本發(fā)明屬于功能材料，具體涉及一種氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、金屬有機骨架（mofs）是一種具有高比表面積、結(jié)構(gòu)多樣性和可定制性的新型結(jié)晶多孔材料，在催化、氣體分離等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。譬如，在催化反應(yīng)中，mofs的空腔大小和孔道結(jié)構(gòu)對反應(yīng)底物/產(chǎn)物的傳質(zhì)行為起到篩分作用，進(jìn)而改變反應(yīng)途徑及影響產(chǎn)物的選擇性。特別是在核殼結(jié)構(gòu)材料中，將mofs作為殼層材料，不僅可以發(fā)揮其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，而且mofs殼層與內(nèi)核可能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有利于催化反應(yīng)性能的提升。

2、眾所周知，氧化鈰是一類負(fù)載貴金屬粒子最常用的載體之一，如果在氧化物表面包覆mofs材料形成氧化鈰@mofs核殼結(jié)構(gòu)，有望抑制貴金屬納米粒子的團聚，并發(fā)揮氧化鈰、貴金屬粒子和mofs三者在催化反應(yīng)中的協(xié)同效應(yīng)。然而，由于金屬氧化物與mofs晶格失配度大，通過傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法難以在金屬氧化物表面成功生長mofs。為了防止mofs的同相成核，long等人通過對金屬氧化物表面進(jìn)行修飾，繼而通過多次吸附金屬離子和有機配體，層層組裝，成功制備了金屬氧化物@mofs核殼結(jié)構(gòu)（long,?yan?et?al,?pt/ceo2@mofcore@shell?nanoreactor?for?selective?hydrogenation?of?furfural?via?thechannel?screening?effect?acs?catalysis?(2018)）。盡管該方法有效，但操作步驟繁瑣且耗時?，F(xiàn)有技術(shù)中采用犧牲模板法，以al2o3、cu2o等氧化物為犧牲模板，通過原位提供的al、zn離子與有機配體反應(yīng)，形成al2o3@al-mofs和cu2o@cu-mofs核殼結(jié)構(gòu)，犧牲模板法抑制了mofs殼層的同相成核，有利于核殼結(jié)構(gòu)的形成。但是，并非所有金屬氧化物都適合作為犧牲模板，對于耐酸、耐堿性較強的ceo2等金屬氧化物，難以在溶液中釋放金屬離子與有機配體反應(yīng)生成mofs，因此，如何在ceo2等金屬氧化物表面包覆mofs成為一項挑戰(zhàn)。

3、雙金屬mofs因其不同金屬組分的可調(diào)性和金屬位點之間的相互作用，在催化反應(yīng)中展現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。然而，由于不同金屬離子與有機配體之間的配位能力與方式不同，雙金屬mofs的合成對金屬離子、有機配體的選擇提出更高的要求。盡管雙金屬mofs的合成多有文獻(xiàn)報道，但由于金屬氧化物@雙金屬mofs核殼結(jié)構(gòu)材料制備困難，目前尚未發(fā)現(xiàn)金屬氧化物@雙金屬mofs核殼結(jié)構(gòu)材料的相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對目前氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料制備技術(shù)的缺點，本發(fā)明提供了一種氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，通過將氧化鈰、鋁鹽、鉻鹽以及有機配體混合，無需任何犧牲模板或者氧化鈰粒子的表面預(yù)先修飾，便制備出氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

3、一種氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，包括如下步驟：

4、將氧化鈰、鋁鹽、鉻鹽及有機配體超聲分散于混合溶劑中，攪拌進(jìn)行反應(yīng)，隨后，冷卻、離心、洗滌、干燥，得到氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料。

5、所述氧化鈰為納米球形粒子，其粒徑為80~200nm。

6、所述鋁鹽為al(no3)3·9h2o，鉻鹽為cr(no3)3·9h2o。

7、所述有機配體為2-氨基對苯二甲酸。

8、所述鉻鹽、鋁鹽的質(zhì)量比為1:（5~10），否則因兩種金屬離子配位動力學(xué)原因，難以形成雙金屬mofs；優(yōu)選的，所述鉻鹽、鋁鹽的質(zhì)量比為1：（7~9）。

9、所述有機配體與鋁鹽的質(zhì)量比為（2~5）:1。

10、所述氧化鈰與鋁鹽的質(zhì)量比為（2~10）:1。

11、所述有機配體與混合溶劑的質(zhì)量比為（2~5）:1。

12、所述混合溶劑為水與dmf混合溶劑，其中，水與dmf的體積比為（1~7/3）：1，優(yōu)選為1：1。當(dāng)水與dmf的體積比過小或過大時，因有機溶劑去質(zhì)子化能力和配位環(huán)境的改變，難以形成核殼結(jié)構(gòu)。

13、所述攪拌速率為100~500?rpm，優(yōu)選為200?~400?rpm；

14、所述攪拌時間為4~96?h，優(yōu)選為8~24?h；

15、所述反應(yīng)溫度為60~100?℃。

16、所述氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于分離、催化領(lǐng)域。

17、現(xiàn)有技術(shù)中，金屬氧化物表面包覆雙金屬mofs，在制備過程中存在巨大的挑戰(zhàn)，原因之一在于上述金屬氧化物與mofs晶格失配度大，通過傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法難以在金屬氧化物表面成功生長，二是不同金屬離子與有機配體之間的配位能力與方式不同，導(dǎo)致雙金屬mofs更難以在金屬氧化物表面包覆。而本發(fā)明通過采用al、鉻離子與2-氨基對苯二甲酸較強的配位能力，通過調(diào)控混合溶劑中dmf的含量，有效避免了不同金屬離子與配體反應(yīng)時各自成核問題，從而制備得到了氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料。

18、有益效果：

19、本發(fā)明的制備方法反應(yīng)條件溫和、步驟簡便，利用al離子、cr離子與2-氨基對苯二甲酸較強的配位能力，通過調(diào)控混合溶劑中dmf的含量，有效避免了不同金屬離子與配體反應(yīng)時各自成核問題，實現(xiàn)了雙金屬mofs在氧化鈰納米粒子表面的成功包覆。本發(fā)明打破了目前金屬有機骨架作殼層材料的局限，將單一金屬有機骨架拓展為雙金屬有機骨架，而且制備條件溫和、操作簡單，對雙金屬mofs基殼層結(jié)構(gòu)材料的合成提供了借鑒意義。

技術(shù)特征：

1.一種氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，

10.根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項所述的氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于，

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料的制備方法，通過將氧化鈰、鋁鹽、鉻鹽及有機配體超聲分散于混合溶劑中，進(jìn)行攪拌，隨后冷卻、離心、洗滌、干燥，得到氧化鈰@雙金屬有機骨架核殼結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的制備方法反應(yīng)條件溫和、步驟簡便，利用Al離子、Cr離子與2?氨基對苯二甲酸較強的配位能力，通過調(diào)控混合溶劑中N,N?二甲基甲酰胺的含量，有效避免了不同金屬離子與配體反應(yīng)時各自成核生長問題，實現(xiàn)了雙金屬有機骨架在氧化鈰納米粒子表面的成功包覆。

技術(shù)研發(fā)人員：陳咨政,張智碩
受保護的技術(shù)使用者：濟南大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19