本發(fā)明屬于納米材料，尤其涉及一種毛刺狀聚丙烯酰胺納米球及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、注水井化學(xué)調(diào)剖技術(shù)可以對(duì)儲(chǔ)層進(jìn)行深度剖面控制，直接封堵高滲透層，使注入流體向低滲透層移動(dòng)，改善儲(chǔ)層的非均質(zhì)性，提高進(jìn)入地層液體可覆蓋的范圍，以達(dá)到提高原油最終采收率的目的。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外較為常用的調(diào)驅(qū)劑包括弱凝膠、膠體分散凝膠、預(yù)交聯(lián)體膨型顆粒、微生物和泡沫調(diào)驅(qū)劑以及聚合物微球等。其中的聚合物微球尤其以聚丙烯酰胺類微球?yàn)橹鳎渥鳛橐环N新型油藏開發(fā)深部用調(diào)驅(qū)劑，因其具有優(yōu)異的親水性、溶脹性和粘彈性等特性在各大油田得到廣泛應(yīng)用。性能極佳的聚合物微球粒徑可達(dá)到納米級(jí)并且尺寸可調(diào)，微球能夠直接加入到注入水以及油田采出水中，在注入壓力下可以吸附地層水，遇水膨脹后能夠在儲(chǔ)層的多孔介質(zhì)中運(yùn)移，穿過(guò)普通調(diào)驅(qū)劑無(wú)法到達(dá)的油層，起到深度調(diào)驅(qū)的作用且適用性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、方便環(huán)保。

2、作為一種高分子有機(jī)化合物，聚丙烯酰胺微球能夠?qū)崿F(xiàn)遇油穩(wěn)定性及粒徑不變性等特點(diǎn)，遇水時(shí)又變現(xiàn)為吸水膨脹從而粒徑變大的特點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，聚丙烯酰胺微球通過(guò)地層注入水的推動(dòng)作用向地層深處不斷移動(dòng)，在此期間微球的吸水膨脹效應(yīng)會(huì)使其體積逐漸變大進(jìn)而對(duì)高滲孔道和大孔道實(shí)現(xiàn)封堵，從而使得后續(xù)的水無(wú)法通過(guò)孔道，起到改變地層液體流向的作用。

3、現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，聚丙烯酰胺微球在油田應(yīng)用中具有顯著的調(diào)驅(qū)作用，但關(guān)于聚丙烯酰胺微球是否可以運(yùn)移到地層更深處以及如何提高驅(qū)油率問(wèn)題還需進(jìn)一步研究。

4、量子點(diǎn)是新型的半導(dǎo)體納米材料，是一類由ⅱ-ⅵ族或ⅲ-ⅴ族元素組成的半徑小于或接近激子波爾半徑的半導(dǎo)體納米粒子。由于量子尺寸效應(yīng)和介電限域效應(yīng)的影響，量子點(diǎn)具有獨(dú)特的性質(zhì)，使得量子點(diǎn)在石油開采、催化等領(lǐng)域有巨大應(yīng)用潛力?，F(xiàn)有技術(shù)一般直接使用量子點(diǎn)作為示蹤劑或驅(qū)油劑，應(yīng)用范圍較窄。cn115306362a直接采用量子點(diǎn)作為驅(qū)油劑，利用量子點(diǎn)極強(qiáng)的滲透、洗油作用，滲透至巖石表面鏟掉油膜，提高洗油效率；但是其成本較高，其不具有封堵、調(diào)驅(qū)作用。cn115181217a制備了具有熒光示蹤功能的核殼型微球，通過(guò)在制備核心微球溶液的過(guò)程中引入熒光量子點(diǎn)，然后和殼層單體水液混合吸附制備核殼型微球溶液。使得熒光量子點(diǎn)位于核殼型熒光微球的內(nèi)部，不會(huì)脫離，從而提高了后續(xù)的檢測(cè)精度。該量子點(diǎn)微球采用直接原位聚合工藝制備成普通形貌微球，僅僅利用量子點(diǎn)的示蹤功能進(jìn)行檢測(cè)，封堵調(diào)驅(qū)作用有限。cn117736722a、cn115247060a等制備的熒光微球表面光滑，且無(wú)法作為調(diào)驅(qū)劑使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種毛刺狀聚丙烯酰胺納米球及其制備方法和應(yīng)用。通過(guò)調(diào)整聚合物微球的形貌和尺寸使聚合物微球具有注入容易，封堵強(qiáng)度大和調(diào)節(jié)能力強(qiáng)等特點(diǎn)，并且具有很好的耐剪切、耐鹽和耐溫性能，膨脹性能好，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)地層深部封堵調(diào)剖的目的。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：一種毛刺狀聚丙烯酰胺納米球的制備方法，包括以下步驟：

3、（1）將巰基化pamam加入金屬銅量子點(diǎn)溶液中，超聲分散，干燥后得到負(fù)載金屬銅量子點(diǎn)的巰基化pamam；所述金屬銅量子點(diǎn)和巰基化pamam的質(zhì)量比為（0.001-0.05）：1；

4、（2）將負(fù)載金屬銅量子點(diǎn)的巰基化pamam和表面活性劑分散于有機(jī)溶劑中，攪拌均勻，得預(yù)混液；

5、（3）向預(yù)混液中加入丙烯酰胺和丙烯酸單體、交聯(lián)劑，攪拌均勻；并于惰性氣體保護(hù)下，加熱反應(yīng)即得到毛刺狀聚丙烯酰胺納米球。

6、發(fā)明人在之前的工作中（cn118580443a）利用不同粒徑的二氧化硅作為增強(qiáng)填料，采用分散聚合法制備了聚丙烯酰胺微球，一定程度上提高了微球的耐熱、抗鹽能力。但是，該微球粒徑大，表面較光滑，微球之間相互作用力弱，封堵、調(diào)驅(qū)作用有限。隨后，發(fā)明人通過(guò)負(fù)載的氧化銅或金屬銅量子點(diǎn)制備了荔枝狀或紅毛丹狀聚丙烯酰胺微球。上述聚合物微球雖然具有一定的耐溫抗鹽能力，但是粒徑較大或“觸須”短小，驅(qū)油能力提高有限。為了進(jìn)一步提高聚合物微球的封堵驅(qū)油能力，本發(fā)明引入了具有巰基端基的樹枝狀pamam（聚酰胺-胺）聚合物作為基體，制備了負(fù)載金屬銅量子點(diǎn)的巰基化pamam。

7、pamam是典型的樹形大分子，與其他傳統(tǒng)樹狀大分子相比，pamam具有大量表面官能團(tuán)、分子內(nèi)空腔及尺寸在納米級(jí)等特點(diǎn)，為負(fù)載金屬銅量子點(diǎn)提供了基礎(chǔ)。由于?pamam樹形大分子中的碳?xì)滏準(zhǔn)怯H油性基團(tuán)，但其含有的羧基和氨基是親水性基團(tuán)，所以其不僅具有增溶、穩(wěn)定的作用，而且可以通過(guò)靜電吸附作用與金屬銅量子點(diǎn)相結(jié)合；另一方面，pamam表面和內(nèi)部存在大量的空腔也為負(fù)載金屬銅量子點(diǎn)提供了幫助。

8、但是，直接利用pamam空腔和靜電吸附作為金屬銅量子點(diǎn)負(fù)載的結(jié)合動(dòng)力會(huì)導(dǎo)致金屬銅量子點(diǎn)的不均勻負(fù)載，無(wú)法形成空間有序結(jié)構(gòu)，且該結(jié)合力較弱，在攪拌過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)的脫落，影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。為了提高pamam負(fù)載金屬銅量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和均勻性，本發(fā)明選擇具有巰基端基的樹枝狀pamam（聚酰胺-胺）聚合物作為基體負(fù)載金屬銅量子。相對(duì)于羧基、氨基等官能團(tuán)，巰基與銅金屬有極強(qiáng)的配位作用，含有巰基的pamam配體可以很牢固的結(jié)合量子點(diǎn)，并可用之作為穩(wěn)定劑來(lái)制備穩(wěn)定的量子點(diǎn)分散液。由于pamam具有高度的幾何對(duì)稱性，其表面的活性基團(tuán)均勻分布，且表面隨著代數(shù)的增長(zhǎng)變得越來(lái)越擁擠，通過(guò)在pamam表面引入致密的巰基官能團(tuán)，可以與金屬銅量子點(diǎn)形成較強(qiáng)的配位鍵，將量子點(diǎn)均勻固定在pamam外表面。

9、金屬銅量子點(diǎn)相對(duì)于氧化銅量子點(diǎn)，其更加活潑；且由于其表面積和體積比很大，表面裸露的銅原子可以提供大量的活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)催化活性。金屬銅量子點(diǎn)的未成對(duì)電子可以與丙烯酰胺單體的雙鍵發(fā)生共軛，無(wú)需化學(xué)引發(fā)劑即可產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。在加熱條件下，加快引發(fā)速度的同時(shí)也加快了單體轉(zhuǎn)化速率。與之前以大粒徑介孔微球負(fù)載氧化銅量子點(diǎn)并以偶氮類物質(zhì)為引發(fā)劑制備微球的技術(shù)相比，本發(fā)明以巰基化pamam為基體負(fù)載銅量子點(diǎn)引發(fā)聚合制備的納米球具有更小的粒徑，真正制備了納米級(jí)的聚合物微球。而且，本發(fā)明無(wú)需添加引發(fā)劑，且由于單體在金屬銅量子點(diǎn)表面發(fā)生聚合反應(yīng)，量子點(diǎn)一端與pamam結(jié)合，催化活性較低；而裸露的一端催化活性則較高。同時(shí)，由于金屬銅量子點(diǎn)均勻分布在pamam外表面，隨著聚合的進(jìn)行，聚合物殼層越來(lái)越厚，量子點(diǎn)的催化作用逐漸減弱，聚合速率逐漸降低；進(jìn)一步的，量子點(diǎn)本身為顆粒狀結(jié)構(gòu)，均勻分布的量子點(diǎn)之間存在大致相同的間隙，而顆粒之間的間隙部位催化作用更低。因此，球形粒子的特性導(dǎo)致聚合速率的不均勻，相對(duì)于直接采用pamam作為基體導(dǎo)致的不均勻分布的金屬銅量子點(diǎn)，其可以促進(jìn)毛刺狀納米球形貌的形成，最終制備成了毛刺狀聚丙烯酰胺納米球。

10、相對(duì)于之前直接采用pamam負(fù)載量子點(diǎn)制備的“紅毛丹”狀納米球，毛刺狀結(jié)構(gòu)不僅可以起到交聯(lián)互鎖提高封堵效率的作用，而且毛刺狀的尖端結(jié)構(gòu)可以起到類似毛刷的作用，從而提高采收率。毛刺狀聚丙烯酰胺納米球尺寸較小，可以進(jìn)入儲(chǔ)層巖石縫隙中，在布朗運(yùn)動(dòng)和靜電斥力的下，毛刺狀結(jié)構(gòu)有利于納米球在巖石表面和油滴之間形成楔形區(qū)域，尺寸均勻的毛刺狀聚丙烯酰胺納米球遵循總體熵減的原則自發(fā)在固/油/水三相接觸線附近有序排列，在受限區(qū)域內(nèi)形成一種結(jié)構(gòu)分離壓力，該壓力促使著接觸線不斷向前移動(dòng)，隨著納米流體的流動(dòng)，前端積聚大量顆粒，可在頂點(diǎn)處產(chǎn)生很大的壓力，使油滴與巖石分離。此時(shí)，在儲(chǔ)層巖石表面的作用下，毛刺狀聚丙烯酰胺納米球可被進(jìn)一步吸附并形成界面膜，借助薄膜的屏障作用防止油滴重新粘附在巖石表面。結(jié)構(gòu)分離壓力的形成降低了油滴與巖石之間的作用力和原油在儲(chǔ)層中的流動(dòng)阻力，從而提高了采收率。

11、進(jìn)一步的，金屬銅量子點(diǎn)溶液為金屬銅量子點(diǎn)的氯仿溶液；超聲功率為100-200w，超聲溫度為35-45℃。

12、進(jìn)一步的，步驟（1）中巰基化pamam具體制備工藝為：向氨基化pamam水溶液中加入巰基乙酸或巰基乙酸甲酯，攪拌反應(yīng)，減壓干燥即得到巰基化pamam。

13、進(jìn)一步的，氨基化pamam為4-10整數(shù)代的pamam。本發(fā)明以乙二胺為核的pamam采用擴(kuò)散法合成，首先是中心核乙二胺與丙烯酸甲酯的完全邁克爾加成反應(yīng)得到端基為酯基的半代?pamam；第二步是酯端基半代pamam與過(guò)量乙二胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，得到端基為氨基的1代pamam。重復(fù)上述兩個(gè)步驟可以得到不斷增長(zhǎng)的不同整數(shù)代的pamam。整數(shù)代的pamam樹狀大分子外層有大量的氨基，而其內(nèi)部的碳?xì)滏準(zhǔn)怯H油性基團(tuán)，所以pamam具有載體和表面活性劑的雙重作用。pamam表面氨基活性基團(tuán)以巰基化合物為連接橋梁與金屬銅量子點(diǎn)結(jié)合，一方面降低了金屬銅量子點(diǎn)的表面能量，提高其分散性；另一方面，可防止金屬銅量子點(diǎn)被氧化或發(fā)生聚集，提高金屬銅量子點(diǎn)在溶劑中的穩(wěn)定性。

14、進(jìn)一步的，氨基化pamam上的氨基與巰基乙酸或巰基乙酸甲酯的摩爾比為1:（1.1-1.5）。

15、進(jìn)一步的，攪拌反應(yīng)溫度45-55℃，反應(yīng)時(shí)間7-10h。

16、進(jìn)一步的，步驟（2）中表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮；步驟（3）中交聯(lián)劑為n，n-亞甲基雙丙烯酰胺。由于pamam樹狀大分子分別有大量的酯基、酰胺基等親水性基團(tuán)，其表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性。為了改善pamam在有機(jī)溶劑中的分散性能，本發(fā)明特意提前將負(fù)載金屬銅量子點(diǎn)的巰基化pamam和將丙烯酰胺聚合過(guò)程中使用的表面活性劑分散于有機(jī)溶劑中，制備得預(yù)混液；可以防止丙烯酰胺和丙烯酸單體、n，n-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑等極性分子提前與金屬銅量子點(diǎn)結(jié)合，以防影響量子點(diǎn)在溶液中的穩(wěn)定性和負(fù)載金屬銅量子點(diǎn)的巰基化pamam的分散。

17、進(jìn)一步的，步驟（3）中加熱反應(yīng)的溫度為55-75℃，時(shí)間為2-6h。進(jìn)一步的，反應(yīng)溫度為60-70℃。反應(yīng)溫度過(guò)低，不利于金屬銅量子點(diǎn)的引發(fā)聚合，且反應(yīng)速率較低；反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)熱來(lái)不及分散，容易發(fā)生爆聚現(xiàn)象，不利于毛刺形貌的形成。

18、進(jìn)一步的，負(fù)載金屬銅量子點(diǎn)的巰基化pamam、表面活性劑、丙烯酰胺、丙烯酸、交聯(lián)劑的用量按質(zhì)量計(jì)分別為：負(fù)載金屬銅量子點(diǎn)的巰基化pamam?1份、表面活性劑1-3份、丙烯酰胺10-15份、丙烯酸5-10份、交聯(lián)劑1-3份。更進(jìn)一步的，交聯(lián)劑為1.5-2.2份，適度交聯(lián)既可以提高納米球的強(qiáng)度，又可以改善納米球的彈性，使其兼顧剛性封堵和彈性位移的能力。

19、進(jìn)一步的，有機(jī)溶劑為乙醇和乙酸乙酯的混合溶液；攪拌時(shí)間為1-2h；

20、進(jìn)一步的，所述毛刺狀聚丙烯酰胺納米球平均粒徑為10-80nm；更進(jìn)一步的，毛刺狀聚丙烯酰胺納米球平均粒徑為10-60nm；特別的，毛刺狀聚丙烯酰胺納米球平均粒徑為10-50nm或10-30nm。通過(guò)調(diào)節(jié)pamam代數(shù)以及聚合反應(yīng)的時(shí)間，可以調(diào)節(jié)毛刺狀聚丙烯酰胺納米球粒徑。在保證毛刺狀聚丙烯酰胺納米球力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，提高其封堵驅(qū)油能力。

21、另一方面，本發(fā)明還提供了一種毛刺狀聚丙烯酰胺納米球作為調(diào)剖驅(qū)油劑的應(yīng)用。丙烯酰胺基聚合物是用于強(qiáng)化驅(qū)油的一種合成高分子，它具有優(yōu)異的流變性能，是驅(qū)油應(yīng)用中最常用的聚合物之一。由于含有酰胺基團(tuán)這一強(qiáng)親水基團(tuán)，聚丙烯酰胺納米球具有良好的吸水膨脹性，可在儲(chǔ)層深部吸水脹大，在縫隙處進(jìn)行封堵，提高注入流體波及體積，進(jìn)而提高采收率。為了增強(qiáng)聚合物納米球在儲(chǔ)層高溫高鹽的惡劣環(huán)境中的穩(wěn)定性，選用主單體丙烯酰胺（am）與功能單體丙烯酸（aa）共聚，并加入適量交聯(lián)劑，制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺基量子點(diǎn)共聚納米球。相對(duì)于之前的“紅毛丹”狀納米球，毛刺狀結(jié)構(gòu)不僅可以起到交聯(lián)互鎖提高封堵效率的作用，而且毛刺狀的尖端結(jié)構(gòu)可以起到毛刷的作用，提高采收率。

22、有益效果：本發(fā)明以巰基化pamam為基體負(fù)載銅量子點(diǎn)引發(fā)聚合制備的納米球具有更小的粒徑，真正制備了納米級(jí)的聚合物微球。由于pamam具有高度的幾何對(duì)稱性，通過(guò)在pamam表面引入致密的巰基官能團(tuán)，可以與金屬銅量子點(diǎn)形成較強(qiáng)的配位鍵，將量子點(diǎn)均勻固定在pamam外表面。金屬銅量子點(diǎn)的未成對(duì)電子可以與丙烯酰胺單體的雙鍵發(fā)生共軛，無(wú)需化學(xué)引發(fā)劑即可產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。量子點(diǎn)本身為顆粒狀結(jié)構(gòu)，均勻分布的量子點(diǎn)之間存在相同的間隙，而顆粒之間的間隙部位催化作用更低。因此，球形粒子的特性導(dǎo)致聚合速率的不均勻，相對(duì)于不均勻分布的金屬銅量子點(diǎn)，其可以促進(jìn)毛刺狀納米球形貌的形成。相對(duì)于之前的“紅毛丹”狀納米球，毛刺狀結(jié)構(gòu)不僅可以起到交聯(lián)互鎖提高封堵效率的作用，而且毛刺狀的尖端結(jié)構(gòu)可以起到毛刷的作用，提高采收率。