本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物合成，具體涉及新型高力學強度高韌性的導(dǎo)電聚合物及其制備方法和其作為碳基復(fù)合雙極板粘結(jié)劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，人們對能源的需求量不斷增加。目前能源的消費結(jié)構(gòu)仍以化石燃料為主，但其儲備是有限的，而且產(chǎn)生的有毒有害氣體帶來了嚴重的環(huán)境問題，給生命帶來嚴重威脅。因此開發(fā)新能源和可再生能源迫在眉睫。太陽能和風能為主的新能源和可再生能源具有不穩(wěn)定、不連續(xù)和難以調(diào)度等特點，因此需要大規(guī)模的儲能技術(shù)作為技術(shù)基石。相比于其他儲能技術(shù)，全釩液流電池具有儲容量大、使用壽命長、安全可靠等優(yōu)勢，成為最有市場前景的大型的兆瓦級儲能技術(shù)之一。

2、雙極板是單電池串聯(lián)起來組成電池堆的關(guān)鍵部件，要求它不僅具有高的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性、低密度、高的機械強度和耐氣體滲透性，而且必須具備材料成本低、易加工、尺寸穩(wěn)定性好等特點。在各種雙極板材料中，以碳材料為導(dǎo)電骨料、樹脂為粘結(jié)劑的復(fù)合材料雙極板基本上保持了碳材料的導(dǎo)電性、耐腐蝕性和聚合物的可加工性能。同時，堅韌質(zhì)軟的樹脂材料與堅實偏硬的碳材料的組合相互促進，發(fā)揮“1+1>2”的協(xié)同作用，使得雙極板的強度有所提升。但是傳統(tǒng)的雙極板面臨著彎曲強度與導(dǎo)電性能相互制約的問題，以及表面形成的樹脂層會削弱雙極板導(dǎo)電性能的問題，因此開發(fā)具有高力學強度高韌性具有導(dǎo)電性能的粘結(jié)劑成為雙極板發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。

3、聚離子液體是主鏈具有離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)的一類新型離子聚合物，既保留了離子液體不易燃、熱穩(wěn)定性好、電化學窗口寬和離子電導(dǎo)率高等優(yōu)良特性，又兼具聚合物易加工、結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)點，在電化學、新能源、材料、高分子和新興的交叉領(lǐng)域尤其是電池領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。利用聚離子液體基導(dǎo)電材料作為粘結(jié)劑，將其與不同碳材料復(fù)合成型，制備碳基復(fù)合雙極板極具應(yīng)用市場和潛在價值。但是如何提高聚離子液體材料的力學強度，實現(xiàn)其力學強度、粘附性能及導(dǎo)電能力的協(xié)調(diào)，一直是材料領(lǐng)域的一個研究熱點。

4、為提高聚離子液體材料的力學強度，科研工作者從聚離子液體的鏈段結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)做了很多工作，如調(diào)控陰陽離子構(gòu)型、引入其他化學或物理的協(xié)同作用等。本發(fā)明的主要創(chuàng)新之處在于通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，將羧基和羥基引入到單體結(jié)構(gòu)中，采用光引發(fā)聚合或raft聚合，調(diào)控單體比例或加入順序，制備一系列新型的高力學強度高韌性的導(dǎo)電聚合物材料，并將其作為粘結(jié)劑與不同碳材料復(fù)合成型制備碳基復(fù)合雙極板，為開發(fā)高性能聚離子液體基粘結(jié)劑材料開辟了一條新的途徑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明制備了新型高力學強度高韌性的導(dǎo)電聚合物并將其作為粘結(jié)劑在碳基復(fù)合雙極板中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、新型高力學強度高韌性的導(dǎo)電聚合物，是由羧基功能化咪唑類離子液體單體與羥基功能化丙烯酸酯類單體共聚得到的聚離子液體基交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電共聚物。

4、進一步的，上述新型高力學強度高韌性的導(dǎo)電聚合物，所述羧基功能化咪唑類離子液體單體的化學結(jié)構(gòu)通式如(ⅰ)所示：

5、

6、其中，x1-為tfsi-、sbf6-、cf3so3-、cf3coo-、fsi-、n(c2f5so2)2-、ch3so3-中的任意一種；n代表離子液體單體的碳鏈長度，取值范圍為1～10。

7、進一步的，上述新型高力學強度高韌性的導(dǎo)電聚合物，所述羥基功能化丙烯酸酯類單體的化學結(jié)構(gòu)如(ⅱ)、(ⅲ)、(ⅳ)所示中的任意一種：

8、

9、上述的新型高力學強度高韌性的導(dǎo)電聚合物的制備方法，方法如下：采用光引發(fā)聚合法，將羧基功能化咪唑類離子液體單體與羥基功能化丙烯酸酯類單體共聚合，構(gòu)建無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚離子液體基交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電共聚物。

10、進一步的，上述的制備方法，所述光引發(fā)聚合法的具體步驟如下：將羧基功能化咪唑類離子液體單體與羥基功能化丙烯酸酯類單體、以兩單體總質(zhì)量分數(shù)1％的1-羥基環(huán)己基苯基酮(184)為光引發(fā)劑混合均勻，并放置在38×8×1mm的玻璃模具中，在波長365nm紫外燈下照射0.5～20min進行聚合，聚合結(jié)束后得到無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚離子液體基交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電共聚物。

11、優(yōu)選的，所述羧基功能化咪唑類離子液體單體與羥基功能化丙烯酸酯類單體的摩爾比為1:100～100:1。

12、上述的新型高力學強度高韌性的導(dǎo)電聚合物的第二種制備方法，方法如下：采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法(reversible?addition-fragmentation?chain?transferpolymerization，raft)，在aibn和raft試劑下，將羧基功能化咪唑類離子液體單體與羥基功能化丙烯酸酯類單體共聚合，通過調(diào)控單體加入順序，構(gòu)建嵌段結(jié)構(gòu)或無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚離子液體基交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電共聚物。

13、進一步的，上述的制備方法，所述raft試劑的化學結(jié)構(gòu)如(ⅴ)、(ⅵ)、(ⅶ)、(ⅷ)、(ⅸ)、(ⅹ)所示中的任意一種：

14、

15、進一步的，上述的制備方法，所述可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法的具體步驟如下：在氮氣氛圍下，將溶于甲苯的羧基功能化咪唑類離子液體單體與羥基功能化丙烯酸酯類單體混合均勻，得到單體混合溶液；將為兩單體總質(zhì)量分數(shù)0.5％的raft試劑和兩單體總質(zhì)量分數(shù)1％的aibn溶于甲苯，得到的混合溶液加入到上述單體混合溶液中，在70℃下聚合12～24h，聚合結(jié)束后進行純化、干燥，得到無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚離子液體基交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電共聚物。

16、進一步的，上述的制備方法，所述可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法的具體步驟如下：在氮氣氛圍下，將羧基功能化咪唑類離子液體單體溶于甲苯，得到單體溶液；將為兩單體總質(zhì)量分數(shù)0.5％的raft試劑和兩單體總質(zhì)量分數(shù)1％的aibn溶于甲苯，得到的混合溶液加入到上述單體溶液中，70℃下聚合12～24h后加入羥基功能化丙烯酸酯類單體，繼續(xù)聚合12～24h，聚合結(jié)束后進行純化、干燥，得到嵌段結(jié)構(gòu)的聚離子液體基交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電共聚物。

17、優(yōu)選的，所述羧基功能化咪唑類離子液體單體與羥基功能化丙烯酸酯類單體的摩爾比為1:100～100:1。

18、上述的新型高力學強度高韌性的導(dǎo)電聚合物作為粘結(jié)劑在碳基復(fù)合雙極板中的應(yīng)用。

19、進一步的，上述的應(yīng)用，方法如下：將導(dǎo)電骨架材料與粘結(jié)劑新型高力學強度高韌性的導(dǎo)電聚合物置于研缽中混合，得到均勻的混合物，將上述混合物置于柔性石墨紙上，并置于熱壓機中進行熱壓成型，壓力為3mpa，溫度為150℃，然后將加熱器關(guān)閉并保持在3mpa的壓力下冷卻至室溫，卸去壓力即可得到碳基復(fù)合雙極板。

20、更進一步的，碳基復(fù)合雙極板的厚度為0.8～1.2mm。

21、更進一步的，上述的應(yīng)用，碳基復(fù)合雙極板中導(dǎo)電骨架材料的含量為15wt.％～30wt.％。

22、更進一步的，上述的應(yīng)用，所述導(dǎo)電骨架材料的制備方法如下：將導(dǎo)電材料置于燒杯中，利用玻璃棒進行人工攪拌10min，然后轉(zhuǎn)移至研缽中，手工研磨10min后制備成導(dǎo)電骨架材料。

23、優(yōu)選的，所述導(dǎo)電材料為石墨(膨脹石墨、鱗片石墨)、石墨烯、碳纖維、碳納米管中的任意一種或兩種的混合物。

24、本發(fā)明的有益效果是：

25、1、本發(fā)明提供了新型高力學強度高韌性的聚離子液體基導(dǎo)電聚合物材料，該材料中通過將羧基和羥基引入到聚合物鏈中，為氫鍵、離子偶極相互作用的引入提供了活性位點，同時通過調(diào)控離子液體單體中陰陽離子的結(jié)構(gòu)進一步調(diào)控靜電相互作用的強弱，為制備性能可調(diào)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚離子液體基導(dǎo)電聚合物材料提供理論依據(jù)和實驗參考。

26、2、本發(fā)明提供了新型聚離子液體基導(dǎo)電聚合物材料的制備方法，采用光引發(fā)聚合法(一步法)或raft共聚合(一鍋法)制備了一系列微觀結(jié)構(gòu)(無規(guī)或嵌段)可控、分子量及分子量分布可控的導(dǎo)電聚合物材料，方法簡單、易于操作、成本低、具有普適性，對制備結(jié)構(gòu)精確可控的聚離子液體基導(dǎo)電聚合物材料具有明確的指導(dǎo)意義。

27、3、本發(fā)明提供了新型高力學強度高韌性的聚離子液體基導(dǎo)電聚合物材料，該材料具有較高的力學強度(5mpa)和韌性(斷裂伸長率可達1900％)，優(yōu)異的粘附性能和良好的導(dǎo)電性，優(yōu)異的彎曲強度(可變換形狀)，良好的熱穩(wěn)定性(重量分解5％時的溫度可達370℃)。

28、4、本發(fā)明提供了新型高力學強度高韌性的聚離子液體基導(dǎo)電聚合物材料，該材料與不同的碳材料復(fù)合成型，制備了一系列不同性能的碳基復(fù)合雙極板材料，該雙極板材料的平面導(dǎo)電率具有明顯的提升(平面導(dǎo)電率為130～160s?cm-1)，彎曲強度可達80mpa，腐蝕電流小于28μa?cm-2。