一種熱固性不飽和聚酯樹脂及其制備方法和應用，屬于建筑用不飽和樹脂。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)的開挖道路更換管道的修復方式不僅成本高昂，而且會嚴重影響城市交通和居民生活，因此高效、經(jīng)濟且環(huán)境友好的非開挖修復技術(shù)應運而生。原位固化法是目前采用最為廣泛的非開挖管道修復技術(shù)之一，它通過地表的小型入口或現(xiàn)有檢查井，采用翻轉(zhuǎn)或牽拉方式將浸漬樹脂的軟管置入原有管道內(nèi)，利用各種技術(shù)和材料對地下管道進行原位修復或替換，固化后形成管道內(nèi)襯的修復方法，顯著降低修復成本，縮短施工周期，并減少對公眾生活的影響。

2、熱固性非開挖修復樹脂是一種高分子聚合物材料，分子鏈是通過化學交聯(lián)在一起，分子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在加熱過程中也不會出現(xiàn)分子鏈的熔化和流動現(xiàn)象，分子鏈是通過交聯(lián)作用而形成一個剛性的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的綜合性能。

3、目前現(xiàn)有技術(shù)制備出的非開挖熱固樹脂通常為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂，不僅價格較高且存在著粘度高、浸潤性差、固化周期長、力學性能低、抗腐蝕性能差的缺點。

4、專利cn?114605778?a公開了一種非開挖修復cipp熱固樹脂，它由如下重量份成分組成：雙酚f型環(huán)氧樹脂單體50-60份，苯乙烯單體30份，鄰甲苯基縮水甘油醚36-40份，硬化劑體系3-8份，改質(zhì)劑體系3-6份，增稠體系7-19份，熱引發(fā)體系1.2-2.0份，消泡劑0.2份。該專利制備的非開挖修復cipp熱固樹脂具有存放時間長，在大于60℃反應迅速，操作簡單，強度高的優(yōu)點，但該樹脂的耐腐蝕性能仍然較低且雙酚f型環(huán)氧型樹脂成本價格較高，是不飽和聚酯樹脂價格的2-3倍。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種熱固性不飽和聚酯樹脂及其制備方法和應用，該熱固性不飽和聚酯樹脂在固化后具有較高的力學性能和耐腐蝕性，經(jīng)酸、堿腐蝕后仍能保持較高的力學性能，抗彎曲變形能力強。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該熱固性不飽和聚酯樹脂的制備方法，原料包括以下重量份的成分：新戊二醇270-380份，乙二醇90-150份，間苯二甲酸400-570份，抗氧劑0.4-1.0份，催化劑0.3-0.8份，丙二醇80-170份，順丁烯二酸酐260-380份，第一阻聚劑0.03-0.09份，第二阻聚劑0.1-0.3份，第三阻聚劑0.1-0.4份，苯乙烯800-900份。

3、優(yōu)選的，該熱固性不飽和聚酯樹脂，其特征在于，原料包括以下重量份的成分：新戊二醇310.6-356.4份，乙二醇112.1-138.7份，間苯二甲酸463.7-506.2份，抗氧劑0.6-0.8份，催化劑0.4-0.6份，丙二醇102.9-134.3份，順丁烯二酸酐292.2-354.9份，第一阻聚劑0.05-0.07份，第二阻聚劑0.15-0.23份，第三阻聚劑0.11-0.18份，苯乙烯840-860份。

4、所述原料中不飽和酸與飽和酸的摩爾比為1.0-1.3:1。優(yōu)選的，原料中不飽和酸與飽和酸的摩爾比為1.03-1.28:1。

5、所述原料中總醇與總酸的摩爾比為1.02-1.13:1。

6、所述催化劑為醋酸鋅，或二丁基氧化錫和醋酸鋅按重量比1:3-5的混合物。

7、所述抗氧劑為亞磷酸三苯酯或2,5?二叔丁基對苯二酚。

8、所述第一阻聚劑、第二阻聚劑、第三阻聚劑分別為氫醌、對苯醌、叔丁基對苯二酚、鄰甲基對苯二酚、甲基氫醌、叔丁基對苯二酚中的至少一種。第一阻聚劑、第二阻聚劑、第三阻聚劑三者的可以成分相同，也可以成分不同。

9、優(yōu)選的，所述第一阻聚劑為氫醌、對苯醌、鄰甲基對苯二酚中的至少一種；所述的第二阻聚劑為甲基氫醌、氫醌、對苯醌、叔丁基對苯二酚中的至少一種；所述的第三阻聚劑為叔丁基對苯二酚、氫醌、對苯醌中的至少一種。

10、該熱固性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

11、1）按重量份向反應釜內(nèi)加入新戊二醇、乙二醇、間苯二甲酸、抗氧劑和催化劑，在惰性氣體保護下，將反應釜的溫度升溫至187-193℃，保溫反應40-65min；

12、2）將反應釜的溫度升溫至213-217℃，保溫反應至酸值為7-11?mgkoh/g；

13、3）降溫至117-123℃，按重量份向反應釜內(nèi)加入丙二醇、順丁烯二酸酐和第一阻聚劑；

14、4）將反應釜的溫度升溫至178-182℃，保溫反應40-65min；

15、5）升溫至206-212℃，保溫反應至酸值15-24?mgkoh/g，錐板粘度4000-5000?mpa·s；

16、6）降溫至177-183℃，按重量份向反應釜內(nèi)加入第二阻聚劑；

17、7）降溫至147-153℃，按重量份向反應釜內(nèi)加入第三阻聚劑與苯乙烯，攪拌均勻，降溫至58-62℃，即得不飽和聚酯樹脂。

18、步驟1）、2）、4）和5）中所述升溫的升溫速率為12-18℃/h。優(yōu)選的，步驟1）、2）、4）和5）中所述升溫的升溫速率為15-17℃/h。優(yōu)選的，步驟3）、6）和7）中所述降溫的降溫速率為9-19℃/h。進一步優(yōu)選的，步驟3）、6）和7）中所述降溫的降溫速率為15-17℃/h。

19、該熱固性不飽和聚酯樹脂或權(quán)利要求8-9任一項所述制備方法制得的熱固性不飽和聚酯樹脂的應用，其特征在于：在建筑物或管道的熱固性非開挖修復領(lǐng)域的應用。

20、本發(fā)明技術(shù)方案說明如下：

21、優(yōu)選的，新戊二醇、乙二醇和丙二醇的總質(zhì)量，大于間苯二甲酸質(zhì)量。該設(shè)計使得新戊二醇、乙二醇和丙二醇組成的二醇質(zhì)量大于二甲酸質(zhì)量，能改善樹脂結(jié)晶性、提高聚酯與苯乙烯的相容性。

22、第一，新戊二醇、乙二醇和丙二醇三者相互配合。在原料中引入新戊二醇后，新戊二醇中的兩個甲基基團對酯鍵提供盾形保護，使樹脂具有優(yōu)良的耐腐蝕性；其對稱結(jié)構(gòu)還可使樹脂具有很高的水解穩(wěn)定性，容易使結(jié)晶性增大。如果缺少新戊二醇會導致對樹脂的耐化學性能產(chǎn)生不良影響，不飽和聚酯樹脂的耐腐蝕性能不理想。如果不添加丙二醇會導致對樹脂延伸性、韌性產(chǎn)生不良影響。如果不添加乙二醇會導致聚酯對苯乙烯相容性差的不良影響。

23、第二，間苯二甲酸不可替換為其他二甲酸，間苯二甲酸帶有間位上的兩個羧基官能團，在原料中引入間苯二甲酸后，間苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵受到間苯二甲酸立體位阻效應的保護，其酯鍵更不易受到水和其它各種腐蝕介質(zhì)的侵襲，所以間苯二甲酸聚酯樹脂制得的玻璃纖維增強管道性能更加優(yōu)異。間苯二甲酸與新戊二醇的共同作用使得不飽和聚酯樹脂易于制造，成本低，綜合力學性能優(yōu)異，能耐酸、堿和多種溶劑的侵蝕。

24、步驟2）中，在加第一阻聚劑時加入丙二醇、順丁烯二酸酐的作用是：聚酯能形成均勻結(jié)構(gòu)的長鏈分子，在步驟1）已經(jīng)初步完成飽和酸與二元醇反應，形成單酯結(jié)構(gòu)后，再加入丙二醇、順丁烯二酸酐，才能使得不飽和聚酯形成均勻結(jié)構(gòu)的長鏈分子，分子量分布比較均勻，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量及樹脂耐化學性能。并且，順丁二烯酸酐有利于合成反應的進程，提高產(chǎn)物的收率和性能穩(wěn)定性。申請人研究發(fā)現(xiàn)，如果將丙二醇、順丁烯二酸酐放入步驟1）中添加，則會導致聚酯中兩種含有相同官能團的反應物參加反應的速度不同，從而對聚酯分子組成結(jié)構(gòu)的分散性和不合理排序產(chǎn)生不良影響，從而導致不飽和聚酯樹脂的物理化學性能不佳。因此最佳方案是在步驟2）中將丙二醇、順丁烯二酸酐和第一阻聚劑一同加入。

25、催化劑為醋酸鋅或二丁基氧化錫和醋酸鋅按重量比1:3-5的混合物。醋酸鋅或二丁基氧化錫和醋酸鋅聯(lián)用能協(xié)同增效。提高催化效果，從而提高不飽和聚酯樹脂的反應效率、催化醇和酸之間的縮聚反應，提升樹脂的物理化學性能。優(yōu)選的，催化劑為醋酸鋅或二丁基氧化錫和醋酸鋅按重量比1:4的混合物。

26、所述原料中不飽和酸與飽和酸的摩爾比為1.0-1.3，能理解的是，其摩爾比能為1.0、1.1、1.2、1.3中任一具體數(shù)值或者是1.0-1.3范圍內(nèi)的任一數(shù)值。所述原料中不飽和酸與飽和酸的摩爾比偏低時，化學反應進程慢，所得產(chǎn)品綜合力學性能較差；所述原料中不飽和酸與飽和酸的摩爾比偏高時，所得產(chǎn)品綜合力學性能較差，耐腐蝕性能較差等。

27、本發(fā)明中，所述原料中不飽和酸與飽和酸的摩爾比的計算公式為：

28、原料中不飽和酸與飽和酸的摩爾比=順丁烯二酸酐摩爾數(shù)/間苯二甲酸摩爾數(shù)

29、本發(fā)明中，所述原料中總醇與總酸的摩爾比為1.02-1.13，能理解的是，其摩爾比能為1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13中任一具體數(shù)值或者是1.02-1.13范圍內(nèi)的任一數(shù)值。原料中總醇與總酸的摩爾比偏低時，終點酸值過高，羧基端過剩，未參與反應的酸性基團較多，小分子聚酯鏈多，最終得到的制品力學性能較差；原料中總醇與總酸的摩爾比偏高時，終點酸值過低，羧基端較少且密度較低，會造成最終縮聚反應變緩，甚至導致縮聚反應無法進行。

30、本發(fā)明中，所述原料中總醇與總酸的摩爾比的計算公式為：

31、反應原料中總醇與總酸的摩爾比=（新戊二醇摩爾數(shù)+乙二醇摩爾數(shù)+丙二醇摩爾數(shù)）/（順丁烯二酸酐摩爾數(shù)+間苯二甲酸摩爾數(shù)）

32、將步驟（2）的反應酸值控制在7-11?mgkoh/g范圍內(nèi)，能穩(wěn)定不飽和聚酯樹脂的產(chǎn)品品質(zhì)，端羧基的含量穩(wěn)定在一定的范圍，從而有效控制產(chǎn)品品質(zhì)等級，使產(chǎn)品品質(zhì)在硬度、拉伸、彎曲、沖擊性能等方面達到較高水平，為后續(xù)產(chǎn)品的再加工提供所需的生產(chǎn)工藝條件。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種熱固性不飽和聚酯樹脂及其制備方法和應用所具有的有益效果是：

34、1、本發(fā)明的熱固性不飽和聚酯樹脂在固化后具有較高的力學性能和耐腐蝕性，經(jīng)酸、堿腐蝕后仍能保持較高的力學性能，抗彎曲變形能力強。本發(fā)明通過在熱固性不飽和聚酯樹脂合成原料中，引入一定含量的新戊二醇，新戊二醇是一種對稱結(jié)構(gòu)的醇，結(jié)合進聚酯分子鏈種，有兩個龐大的甲基基團對酯鍵提供盾形保護，使樹脂具有優(yōu)良的耐腐蝕性；其對稱結(jié)構(gòu)還可使樹脂具有很高的水解穩(wěn)定性，容易使結(jié)晶性增大。新戊二醇與乙二醇混用能提升對苯乙烯的相容性。間苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵受到間苯二甲酸立體位阻效應的保護，更不易受到水和其它各種腐蝕介質(zhì)的侵襲，所以間苯二甲酸聚酯樹脂制得的玻璃纖維增強管道性能更加優(yōu)異。間苯二甲酸與新戊二醇的共同作用使得不飽和聚酯樹脂易于制造，成本低，綜合力學性能優(yōu)異，能耐酸、堿和多種溶劑的侵蝕。管道中經(jīng)常會輸送偏酸性或偏堿性流體，本發(fā)明的熱固性不飽和聚酯樹脂用于管道修復后，管道的耐化學性能更好，在酸性或堿性腐蝕下，仍能保持較高的力學性能。

35、2、本發(fā)明的熱固性不飽和聚酯樹脂具有較低的粘度、浸潤性能好、固化時間短。本發(fā)明采用第一阻聚劑、第二阻聚劑和第三阻聚劑，并且三種阻聚劑在不同的制備階段加入，從而使得不飽和聚酯樹脂具有較低的粘度、浸潤性能好，從而能滲入管道細微裂縫，又具有較快的增稠速度能填充、粘接裂縫，還縮短了固化時間。

36、3、本發(fā)明的熱固性不飽和聚酯樹脂，節(jié)約了制造成本，通過進一步控制所述原料中不飽和酸與飽和酸的摩爾比及原料中總醇與總酸的摩爾比，能進一步提升不飽和聚酯樹脂的綜合力學性能并改善耐化學性能，提高熱固性非開挖修復管道樹脂的各項性能。

37、4、本發(fā)明的熱固性不飽和聚酯樹脂的制備方法能提高耐腐蝕性和力學性能。制備方法通過控制不飽和聚酯的合成條件，保證反應正常進行，同時保證產(chǎn)品質(zhì)量。

38、5、本發(fā)明的熱固性不飽和聚酯樹脂能應用于建筑物或管道的熱固性非開挖修復。不飽和聚酯樹脂具有較高的力學性能，經(jīng)酸堿腐蝕后仍具有較高的抗彎曲變形能力，適用于輸送酸性或堿性流體的管道修復，或者因建筑物開裂導致的滲水、漏水的修復。