0 418 661描述了其中包含以聚合單元形式混入的下述組分的共聚物的用途50-90重量％的(甲基)丙烯酸C8-C40烷基酯和/或C8-C40羧酸乙烯酯，和10-50重量％的單烯屬不飽和C3-C12羧酸，單烯屬不飽和C4-C12-二羧酸和/或單烯屬不飽和C4-C12-二羧酸酐和/或單烯屬不飽和C4-C12-二羧酸的單酯或單酰胺或摩爾質(zhì)量500-30000g/mol的單烯屬不飽和C3-C12-羧酸酰胺。進(jìn)一步披露，所述共聚物適合以在水溶液或水分散液中的至少部分中和的形式以賦予皮革防水性。但是，所獲得的皮革在粒面緊實(shí)度方面不能令人滿意。
WO 95/20056描述了聚合物水分散體及其用于加脂和填充皮革的用途，其中所述聚合物在各種情況下由50-90重量％丙烯酸烷基酯和10-50重量％(甲基)丙烯酸獲得。依照WO 95/20056制備的聚合物分散液同樣在皮革的粒面緊實(shí)度方面存在缺陷。另外，與鞣革或復(fù)鞣中使用的其它產(chǎn)物的結(jié)合性僅僅是有限的，并且會(huì)在柔軟性、豐滿度、染色和尤其是粒面緊實(shí)度方面產(chǎn)生不利效果。
本發(fā)明的目的是提供皮革處理組合物，其可以提供在柔軟性、豐滿度、染色能力和粒面緊實(shí)度方面得到改善的皮革并且容易與現(xiàn)有技術(shù)已知的皮革處理組合物組合使用。此外，本發(fā)明的目的是提供制備所述皮革處理組合物的方法。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供所處理的皮革的用途。
因此，發(fā)現(xiàn)了在本文開始定義的共聚物。本發(fā)明共聚物通過共聚以至少兩階段制備，即通過多階段方法，例如兩階段方法或三階段方法或四階段方法制備。
本發(fā)明的共聚物如下獲得在一個(gè)階段(A)中由下述單體或共聚單體混合物制備(共)聚合物(a1)80-100重量％、優(yōu)選90-100重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸，(a2)0-20重量％、優(yōu)選最多10重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸的至少一種C1-C22烷基酯，(a3)0-10重量％、優(yōu)選0.1-5重量％的至少一種其它烯屬不飽和化合物，以重量％表示的數(shù)據(jù)是基于相應(yīng)階段的共聚單體的總量，并且，使由此獲得的(共)聚合物在后續(xù)階段(B)中與下述另一共聚單體或另一共聚單體混合物反應(yīng)(b1)0-30重量％、優(yōu)選最多20重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸，
(b2)70-100重量％、優(yōu)選80-100重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸的至少一種C1-C22烷基酯，(b3)0-10重量％、優(yōu)選0.1-5重量％的至少一種其它烯屬不飽和化合物，以重量％表示的數(shù)據(jù)是基于相應(yīng)后續(xù)階段的共聚單體的總量。
本發(fā)明聚合物和同樣是本發(fā)明主題的制備本發(fā)明聚合物的方法將在下文更詳細(xì)地描述。
特別合適的烯屬不飽和羧酸(a1)是通式I的羧酸 在式I中，各基團(tuán)定義如下R1選自氫，CH2-COOH，CH2-COOCH3，CH2-COOC2H5和C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，并且特別優(yōu)選甲基；R2選自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，COOH，COOCH3，COOC2H5，并且非常特別優(yōu)選氫。
非常特別優(yōu)選地，R2為氫且R1為氫或甲基。
丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸與甲基丙烯酸的混合物非常特別優(yōu)選用作烯屬不飽和羧酸(a1)。
優(yōu)選選擇的至少一種烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(a2)是式II的那些 其中的變量定義如下R3選自C1-C22烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基，特別優(yōu)選正丁基和2-乙基己基；R4選自氫，CH2-COOH，CH2-COOCH3，CH2-COOC2H5和C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，并且非常特別優(yōu)選甲基；R5選自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，
COOCH3，COOC2H5并且非常特別優(yōu)選氫.
非常特別優(yōu)選地，R5為氫且R4為氫或甲基。
非常特別優(yōu)選地，R5為氫且R4為氫或甲基，R3選自甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基。
例如，合適的其它烯屬不飽和化合物(a3)為甲酸或C1-C6-烷基羧酸的乙烯酯，特別是乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，乙烯基膦酸，N-乙烯基甲酰胺，衣康酸，被至少一個(gè)SO3H基取代且具有至少一個(gè)C-C雙鍵的化合物，優(yōu)選乙烯基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸 或其相應(yīng)的堿金屬鹽或銨鹽，(甲基)丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙基酯的甲氯化物。
在所述(共)聚合反應(yīng)結(jié)束后，形成的(共)聚合物可以分離并提純。還可以以機(jī)械方式處理形成的(共)聚合物，例如粉碎。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，省卻了對所得(共)聚合物的提純，并且所述(共)聚合物在下一階段(B)中與下述另一共聚單體或另一共聚單體混合物反應(yīng)(b1)0-30重量％、優(yōu)選最多20重量的％至少一種烯屬不飽和羧酸，(b2)70-100重量％、優(yōu)選80-100重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸的至少一種C1-C22烷基酯，(b3)0-10重量％、優(yōu)選0.5-5重量％的至少一種其它烯屬不飽和化合物，以重量％表示的數(shù)據(jù)是基于相應(yīng)后續(xù)階段的共聚單體的總量。
烯屬不飽和羧酸(b1)優(yōu)選選自通式I的那些。烯屬不飽和羧酸(a1)和烯屬不飽和羧酸(b1)可以相同或不同。因而，例如，可選擇甲基丙烯酸作為烯屬不飽和羧酸(a1)，選擇丙烯酸作為烯屬不飽和羧酸(b1)。還可以選擇丙烯酸作為烯屬不飽和羧酸(a1)，甲基丙烯酸作為烯屬不飽和羧酸(b1)。
在本發(fā)明的另一種方案中，烯屬不飽和羧酸(a1)與烯屬不飽和羧酸(b1)在各種情況下是相同的并且選自(甲基)丙烯酸。
烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(b2)優(yōu)選選自式II的那些。烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(a2)和烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(b2)可以相同或不同。因而，例如，可以選擇(甲基)丙烯酸甲酯作為烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(a2)，選擇(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或(甲基)丙烯酸正丁酯作為烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(b2)。還可以選擇(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或(甲基)丙烯酸正丁酯作為烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(a2)，選擇(甲基)丙烯酸甲酯作為烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(b2)。
在本發(fā)明的另一種方案中，烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(a2)和烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(b2)在各種情況下是相同的，并且例如選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
當(dāng)然，兩種或多種不同的烯屬不飽和羧酸C1-C22烷基酯(b2)可用于階段(B)，例如50重量％丙烯酸乙酯與50重量％丙烯酸正丁酯的混合物。
例如，合適的其它烯屬不飽和化合物(b3)為甲酸或C1-C6-烷基羧酸的乙烯基酯，特別是乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，乙烯基膦酸，N-乙烯基甲酰胺，衣康酸，被至少一個(gè)SO3H基取代且具有至少一個(gè)C-C雙鍵的化合物，優(yōu)選乙烯基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸
或其相應(yīng)的堿金屬鹽或銨鹽，(甲基)丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙基酯的甲氯化物。
可選擇(b3)與(a3)不同或優(yōu)選地相同。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在至少一個(gè)其它階段(C)，還可以與至少一種選自下述的其它單體進(jìn)行反應(yīng)(c1)至少一種烯屬不飽和羧酸的至少一種C1-C22烷基酯。
烯屬不飽和羧酸C1-C22烷基酯(c1)優(yōu)選選自式II的那些。烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(c1)和烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(a2)或(b2)可以相同或不同。因而，例如，可選擇(甲基)丙烯酸甲酯作為烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(c1)，和選擇(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或(甲基)丙烯酸正丁酯分別作為烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(a2)或(b2)。還可以選擇(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯或(甲基)丙烯酸正丁酯作為烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(c1)，選擇(甲基)丙烯酸甲酯作為烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(a2)或(b2)。
在本發(fā)明的另一種方案中，烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(c1)與烯屬不飽和羧酸的C1-C22烷基酯(a2)和(b2)在各種情況下是相同的且選自例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，來自階段(A)的單體或共聚單體與來自階段(B)的單體或共聚單體的質(zhì)量比為1∶100-1∶1，優(yōu)選1∶20-1∶2。
在制備本發(fā)明共聚物的過程中，如果期望進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)階段(C)，則來自階段(A)和(B)的單體或共聚單體的質(zhì)量總量與(C)的質(zhì)量之比可以為50∶1-1∶1，優(yōu)選20∶1-2∶1。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，來自階段(A)的聚合物或無規(guī)共聚物與來自階段(B)的聚合物或無規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg之間的差別為至少80℃，優(yōu)選至少100℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可以例如依照Fox方程計(jì)算，或通過DSC(差示掃描量熱法)確定，例如依照DIN 53765。
來自階段(A)的聚合物或無規(guī)共聚物應(yīng)理解為指可通過實(shí)施階段(A)分離的聚合物。來自階段(B)的聚合物或無規(guī)共聚物應(yīng)理解為指可通過共聚單體(b2)、如果合適的(b1)和如果合適的(b3)在不存在來自(A)的聚合物的情況下聚合或共聚獲得的那些聚合物或共聚物。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，來自階段(A)的聚合物具有的分子量Mw在30000g/mol-750000g/mol范圍內(nèi)，優(yōu)選在50000g/mol-550000g/mol范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，來自階段(B)的聚合物或無規(guī)共聚物具有的分子量Mw在1000g/mol-200000g/mol范圍內(nèi)，優(yōu)選在2000g/mol-100000g/mol范圍內(nèi)。
本發(fā)明共聚物的多分散性Mw/Mn可以在1.1-40范圍內(nèi)，優(yōu)選為2-20。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備本發(fā)明共聚物的方法，以下又稱為本發(fā)明制備方法。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備共聚物的方法，其中，在一個(gè)階段(A)中由下述單體或共聚單體混合物制備至少一種(共)聚合物(a1)80-100重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸，(a2)0-20重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸的至少一種C1-C22烷基酯，(a3)0-10重量％的至少一種其它烯屬不飽和化合物，以重量％表示的數(shù)據(jù)是基于相應(yīng)階段的共聚單體的總量，并且，由此獲得的(共)聚合物在后續(xù)階段(B)中與下述另一共聚單體或另一共聚單體混合物反應(yīng)(b1)0-30重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸，(b2)70-100重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸的至少一種C1-C22烷基酯，(b3)0-10重量％的至少一種其它烯屬不飽和化合物，
以重量％表示的數(shù)據(jù)是基于相應(yīng)后續(xù)階段的共聚單體的總量。
來自階段(A)的(共)聚合物可通過由聚合物化學(xué)獲知的任何方法制備，例如通過溶液聚合、沉淀聚合、本體聚合、懸浮聚合和特別是乳液聚合制備。
一般地，來自階段(A)的(共)聚合物使用至少一種引發(fā)劑制備。至少一種引發(fā)劑可以是過氧化物。合適過氧化物的實(shí)例為堿金屬的過硫酸鹽，例如過硫酸鈉或過硫酸銨；過氧化氫；有機(jī)過氧化物，例如過氧化二乙酰、過氧化二叔丁基、過氧化二戊基、過氧化二辛酰、過氧化二癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化二(鄰-甲苯酰)、過氧化琥珀酰、過乙酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化叔丁基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯和過氧化二氨基甲酸二異丙基酯。偶氮化合物也是合適的，例如偶氮二異丁腈、偶氮二(2-氫基丙烷)二鹽酸化物和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。
氧化還原引發(fā)劑同樣是合適的，例如包含過氧化物和可氧化的硫化合物。非常特別優(yōu)選的是包含(丙酮亞硫酸氫鹽acetone bisulfite)和有機(jī)過氧化物的體系，例如叔-C4H9-OOH、Na2S2O5(連二亞硫酸鈉)和有機(jī)過氧化物如叔-C4H9-OOH，或HO-CH2SO2H的堿金屬鹽與有機(jī)過氧化物例如叔-C4H9-OOH的組合。體系例如抗壞血酸/H2O2也是特別優(yōu)選的。
通常，引發(fā)劑的使用量為基于所有共聚單體質(zhì)量的0.1-20質(zhì)量％，優(yōu)選0.2-15質(zhì)量％。
例如，在20-100℃范圍內(nèi)、優(yōu)選50-90℃范圍內(nèi)的溫度可選作(共)聚合溫度。所選擇的溫度取決于所用引發(fā)劑的分解特性。
壓力條件一般沒有限制；例如，大氣壓至10巴的壓力是合適的。
還可以使用至少一種乳化劑，可以是陰離子、陽離子或非離子乳化劑。
合適的非離子乳化劑是例如乙氧基化的一-、二-和三烷基酚(乙氧基化度3-50；烷基C4-C12)和乙氧基化度脂肪醇(乙氧基化度3-80；烷基C8-C36)。實(shí)列為來自BASF Aktiengesellschaft的Lutensol類和來自Union Carbide的Triton類產(chǎn)品。
合適的陰離子乳化劑是例如以下物質(zhì)的堿金屬鹽和銨鹽烷基硫酸酯(烷基C8-C12)，乙氧基化鏈烷醇(乙氧基化度4-30，烷基C12-C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基C4-C12)的硫酸單酯，鏈烷磺酸(烷基C12-C18)，烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)，磺基琥珀酸如磺基琥珀酸單和二酯，以及羧酸如N-油酰肌氨酸。
合適的陽離子乳化劑通常為具有C6-C18烷基，C6-C18芳烷基或雜環(huán)基的伯、仲、叔或季銨鹽，可以舉例提及的為鏈烷醇銨鹽，吡啶鎓鹽，咪唑啉鎓鹽，唑啉鎓鹽，嗎啉鎓鹽，噻唑啉鎓鹽和胺氧化物的鹽，喹啉鎓鹽，異喹啉鎓鹽，卓鎓鹽，锍鹽和鏻鹽。乙酸十二烷基銨或相應(yīng)的鹽酸化物，各種2-(N，N，N-三甲基銨)乙基鏈烷酸酯的氯化物或乙酸鹽，氯化N-十六烷基吡啶鎓，硫酸N-月桂基吡啶鎓和溴化N-十六烷基-N，N，N-三甲基銨，溴化N-十二烷基-N，N，N-三甲基銨， 氯化N，N-二硬脂基-N，N-二甲基銨和Gemini表面活性劑二溴化N，N′-(月桂基二甲基)亞乙基二胺。許多其它實(shí)例可見于H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon′s，Emulsifyier & Detergents，MCPublishing Company，Glen Rock，1989。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，乳化劑的使用量按照下述原則選擇單體或共聚單體與乳化劑的質(zhì)量比大于1，優(yōu)選大于10，特別優(yōu)選大于20。
根據(jù)本發(fā)明，所述程序優(yōu)選在無氧條件下，例如在氮?dú)饣驓鍤夥障逻M(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行。
傳統(tǒng)設(shè)備可用于本發(fā)明制備方法，例如高壓釜和鍋。
對于階段(A)中的(共)聚合物制備，可以使用一種或多種調(diào)節(jié)劑，例如C1-C4醛、甲酸和包含SH基團(tuán)的有機(jī)化合物，例如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、巰基乙酸、叔丁基硫醇和正十二烷基硫醇。聚合調(diào)節(jié)劑的使用量一般為基于所用(共)聚單體總量的0.1-10質(zhì)量％。所述程序優(yōu)選在不使用調(diào)節(jié)劑的情況下進(jìn)行。
階段(A)的(共)聚合反應(yīng)持續(xù)時(shí)間一般為30分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)，特別優(yōu)選3-5小時(shí)。
在加入(a1)、如果合適的(a2)和如果合適的(a3)之后，可以允許反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直到(a1)、如果合適的(a2)和如果合適的(a3)已經(jīng)通過聚合完全或總共以至少50重量％的量結(jié)合，即，直到階段(A)的共聚結(jié)束。但是，還可以調(diào)整程序，其中階段(B)在加入來自階段(A)和初始(共)聚合反應(yīng)的單體或共聚單體后立即開始。
階段(B)可直接在(共)聚合反應(yīng)結(jié)束之后進(jìn)行。在所述(共)聚合反應(yīng)結(jié)束后，所制備的(共)聚合物可首先分離，并且如果合適的話提純，然后開始階段(B)。還可以通過加入例如堿金屬化合物或至少一種胺而部分或定量地中和根據(jù)階段(A)制備的(共)聚合物的羧基。
在階段(B)中，依照階段(A)并且如果合適的話經(jīng)過分離和/或提純和/或部分或完全中和而獲得的(共)聚合物與另一單體或另一共聚單體混合物反應(yīng)。下文中，即使當(dāng)僅有一種烯屬不飽和羧酸(a1)已經(jīng)在階段(A)聚合時(shí)也使用術(shù)語“另一共聚單體混合物”。在下列發(fā)明中，即使在各種情況下相同共聚單體用于階段(A)和(B)中、但比例不同的情況下，也使用術(shù)語“另一單體或另一共聚單體混合物”。
階段(B)的反應(yīng)優(yōu)選以自由基(共)聚合反應(yīng)進(jìn)行，例如以本體或溶液聚合形式且特別優(yōu)選乳液聚合形式。為此，非常特別優(yōu)選省卻分離來自階段(A)的(共)聚合物的步驟，并且所述程序連續(xù)地在相同的分散液或溶液或乳液中進(jìn)行。
一種或多種引發(fā)劑可以在加入(b2)、如果合適的(b1)和如果合適的(b3)之前、之后和/或期間添加，所述的一種或多種引發(fā)劑可以與階段(A)的一種或多種引發(fā)劑相同或不同。
一種或多種乳化劑可以在加入(b2)、如果合適的(b1)和如果合適的(b3)之前、之后和/或期間添加，所述的一種或多種乳化劑可以與階段(A)的一種或多種乳化劑相同或不同。
一種或多種調(diào)節(jié)劑可以在加入(b2)、如果合適的(b1)和如果合適的(b3)之前、之后和/或期間添加，所述的一種或多種調(diào)節(jié)劑可以與階段(A)的一種或多種調(diào)節(jié)劑相同或不同。優(yōu)選在階段(B)使用調(diào)節(jié)劑。
例如，20-100℃、優(yōu)選50-90℃范圍內(nèi)的溫度可選作階段(B)的共聚溫度。所選擇的溫度與所用引發(fā)劑的分解特性有關(guān)。
階段(B)的壓力條件一般沒有限制；例如，大氣壓至10巴的壓力是合適的。
階段(B)的(共)聚合反應(yīng)持續(xù)時(shí)間一般為30分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選1-8小時(shí)，特別優(yōu)選90分鐘-6小時(shí)。
如果期望在階段(B)之后進(jìn)行階段(C)，則在階段(B)結(jié)束后可首先分離并提純本發(fā)明共聚物，然后通過與(c1)反應(yīng)進(jìn)行階段(C)。但是，在一種方案中，可以在不分離本發(fā)明共聚物的情況下繼續(xù)進(jìn)行直到通過與(c1)反應(yīng)進(jìn)行階段(C)。
一種或多種乳化劑可以在加入(c1)之前、之后和/或期間添加，所述的一種或多種乳化劑可以與階段(A)或(B)的一種或多種乳化劑相同或不同。
一種或多種調(diào)節(jié)劑可以在加入(c1)之前、之后和/或期間添加，所述的一種或多種調(diào)節(jié)劑可以與階段(A)或(B)的一種或多種調(diào)節(jié)劑相同或不同。優(yōu)選在階段(C)使用調(diào)節(jié)劑。
例如，20-100℃、優(yōu)選50-90℃范圍的溫度可選作階段(C)的共聚溫度。所選擇的溫度與所用引發(fā)劑的分解特性有關(guān)。
階段(C)的壓力條件一般沒有限制；例如，大氣壓至10巴的壓力是合適的。
階段(C)的(共)聚合反應(yīng)持續(xù)時(shí)間一般為30分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)。
來自步驟(B)的聚合物或共聚物還可以接枝到來自階段(A)的聚合物或共聚物上。來自階段(B)的聚合物或共聚物還可以圍繞或以物理方式貫穿來自步驟(A)的一種或多種聚合物或者一種或多種共聚物，但是不產(chǎn)生任何共價(jià)鍵。
如果階段(B)的單體或共聚單體的添加已經(jīng)在階段(A)單體或共聚單體完全反應(yīng)之前開始，則獲得具有不同共聚單體引入比例的共聚物共混物。那么，如此獲得的共混物可包含例如由階段(A)共聚單體組成的共聚物、由階段(A)和(B)共聚單體組成的共聚物和由階段(B)共聚單體組成的共聚物。
如果本發(fā)明共聚物的制備(根據(jù)本發(fā)明)已經(jīng)以溶液聚合方式進(jìn)行，則本發(fā)明的共聚物可以被分離，例如通過蒸發(fā)溶劑分離。
如果本發(fā)明共聚物的制備(根據(jù)本發(fā)明)已經(jīng)以乳液聚合方式進(jìn)行，則所述共聚物以水分散液或乳液形式獲得，本發(fā)明同樣涉及這些水分散液或乳液并且可由其分離所述共聚物，例如，通過濾除或蒸發(fā)水，可以通過例如在一個(gè)或多個(gè)噴霧塔中噴霧干燥進(jìn)行蒸發(fā)。但是，在許多情況下，本發(fā)明共聚物的分離可以省卻并且可以以本發(fā)明水分散體或乳液的形式使用。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，本發(fā)明共聚物被部分或完全中和，例如用堿金屬化合物或用胺中和。堿金屬化合物的實(shí)例是堿金屬氫氧化物，例如NaOH和KOH；堿金屬碳酸鹽，例如Na2CO3和K2CO3；堿金屬碳酸氫鹽，例如NaHCO3和KHCO3。在本發(fā)明范圍內(nèi)，胺的實(shí)例是氨和有機(jī)胺，例如三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N，N，N-三乙醇胺和N-甲基乙醇胺。如果期望用堿金屬化合物或氨進(jìn)行中和，有利的是以水溶液形式使用堿金屬化合物或氨。
本發(fā)明的水分散液或乳液可具有的固含量為1重量％-70質(zhì)量％，優(yōu)選20重量％-60質(zhì)量％。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明共聚物、例如以本發(fā)明水分散液的形式用于生產(chǎn)皮革的用途。此外，本發(fā)明涉及利用本發(fā)明共聚物、例如以本發(fā)明的水分散液形式生產(chǎn)皮革的方法。
在下文中，皮革應(yīng)理解為代表借助可選擇的鉻鞣劑、礦物鞣劑、聚合物鞣劑、醛鞣劑(如戊二醛)、合成鞣劑、植物鞣劑、樹脂鞣劑或至少兩種上述鞣劑組合進(jìn)行預(yù)鞣、優(yōu)選鞣制的動(dòng)物生皮。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，皮革包括借助鉻鞣劑進(jìn)行鞣制的動(dòng)物生皮(藍(lán)濕革)或半成品。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，皮革包括在無鉻情況下鞣制的動(dòng)物生皮(白濕革)或半成品獲得的皮革。
本發(fā)明共聚物，例如以本發(fā)明分散液的形式，可用于鞣制且優(yōu)選用于復(fù)鞣，以下稱為本發(fā)明鞣制方法或本發(fā)明復(fù)鞣方法。本發(fā)明分散液可用于單獨(dú)的處理步驟。
本發(fā)明鞣制方法一般以下述方法進(jìn)行本發(fā)明分散液或本發(fā)明共聚物在鞣制處理之前或期間直接以一部分或多部分直接加入。本發(fā)明鞣制方法優(yōu)選在pH2.5-8、優(yōu)選pH3-5.5下進(jìn)行。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，pH可通過加入堿化試劑提高0.3-3個(gè)單位。
在本發(fā)明另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明鞣制方法可在pH為4-8條件下開始并且本發(fā)明共聚物可通過加入酸性組分例如甲酸固定在pH為3-5.5范圍內(nèi)。
本發(fā)明鞣制方法一般在10-45℃、優(yōu)選20-30℃下進(jìn)行。已經(jīng)證明持續(xù)時(shí)間10分鐘-12小時(shí)是有效的，而且1-3小時(shí)為優(yōu)選。本發(fā)明鞣革方法可以在任何傳統(tǒng)用于鞣制的容器內(nèi)進(jìn)行，例如通過桶或旋轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的轉(zhuǎn)鼓法。
在本發(fā)明鞣制方法的一個(gè)方案中，本發(fā)明分散液或本發(fā)明共聚物與一種或多種傳統(tǒng)鞣劑一起使用，例如與鉻鞣劑、礦物鞣劑一起使用，優(yōu)選與合成鞣劑、聚合物鞣劑或植物鞣劑一起使用，正如在例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版(1990)，Verlag ChemieWeinheim，第A15卷第259-282頁，具體第268及以下各頁所述。
在本發(fā)明鞣制方法的一個(gè)方案中，本發(fā)明分散液或本發(fā)明共聚物與乳液加脂劑，例如天然甘油三酯、白油、石蠟、蠟或硅油以及乳化劑一起使用。
基于裸皮重量計(jì)，0.5-40質(zhì)量％、優(yōu)選2-20質(zhì)量％的本發(fā)明分散液或本發(fā)明共聚物可用于本發(fā)明鞣制方法中。
本發(fā)明處理皮革的方法可優(yōu)選作為使用本發(fā)明分散液或本發(fā)明共聚物的復(fù)鞣方法實(shí)施。本發(fā)明復(fù)鞣方法自下述半成品開始傳統(tǒng)鞣制的半成品，即用鉻鞣劑、基于Al、Ti、Zr、Fe和Si的礦物鞣劑，優(yōu)選用聚合物鞣劑、醛、植物鞣劑、合成鞣劑或樹脂鞣劑處理；或如上所述根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的半成品。為了進(jìn)行本發(fā)明的鞣制，本發(fā)明共聚物可作用于半成品。
本發(fā)明復(fù)鞣方法可在其它傳統(tǒng)條件下進(jìn)行。便利地，選擇一個(gè)或多個(gè)、即2-6個(gè)浸濕步驟，而且用水洗滌可在浸濕步驟之間進(jìn)行。各種情況下各個(gè)浸濕步驟期間的溫度為5-60℃，優(yōu)選20-45℃。
在本發(fā)明復(fù)鞣方法中，可以使用基于削勻重計(jì)的0.5-40質(zhì)量％、優(yōu)選2-20質(zhì)量％的本發(fā)明分散液或本發(fā)明共聚物。
在本發(fā)明的鞣制或復(fù)鞣方法中，復(fù)鞣期間通常使用的組合物，例如加油乳液、聚合物鞣劑、基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或硅氧烷的乳液加脂試劑、基于樹脂和植物鞣劑的復(fù)鞣劑、填料、皮革染料或乳化劑或至少兩種上述物質(zhì)的組合無疑可加入本發(fā)明分散液或本發(fā)明共聚物中。
作為本發(fā)明處理的結(jié)果，皮革被賦予防水性或被乳液加脂，即改善的纖維隔離效果，因此，首先皮革的柔軟度得到改善，其次皮革的密度被降低，結(jié)果當(dāng)根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的皮革用于家具部件、汽車內(nèi)飾、服飾皮革(例如鞋面革)時(shí)在舒適性方面有優(yōu)勢。作為依照本發(fā)明對皮革、特別是以白濕革或藍(lán)濕革為基礎(chǔ)生產(chǎn)的皮革的處理結(jié)果，依照本發(fā)明生產(chǎn)的皮革的豐滿度和手感得到了進(jìn)一步改進(jìn)。這里，術(shù)語手感包括柔軟、非多酯、柔軟的表面手感，其與皮革的內(nèi)部柔軟度相結(jié)合對皮革產(chǎn)生最佳的整體印象。作為依照本發(fā)明處理皮革的結(jié)果，依照本發(fā)明生產(chǎn)的皮革的粒面緊實(shí)度也得到了改善，即避免了本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員不希望的皮革的雙表皮特征，而且粒面密實(shí)且無開裂的趨勢。
本發(fā)明的另一方面包括通過本發(fā)明鞣制方法或本發(fā)明復(fù)鞣方法或通過本發(fā)明鞣制方法與本發(fā)明復(fù)鞣方法相結(jié)合生產(chǎn)的皮革，例如基于白濕革或藍(lán)濕革的皮革，特別優(yōu)選基于白濕革的皮革。本發(fā)明皮革以整體有利的質(zhì)量為特征，并且例如具有特別令人愉快的手感和很好的柔軟度和豐滿度。本發(fā)明的皮革包含非常良好地滲入元素纖維顯微區(qū)域的上述共聚物。
本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明皮革、例如基于白濕革或藍(lán)濕革的皮革用于生產(chǎn)服飾物品(例如鞋)和家具部件或汽車內(nèi)飾的用途。本發(fā)明的另一方面是利用本發(fā)明皮革、例如基于白濕革或藍(lán)濕革的皮革生產(chǎn)服飾物品(例如鞋)和家具部件或汽車內(nèi)飾的方法。在本發(fā)明范圍內(nèi)，服飾物品是例如夾克、褲子、皮帶或掛件和尤其是鞋，特別是鞋底、面革、鞋內(nèi)襯材料或鞋墊。在本發(fā)明范圍內(nèi)，包含皮革元件，例如座面或扶手的家具部件可作為家具部件提及?？梢耘e例方式提及的座椅家具是例如座位(seats)、椅子和沙發(fā)。汽車內(nèi)飾，例如汽車座位以及方向盤、儀表盤和門內(nèi)飾，可以舉例方式作為汽車部件提及。
本發(fā)明的另一個(gè)面涉及包含本發(fā)明皮革或使用本發(fā)明皮革生產(chǎn)的服飾物品。本發(fā)明的另一方面涉及包含本發(fā)明皮革或使用本發(fā)明皮革生產(chǎn)的家具。本發(fā)明的另一方面涉及包含本發(fā)明皮革或使用本發(fā)明皮革生產(chǎn)的汽車部件。
本發(fā)明的另一個(gè)面涉及包含至少一種本發(fā)明共聚物和至少一種選自油、蠟和合成聚合物的疏水性或兩性物質(zhì)的配劑。本發(fā)明的另一個(gè)面涉及包含至少一種本發(fā)明共聚物、至少一種選自油、蠟和合成聚合物的疏水性或兩親性物質(zhì)和至少一種乳化劑的配劑。
至少一種選自油或蠟的疏水性物質(zhì)是基于碳的化合物，例如天然或合成蠟、天然或合成油或天然或合成脂肪。
蜂蠟、軟木蠟、褐煤蠟或巴西棕櫚蠟可作為天然蠟提及。
可通過乙烯的自由基聚合或乙烯與例如(甲基)丙烯酸的自由基共聚或通過Ziegler-Natta催化獲得的聚乙烯蠟或乙烯共聚物蠟可作為合成蠟的實(shí)例提及。此外可提及的是聚異丁烯蠟。進(jìn)一步可提及的是石蠟混合物；它們應(yīng)理解為指具有12或更多個(gè)碳原子并且通常具有25-45℃熔點(diǎn)的烴混合物。這樣的石蠟混合物可產(chǎn)生于例如精煉廠或裂化廠并且被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員稱為疏松石蠟和Sasol Waxe。褐煤酯蠟是合成蠟的另一個(gè)實(shí)例。
在室溫下為液體的甘油三酯，例如魚油、牛腳油、橄欖油、棉花籽油、蓖麻油、葵花籽油和花生油可作為天然油的實(shí)例提及。
白油、液體石蠟、官能化石蠟(例如氯化或磺化氯化石蠟)或聚亞烷基二醇(例如聚乙二醇)可以作為合成油的實(shí)例提及。
在室溫下為固體的天然甘油三酯例如羊毛脂、蟲漆蠟和它們的混合物可作為天然脂肪的實(shí)例提及。
如EP-A 0 412 389中所披露，馬來酸酐/α-烯烴共聚物和可通過下述組分共聚獲得的其它共聚物可作為合成聚合物的實(shí)例提及至少一種由至少一種4-8碳原子的二羧酸衍生的烯屬不飽和二羧酸酐，至少一種支化或直鏈C3-C10烯烴的低聚物，至少一種平均分子量Mn為300-5000g/mol的低聚物或可通過至少3當(dāng)量C3-C10烯烴低聚并且水解酸酐基團(tuán)獲得的低聚物，任選地，其可在水解之前與至少一種乙氧基化度1-100的優(yōu)選線性C1-C30鏈烷醇反應(yīng)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，疏水性物質(zhì)是至少一種天然甘油三酯。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，兩親性物質(zhì)是至少一種合成聚合物。
在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，使用至少一種在室溫下為固體或液體的天然甘油三酯與熔點(diǎn)為25-40℃的石蠟混合物的組合物。對該比例本身沒有限制；例如，天然甘油三酯以石蠟混合物的重量比在10∶1-1∶10范圍內(nèi)是合適的。
例如，可以使用基于本發(fā)明配劑的10-70重量％、優(yōu)選20-40重量％的一種或多種疏水性化合物。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，本發(fā)明配劑包含一種或多種乳化劑，所述乳化劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性的。
合適的非離子乳化劑是例如乙氧基化的一-、二-或三烷基酚(乙氧基化度3-50；烷基C4-C12)和乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化度3-80；烷基C8-C36)。實(shí)例為來自BASF Aktiengesellschaft的Lutensol類產(chǎn)品。
合適的陰離子乳化劑是例如下述物質(zhì)的堿金屬鹽和銨鹽烷基硫酸酯(烷基C8-C12)，乙氧基化鏈烷醇(乙氧基化度4-30，烷基C12-C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化度3-50，烷基C4-C12)的硫酸單酯，鏈烷磺酸(烷基C12-C18)，烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)，磺基琥珀酸如磺基琥珀酸單和二酯。
合適的陽離子乳化劑通常為具有C6-C18烷基、C6-C18芳烷基或雜環(huán)基的伯、仲、叔或季銨鹽，可以舉例提及的為鏈烷醇銨鹽，吡啶鎓鹽，咪唑啉鎓鹽，唑啉鎓鹽，嗎啉鎓鹽，噻唑啉鎓鹽和胺氧化物的鹽，喹啉鎓鹽，異喹啉鎓鹽，卓鎓鹽，锍鹽和鏻鹽。乙酸十二烷基銨或相應(yīng)的鹽酸化物，各種2-(N，N，N-三甲基銨)乙基鏈烷酸酯的氯化物或乙酸鹽，氯化N-十六烷基吡啶鎓，硫酸N-月桂基吡啶鎓和溴化N-十六烷基-N，N，N-三甲基銨，溴化N-十二烷基-N，N，N-三甲基銨，氯化N，N-二硬脂基-N，N-二甲基銨和Gemini表面活性劑二溴化N，N′-(月桂基二甲基)亞乙基二胺。許多其它實(shí)例可見于H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon′s，emulsifyier & Detergents，MCPublishing Company，Glen Rock，1989。
特別合適的乳化劑是N-?；被嵫苌?，例如式III化合物 其中的變量定義如下R6為C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，特別是甲基；R7為氫；C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，特別是甲基；C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基。
基團(tuán)CO-R8優(yōu)選衍生自飽和或不飽和的脂肪酸。飽和脂肪酸被理解為指具有C9-C20烷基的羧酸，其可以是線性或支化的、取代或未取代的。例如，R8可以是正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十八烷基或正二十烷基。
CO-R8可衍生自具有9-20個(gè)碳原子和1-5個(gè)C-C雙鍵的不飽和脂肪酸，其中所述C-C雙鍵可以是例如隔離的或烯丙型的，例如亞油酸、亞麻酸的?；曳浅Ｌ貏e優(yōu)選油酸的酰基。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在用作乳化劑的式IV N-?；被嵫苌镏?，全部或至少部分、例如三分之一或一半的羧基已被中和。堿金屬(例如Na或K)的堿性鹽(例如氫氧化物或碳酸鹽)適用于中和。此外，適用于中和的是氨；烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或乙二胺；非常特別適合的是鏈烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-(正丁基)二乙醇胺。
N-油基肌氨酸、N-硬脂基肌氨酸、N-月桂酰基肌氨酸和N-異壬?；“彼峒案髯缘囊掖间@鹽、二乙醇銨鹽和N-甲基二乙醇銨鹽可作為典型的式III化合物實(shí)例提及。
乳化劑的其它特別合適的實(shí)例是通式IV的那些 其中的變量定義如下R9與R10相同或優(yōu)選不同，并且選自氫，C1-C30烷基，其是支化或直鏈的，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正壬基，正癸基，正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基，優(yōu)選在β-位支化且為式IVa、 -(CH2CH2O)x-O-R14或-[CH(CH3)CH2O]x-O-R14的基團(tuán)，其中x是1-20的整數(shù)，C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基；R11選自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，且尤其是氫；R12和R13是相同或優(yōu)選不同的，并且選自C1-C27烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基；R12與R13的碳原子總數(shù)應(yīng)不大于30。R11具有的碳原子優(yōu)選比R12多兩個(gè)；例如，下述組合是優(yōu)選的；R12＝正十一烷基與R13＝正壬基，R12＝正十二烷基與R13＝正癸基，R12＝正十三烷基與R13＝正十一烷基，R12＝正十四烷基與R13＝正十二烷基，R12＝正十五烷基與R13＝正十三烷基。
R14選自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基，且特別是氫。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，基團(tuán)R9與R10中只有一個(gè)為氫而另一個(gè)基團(tuán)選自C1-C30烷基。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方式中，選擇多種乳化劑的混合物，例如本身可以不同的式IV乳化劑，也就是，例如，在第一個(gè)式IV化合物中，R9是氫且R10選自C1-C30烷基，而在第二個(gè)式IV化合物中，R10為氫且R9選自C1-C30烷基。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，式IV乳化劑中的全部或至少部分、例如三分之一或一半的磺酰基已被中和。堿金屬(例如Na或K)的堿性鹽(例如氫氧化物或碳酸鹽)適合用于中和。此外，適用于中和的是氨；烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或乙二胺；非常特別適合的是鏈烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-(正丁基)二乙醇胺。
式IV化合物的制備本身是公知的并且已經(jīng)在WO 01/68584中描述。該化合物可以例如通過用相應(yīng)的醇將式V二元羧酸酐進(jìn)行單酯化或二酯化， 接著與連二亞硫酸鹽例如Na2S2O5反應(yīng)來制備，其中所述的醇沒有必要以純的形式存在。
本發(fā)明的配劑可以包含不同乳化劑的混合物以替代純化的乳化劑，例如式IV。例如，可以添加被稱為羰基合成油135(oxo oil 135)或羰基合成稠油135(oxo thick oil 135)(WO 01/68584)的混合物用于酯化反應(yīng)并且利用由此獲得的酯混合物作為乳化劑。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，存在于本發(fā)明配劑中的乳化劑可以包含基于乳化劑計(jì)最多40質(zhì)量％、優(yōu)選最多20質(zhì)量％的至少一種式VI醇， 其中，在式VI中，變量R12與R13如上定義。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，存在于本發(fā)明分散液中的乳化劑可包含最多40質(zhì)量％，特別最多20質(zhì)量％的其中包含至少一種通式X醇的混合物；羰基合成油135或羰基合成油13是這類混合物的例子。
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的配劑包含兩種乳化劑的組合，其中一種乳化劑選自通式III和IV的乳化劑，另一種乳化劑選自具有3-80的乙氧基化度和正-C8-C36-烷基的乙氧基化脂肪醇。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，本發(fā)明的配劑包含α)50-100質(zhì)量％、優(yōu)選60-90質(zhì)量％的本發(fā)明共聚物，β)0-50質(zhì)量％、優(yōu)選10-40質(zhì)量％的選自油、蠟和合成聚合物的疏水性物質(zhì)，γ)0-20質(zhì)量％、優(yōu)選1-15質(zhì)量％的乳化劑，在各種情況下，以重量％表示的數(shù)據(jù)是基于本發(fā)明配劑的固含量。
本發(fā)明配劑的剩余成分優(yōu)選是水。
本發(fā)明的配劑特別地允許簡單計(jì)量添加本發(fā)明的共聚物。此外，本發(fā)明的配劑以良好的性能例如保存期為特點(diǎn)。
本發(fā)明配劑可通過本身共知的方法制備，例如通過混合作為各組分的水、α)、任選的β)和任選的γ)制備。作為各組分的水、α)、任選的β)和任選的γ)的加入順序沒有限制?；旌峡梢岳缤ㄟ^簡單攪拌這些組分進(jìn)行，例如在攪拌釜中，例如使用混合器或Ultra-Thurax攪拌器。優(yōu)選地，實(shí)施進(jìn)一步的均化，例如使用間隙均化器或在攪拌釜中。如果實(shí)施至少一種進(jìn)一步的均化，則獲得在儲存過程中特別穩(wěn)定的本發(fā)明配劑。
本發(fā)明將通過工作實(shí)施例解釋。
一般說明除非另有說明，所有反應(yīng)在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。
對本發(fā)明共聚物的表征借助預(yù)備好的超速離心分離機(jī)和后續(xù)的尺寸排除色譜(SEC)進(jìn)行，漿液和分散相被分離。所述漿液在蒸餾水中在pH 7條件下用0.08mol/l的三(羥甲基)氨基甲烷緩沖劑稀釋，期間加入0.15mol/lCl離子(如NaCl)和0.001mol/l NaN3。校準(zhǔn)利用具有較寬分布且其積分分子量分布曲線已經(jīng)通過SEC/激光散射組合確定的Na-PAA混合物23250/158/2(聚丙烯酸的鈉鹽)，通過M.J.R.Cantow等人(J.Polym.Sci.A-1，5(1967)1391-1394)的校準(zhǔn)方法進(jìn)行，但是不采用其中建議的濃度。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg按照Fox方程計(jì)算。
1.本發(fā)明共聚物的合成方法1.1制備本發(fā)明共聚物1.1下述混合物用作進(jìn)料1至進(jìn)料4進(jìn)料131g丙烯酸60g水進(jìn)料2294g的丙烯酸2-乙基己基酯30g丙烯酸190g水15g的15重量％月桂基硫酸鈉水溶液33g的31重量％聚乙氧基硫酸異壬基酚酯水溶液(平均乙氧基化度25)10g正十二烷基硫醇進(jìn)料3147g丙烯酸2-乙基己基酯70g水8.1g的15重量％月桂基硫酸鈉水溶液16g的31重量％聚乙氧基硫酸異壬基酚酯水溶液(平均乙氧基化度25)
5.2g的正十二烷基硫醇進(jìn)料410g過二硫酸鈉160g水將111g水與10g的15重量％月桂基硫酸鈉水溶液首先裝入2升聚合反應(yīng)容器中并在攪拌下于10分鐘內(nèi)加熱到80℃。在80℃下，同時(shí)開始在1個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入進(jìn)料1和在4.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入進(jìn)料4。在加入進(jìn)料1完成后，在80℃下于2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將進(jìn)料2連續(xù)計(jì)量加入聚合反應(yīng)容器。在加入進(jìn)料2完成后，在80℃下于1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將進(jìn)料3連續(xù)計(jì)量加入聚合反應(yīng)容器。所獲得的反應(yīng)混合物然后在80℃下攪拌90分鐘。之后，冷卻到室溫并且將16.5g NaOH于80g水中的溶液加入所獲得的反應(yīng)混合物中。所得的反應(yīng)混合物在室溫下攪拌30分鐘。獲得水分散液形式的本發(fā)明共聚物CP1.1。由此制備的CP1.1水分散液具有42.9％的固含量和pH5.0。
階段ATg＝130℃，階段BTg＝-48℃，階段CTg＝-58℃漿液Mw＝87000g/mol1.2制備本發(fā)明共聚物1.2制備下述混合物作為進(jìn)料1和進(jìn)料2進(jìn)料1441g丙烯酸乙基己基酯9.3g丙烯酸220g水23g 15重量％的月桂基硫酸鈉水溶液49g 31重量％的聚乙氧基硫酸異壬基酚酯水溶液(平均乙氧基化度25)12g正十二烷基硫醇進(jìn)料27.8g過二硫酸鈉124g水將200g水、10g的15重量％月桂基硫酸鈉水溶液和52g高分子量聚丙烯酸(Mw＝310000g/mol)首先裝入2升聚合反應(yīng)容器中并在攪拌下于10分鐘內(nèi)加熱到80℃。在80℃下，同時(shí)開始在3個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入進(jìn)料1和在3.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入進(jìn)料2。所獲得的反應(yīng)混合物然后在80℃下攪拌90分鐘。之后，冷卻到室溫并且將16.5gNaOH于80g水中的溶液加入所得的反應(yīng)混合物中。所得的反應(yīng)混合物在室溫下攪拌30分鐘。獲得水分散液形式的本發(fā)明共聚物CP1.2。由此制備的CP1.2水分散液具有43.8％的固含量和pH5.3。
階段ATg＝130℃，階段BTg＝-56℃漿液Mw＝310000g/mol1.3.制備本發(fā)明共聚物1.3制備下述混合物作為進(jìn)料1至進(jìn)料4進(jìn)料136g甲基丙烯酸140g水進(jìn)料2287g丙烯酸2-乙基己基酯35g甲基丙烯酸130g水15g 15重量％的月桂基硫酸鈉水溶液33g 31重量％的聚乙氧基硫酸異壬基酚酯水溶液(平均乙氧基化度25)10g正十二烷基硫醇進(jìn)料3143g丙烯酸2-乙基己基酯65g水8.1g 15重量％的月桂基硫酸鈉水溶液16g 31重量％的聚乙氧基硫酸異壬基酚酯水溶液(平均乙氧基化度25)5.2g正十二烷基硫醇進(jìn)料410g過二硫酸鈉
160g水將130g水與10g 15重量％月桂基硫酸鈉水溶液首先裝入2升聚合反應(yīng)容器中并在攪拌下于10分鐘內(nèi)加熱到80℃。在80℃下，同時(shí)開始在1個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入進(jìn)料1和在4.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入進(jìn)料4。在加入進(jìn)料1完成后，在80℃下于2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將進(jìn)料2連續(xù)計(jì)量加入聚合反應(yīng)容器。在加入進(jìn)料2完成后，在80℃下于1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將進(jìn)料3連續(xù)計(jì)量加入聚合反應(yīng)容器。所獲得的反應(yīng)混合物然后在80℃下攪拌90分鐘。之后，冷卻到室溫并且將16.4g NaOH于62g水中的溶液加入所獲得的反應(yīng)混合物中。所得的反應(yīng)混合物在室溫下攪拌30分鐘。獲得水分散液形式的本發(fā)明共聚物CP1.3。由此制備的CP1.3水分散液具有41.6％的固含量和pH6.1。
階段ATg＝162℃，階段BTg＝-45℃，階段CTg＝-58℃漿液Mw＝73000g/mol2.制備本發(fā)明配劑2.1制備本發(fā)明配劑2.1初始原料650g共聚物CP1.1的水分散液(42.9質(zhì)量％)進(jìn)料1370g馬來酸酐/C20-24-烯烴共聚物的水分散液(25質(zhì)量％)進(jìn)料240g N-油基肌氨酸進(jìn)料320g C13-羰基合成醇乙氧基化物(7個(gè)環(huán)氧乙烷/mol)將650g共聚物CP1.1水分散液首先裝入2升聚合反應(yīng)容器中，并且在室溫下于1小時(shí)內(nèi)加入進(jìn)料1-3。該反應(yīng)混合物然后在室溫下攪拌1小時(shí)。由此制備的水性配劑2.1具有40.0重量％的固含量和pH5.2。
2.2制備本發(fā)明配劑2.2初始原料650g共聚物CP1.1的水分散液(42.9質(zhì)量％)進(jìn)料180g N-油基肌氨酸進(jìn)料240g C13-羰基合成醇乙氧基化物(7個(gè)環(huán)氧乙烷/mol)
將650g共聚物CP1.1水分散液首先裝入2L的聚合反應(yīng)容器中，并且在室溫下于1小時(shí)內(nèi)加入進(jìn)料1和2。該反應(yīng)混合物然后在室溫下攪拌1小時(shí)。由此制備的水性配劑2.2具有52.0重量％的固含量和pH4.7。
3.性能特征測試除非另有說明，以重量％表示的數(shù)據(jù)在各種情況下均基于削勻重。
3.1用于皮革復(fù)鞣-生產(chǎn)面革將兩種商業(yè)牛皮藍(lán)濕革削刮到厚度1.2-1.4mm并且對半切割。將它們引入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)(50l)，并且在40℃下加入2重量％甲酸鈉和1.0重量％萘磺酸/甲醛縮合物，其中所述縮合物依照US 5,186,846中的實(shí)施例″分散劑1″制備，液比(liquor length)為100質(zhì)量％。60分鐘后，排出該液體。
在25-35℃下一起計(jì)量加入100重量％水、1重量％的各自固含量為50重量％的染料溶液，其中的固體包含下述組分70重量份的來自EP-B 0 970 148實(shí)施例2.18的染料，30重量份的Acid Brown 75(鐵配合物)，顏色索引1.7.16，并且在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)10分鐘。
然后加入各自6重量％的本發(fā)明配劑2.1和2.2并且轉(zhuǎn)鼓處理30分鐘。之后，加入各8重量％的來自EP-B 0 459 168實(shí)施例K1的砜鞣劑并且在鼓內(nèi)以每分鐘15轉(zhuǎn)的速率轉(zhuǎn)鼓處理30分鐘。然后，皮條用各自3重量％的植物鞣劑Mimosa和各自1.5％的上述定義的染料溶液處理45分鐘。
然后用甲酸酸化到pH為3.6-3.8。20分鐘后，排出該液體。之后用200重量％水進(jìn)行洗滌。最后，在50℃下將按照第4部分描述制備的2重量％乳液加脂試劑計(jì)量加入100重量％水中。轉(zhuǎn)鼓處理45分鐘后，用1重量％甲酸進(jìn)行酸化。
洗滌過的皮革干燥并拉軟，并且研磨15小時(shí)。
獲得本發(fā)明皮革3.1和3.2。
本發(fā)明皮革3.1和3.2具有優(yōu)異的豐滿度、柔軟度和手感并且將纖維染色與優(yōu)異的滲透性相結(jié)合。另外，所述皮革在沒有用基于硅氧烷化合物的防水劑處理下顯示出顯著的防水性，本發(fā)明的防水性甚至超越了硅油的效果。
對比實(shí)施例C1對于對比實(shí)施例C1，步驟與上述相同但是省略本發(fā)明配劑。其它的步驟按照上述進(jìn)行。與使用本發(fā)明配劑的實(shí)例相比，獲得的對比皮革顯著較硬、豐滿性較差并且粒面顯著松散。另外，手感顯著粗糙并且缺乏柔軟性。
4.制備乳液加脂試劑在2升釜內(nèi)混合下述組分230g的具有Mn＝1000g/mol和Mw＝1800g/mol的聚異丁烯，30g正-C18H37O-(CH2CH2O)25-OH5g正-C18H37O-(CH2CH2O)80-OH40g油酸230g亞硫酸鹽化的氧化三油精(sulfited oxidized triolein)該混合物在攪拌下加熱到60℃，并且加入470g水和10g正-C16H33O-(CH2CH2O)7-OH。所獲得的乳液然后從間隙均化器內(nèi)通過。獲得細(xì)分的穩(wěn)定乳液。
權(quán)利要求
1.一種通過在至少兩個(gè)階段中共聚制備的共聚物，其中在一個(gè)階段(A)中由下述單體或共聚單體混合物制備至少一種(共)聚合物(a1)80-100重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸，(a2)0-20重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸的至少一種C1-C22烷基酯，(a3)0-10重量％的至少一種其它烯屬不飽和化合物，以重量％表示的數(shù)據(jù)是基于相應(yīng)階段的共聚單體的總量，并且，由此獲得的(共)聚合物在后續(xù)階段(B)中與下述另一共聚單體或另一共聚單體混合物反應(yīng)(b1)0-30重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸，(b2)70-100重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸的至少一種C1-C22烷基酯，(b3)0-10重量％的至少一種其它烯屬不飽和化合物，以重量％表示的數(shù)據(jù)是基于相應(yīng)后續(xù)階段的共聚單體的總量。
2.如權(quán)利要求
1所述的共聚物，其中，在至少一個(gè)其它階段(C)，與至少一種選自(c1)至少一種烯屬不飽和羧酸的至少一種C1-C22烷基酯的其它單體進(jìn)行反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的共聚物，其中來自階段(A)的聚合物或無規(guī)共聚物與來自階段(B)的聚合物或無規(guī)共聚物之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg差別是至少80℃。
4.如權(quán)利要求
1-3中任一項(xiàng)所述的共聚物，其具有的分子量Mw為30 000-750 000g/mol。
5.如權(quán)利要求
1-4中任一項(xiàng)所述的共聚物，其用堿性堿金屬化合物或堿性胺部分或完全中和。
6.一種制備共聚物的方法，其中在一個(gè)階段(A)中由下述單體或共聚單體混合物制備至少一種(共)聚合物(a1)80-100重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸，(a2)0-20重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸的至少一種C1-C22烷基酯，(a3)0-10重量％的至少一種其它烯屬不飽和化合物，以重量％表示的數(shù)據(jù)是基于相應(yīng)階段的共聚單體的總量，并且，由此獲得的(共)聚合物在后續(xù)階段(B)中與下述另一共聚單體或另一共聚單體混合物反應(yīng)(b1)0-30重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸，(b2)70-100重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸的至少一種C1-C22烷基酯，(b3)0-10重量％的至少一種其它烯屬不飽和化合物，以重量％表示的數(shù)據(jù)是基于相應(yīng)后續(xù)階段的共聚單體的總量。
7.如權(quán)利要求
1-5中任一項(xiàng)所述的共聚物用于生產(chǎn)皮革的用途。
8.一種使用至少一種如權(quán)利要求
1-5中任一項(xiàng)所述的共聚物生產(chǎn)皮革的方法。
9.一種包含至少一種如權(quán)利要求
1-5中任一項(xiàng)所述的共聚物和至少一種選自油、蠟和合成聚合物的疏水性或兩親性物質(zhì)的配劑。
10.如權(quán)利要求
9所述的配劑，其包含至少一種乳化劑。
11.一種使用至少一種如權(quán)利要求
1-5中任一項(xiàng)所述的共聚物或至少一種如權(quán)利要求
9和10所述的配劑生產(chǎn)的皮革。
12.一種使用至少一種如權(quán)利要求
11所述的皮革生產(chǎn)的汽車部件。
專利摘要
本發(fā)明涉及通過在至少兩個(gè)階段中共聚制備的共聚物。本發(fā)明的特征在于以下步驟(A)由下述單體或共聚單體混合物制備至少一種(共)聚合物(a1)80－100重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸，(a2)0－20重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸的至少一種C
文檔編號C08F220/06GK1993382SQ200580026570
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月30日
發(fā)明者G·沃爾夫, M·克盧格萊恩, S·許弗, S·佩特洛維克 申請人:巴斯福股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan