本發(fā)明涉及一種通過(guò)懸浮聚合制備(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的方法以及由此制成的(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物。本發(fā)明的方法特別避免在制備中使用苯乙烯。根據(jù)本發(fā)明制成的(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物特別可用作印刷油墨中的粘結(jié)劑。

背景技術(shù)：

1、wo?2007/098819?a1描述了包含共聚酯、(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物和這兩者的接枝共聚物的組合物。在不存在苯乙烯的情況下作為溶液聚合或本體聚合進(jìn)行制備。

2、wo?2007/098819?a1中描述的組合物已經(jīng)具有作為增容劑(phasenvermittler)的良好性能，因此可用作印刷油墨的粘結(jié)劑。但是，其制備費(fèi)力且成本高。此外，wo?2007/098819?a1中描述的組合物在溶液聚合形式的制備中以溶解的組合物形式獲得，使得在組合物的后續(xù)應(yīng)用中的溶劑由溶液聚合中所用的溶劑確定，特別是乙酸丙酯。使用者因此無(wú)法在組合物的后續(xù)應(yīng)用中自由選擇溶劑。

3、jp?11158204描述了包含苯乙烯和烯屬不飽和聚酯的單體混合物的懸浮聚合，其中使用聚乙烯醇作為乳化劑。所述方法產(chǎn)生大小一致的聚合物粒子。

4、jp?09241490描述了包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、乙烯基單體和不飽和羧酸酰胺的單體混合物在鍺催化劑存在下的懸浮聚合。所得聚合物尤其可用于制備膜和模塑制品。

5、ep?0?462?785描述了一種用于調(diào)色劑的樹脂組合物，其包含由聚酯、乙烯基單體和二乙烯基單體形成的懸浮聚合產(chǎn)物。該聚酯是對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、羥苯基丙烷和各種二醇的縮聚物。

6、現(xiàn)有技術(shù)中描述的乙烯基單體和聚酯的共聚物在一些情況下不具有用作印刷油墨中的增容劑和粘結(jié)劑的足夠好的性能。此外，其中一些含有苯乙烯。但是，在各種應(yīng)用中，例如在與食品接觸的區(qū)域中或在兒童直接接觸的物品中，芳族單體，如苯乙烯，即使未被禁止，也是不希望的。此外，芳族單體經(jīng)常在共聚物的后續(xù)使用中引起氣味負(fù)荷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、目的

2、因此，需要一種制備包含(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的聚合物混合物的方法，其中在降低程度上存在或完全不存在現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法的缺點(diǎn)。此外，包含(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的聚合物混合物應(yīng)該特別適合作為印刷油墨中的粘結(jié)劑。

3、目的的實(shí)現(xiàn)

4、通過(guò)一種制備包含(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的聚合物混合物的方法實(shí)現(xiàn)了所述目的，所述方法包括步驟：

5、a)提供第一液相，其包含至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體和溶解在所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種聚酯，

6、b)提供第二液相，其包含水和分散在其中的至少一種懸浮助劑，

7、c)將第一液相分散在第二液相中，其中在第二液相中形成第一液相的液滴，

8、d)使存在于第一液相中的所述至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體和所述至少一種聚酯聚合從而獲得包含(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的聚合物混合物，

9、其中步驟d)中的聚合通過(guò)在步驟a)中的第一液相中或在步驟b)中的第二液相中提供的至少一種引發(fā)劑引發(fā)，其中所述至少一種聚酯包含多羧酸單元和多元醇單元，并且其中所述至少一種聚酯包含基于多羧酸單元的總摩爾量計(jì)在0.1至10摩爾％的范圍內(nèi)的具有c-c雙鍵的多羧酸單元。

10、令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)本發(fā)明的方法可以制備適合作為印刷油墨的粘結(jié)劑并且特別對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚苯乙烯(ps)具有非常好的附著力的聚合物混合物。同時(shí)，在本發(fā)明的方法中可以放棄使用苯乙烯。

11、本發(fā)明的方法還能夠?qū)崿F(xiàn)快速、無(wú)溶劑地制備聚合物混合物。通過(guò)本發(fā)明的方法，可以獲得固體形式的聚合物混合物，而不需要費(fèi)力去除溶劑。因此在根據(jù)本發(fā)明制成的聚合物混合物的應(yīng)用中，不限制于特定溶劑。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制成的聚合物混合物例如用作印刷油墨中的粘結(jié)劑時(shí)，這是特別有利的，因?yàn)槔缫部梢允褂迷谟∷⒂湍谐Ｒ姷娜軇┤缫宜嵋阴ァ?/p>

12、由于聚合物混合物作為基本不含溶劑的固體獲得，后續(xù)應(yīng)用不像例如在通過(guò)溶液聚合制備的情況中那樣限制于特定溶劑體系。由于所得聚合物混合物不含溶劑，它們的運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本顯著降低。

13、本發(fā)明的方法也能夠?qū)崿F(xiàn)非常好的時(shí)空產(chǎn)率，并且可以使用已知裝置。同時(shí)，通過(guò)本發(fā)明的方法避免了聚合物混合物中存在的(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的膠凝。

14、還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明制成的聚合物混合物具有與現(xiàn)有技術(shù)中描述的共聚物相當(dāng)?shù)男阅?，盡管在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中它們含有較少的聚酯。較低的聚酯比例也對(duì)本發(fā)明方法的總成本具有有利的影響。

15、下面更詳細(xì)地闡釋本發(fā)明的方法。

16、在本發(fā)明方法的步驟a)中，提供包含至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體和溶解在所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的至少一種聚酯的第一液相。

17、為了提供第一液相，將所述至少一種聚酯溶解在所述至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體中。所述至少一種聚酯的溶解可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法進(jìn)行。為了溶解所述至少一種聚酯，優(yōu)選使所述至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體達(dá)到在20℃至45℃的范圍內(nèi)的溫度。

18、優(yōu)選在攪拌的同時(shí)將所述至少一種聚酯溶解在(甲基)丙烯酸烷基酯中。

19、所述至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體和所述至少一種聚酯以均勻分布的形式存在于第一液相中。

20、基于第一液相的總重量計(jì)，第一液相含有例如在0.1重量％至15重量％的范圍內(nèi)的所述至少一種聚酯，優(yōu)選在0.5重量％至5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.5重量％至3.5重量％的范圍內(nèi)。

21、因此還優(yōu)選的是其中第一液相含有基于第一液相的總重量計(jì)在0.1重量％至15重量％的范圍內(nèi)的至少一種聚酯的方法。

22、因此，基于第一液相的總重量計(jì)，第一液相含有例如在85重量％至99.9重量％的范圍內(nèi)的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，優(yōu)選在95重量％至99.5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在96.5重量％至97.5重量％的范圍內(nèi)。

23、優(yōu)選地，第一液相中的聚酯、(甲基)丙烯酸烷基酯單體、任選在第一液相中提供的下文進(jìn)一步描述的至少一種引發(fā)劑和其他共聚單體的重量百分比合計(jì)為100重量％。

24、優(yōu)選的是，第一液相除了(甲基)丙烯酸烷基酯單體之外不含其它溶劑。

25、優(yōu)選地，第一液相由(甲基)丙烯酸烷基酯單體、聚酯和任選的引發(fā)劑和其他共聚單體組成。

26、聚酯、(甲基)丙烯酸烷基酯單體和任選的引發(fā)劑和其他共聚單體的重量百分比是指在聚酯、(甲基)丙烯酸烷基酯單體、引發(fā)劑和其他共聚單體已經(jīng)與彼此反應(yīng)之前的重量百分比。

27、在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸烷基酯單體”被理解為是指甲基丙烯酸烷基酯單體和丙烯酸烷基酯單體兩者。優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸c1-c12-烷基酯單體?！?甲基)丙烯酸c1-c12-烷基酯單體”被理解為是指在烷基中具有1至12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯。烷基可以是直鏈、環(huán)狀和/或支鏈的。此外，其還可以包含芳族基團(tuán)。

28、術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”在本發(fā)明中包括丙烯酸和甲基丙烯酸兩者。

29、例如，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸烷基酯單體選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸芐酯或(甲基)丙烯酸十二烷基酯。

30、優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異戊酯及其混合物。

31、因此根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選的是其中所述至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體還選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及其混合物的方法。

32、所述至少一種聚酯通過(guò)多羧酸與多元醇的縮聚制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，在該縮聚中也可以使用多羧酸的衍生物，例如它們的低級(jí)烷基酯和/或其酸酐。

33、“多羧酸”在本發(fā)明中被理解為是指含有至少兩個(gè)羧基的化合物。縮聚中使用的多羧酸優(yōu)選含有正好兩個(gè)羧基。多羧酸在這種情況下也稱為二羧酸。

34、合適的多羧酸是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些，例如脂族多羧酸、脂環(huán)族多羧酸和/或芳族多羧酸。

35、合適的多羧酸例如選自琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、環(huán)己烷二甲酸及其異構(gòu)體、苯二甲酸及其異構(gòu)體和偏苯三酸。

36、所述至少一種聚酯包括基于多羧酸單元的總摩爾量計(jì)在0.1至10摩爾％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2至5摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至1.5摩爾％的范圍內(nèi)的具有c-c雙鍵的多羧酸單元。

37、該聚酯因此通常使用上文提到的多羧酸和不飽和多羧酸的混合物制備。不飽和多羧酸被理解為是指含有至少一個(gè)c-c雙鍵的多羧酸。c-c雙鍵可以例如排布于多羧酸的主鏈中。這樣的多羧酸的實(shí)例是富馬酸、馬來(lái)酸和中康酸。

38、此外，c-c雙鍵可以作為側(cè)基排布于多羧酸中。這樣的多羧酸的一個(gè)實(shí)例是衣康酸。

39、在本發(fā)明中，作為側(cè)基排布于多羧酸中并且包括h2c＝c單元的c-c雙鍵也被稱為乙烯基。

40、c-c雙鍵優(yōu)選是乙烯基。

41、因此根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選的是其中存在于所述至少一種聚酯中的c-c雙鍵是乙烯基的方法。

42、此外根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，該乙烯基存在于衣康酸單元中。因此優(yōu)選的是，具有c-c雙鍵的多羧酸單元是衣康酸單元。

43、因此根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，所述至少一種聚酯通過(guò)多羧酸和多元醇的縮聚制備/可獲得，其中使用基于多羧酸的總摩爾量計(jì)在0.1至10摩爾％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2至5摩爾％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.5至1.5摩爾％的范圍內(nèi)的衣康酸。

44、多元醇在本發(fā)明中被理解為是指含有至少兩個(gè)羥基的化合物。縮聚中使用的多元醇優(yōu)選含有正好兩個(gè)羥基。多元醇在這種情況下也稱為二醇。

45、合適的多元醇是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些，例如脂族多元醇、芳族多元醇和/或醚二醇。脂族多元醇是優(yōu)選的。

46、合適的多元醇例如選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、1,3-丁基乙基丙二醇、1,3-甲基丙二醇、甲基戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、氫醌、雙酚a、雙酚f、二羥基萘、上述醚二醇及其混合物。

47、制備聚酯的方法本身是已知的。例如，它們可以通過(guò)多元醇與多羧酸或其酯、酸酐和/或?；仍诙栊詺怏w氣氛中在100℃至260℃，優(yōu)選130℃至240℃的溫度下，在熔體中或在共沸操作模式下縮聚而獲得，如例如在methoden?der?organischen?chemie[有機(jī)化學(xué)方法](houben-weyl),第14/2卷，1-5，21-23，40-22，georg?thieme?verlag，斯圖加特，1963,c.r.martens，alkyl?resins，51-59，reinhold?plastics?appl.，series，reinholdpublishing?comp.，紐約，1961，或de?27?35?497中所述。

48、根據(jù)本發(fā)明，所述至少一種聚酯包括多羧酸單元和多元醇單元。

49、在本發(fā)明中，多羧酸單元被理解為是指聚酯中的衍生自多羧酸的單元。在本發(fā)明中，多元醇單元被理解為是指聚酯中的衍生自多元醇的單元。多元醇與多羧酸的縮合導(dǎo)致形成聚酯嵌段。其中衍生自多羧酸的嵌段在本發(fā)明中被稱為多羧酸單元。其中衍生自多元醇的嵌段在本發(fā)明中被稱為多元醇單元。

50、多羧酸單元優(yōu)選是通過(guò)二羧酸與多元醇的縮合形成的二羧酸單元。多元醇單元優(yōu)選是通過(guò)二醇與多羧酸的縮合形成的二醇單元。特別優(yōu)選地，多羧酸單元是二羧酸單元，而多元醇單元是二醇單元。它們通過(guò)二羧酸與二醇的縮合形成。

51、例如，所述至少一種聚酯具有在5mg(koh)/g至150mg(koh)/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10mg(koh)/g至50mg(koh)/g的范圍內(nèi)的oh值(羥值)。

52、所述至少一種聚酯具有例如小于10mg(koh)/g，優(yōu)選小于5mg(koh)/g，更優(yōu)選小于2mg(koh)/g的酸值。

53、所述至少一種聚酯具有例如在700至25?000g/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2000至12000g/mol的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(mn)，其通過(guò)gpc或hplc測(cè)定，在每種情況下使用pmma作為標(biāo)樣。

54、此外，可以在第一液相中提供至少一種引發(fā)劑。如果在步驟a)中的第一液相中提供所述至少一種引發(fā)劑，則優(yōu)選在下文進(jìn)一步描述的步驟b)中的第二液相中不提供引發(fā)劑。

55、在本發(fā)明中，“在步驟a)中的第一液相中或在步驟b)中的第二液相中提供”因此是指，優(yōu)選的是，所述至少一種引發(fā)劑僅在步驟a)中的第一液相中提供，而沒有在步驟b)中的第二液相中提供，或所述至少一種引發(fā)劑僅在步驟b)中的第二液相中提供，而沒有在步驟a)中的第一液相中提供。

56、不言而喻的是，盡管所述至少一種引發(fā)劑優(yōu)選僅在第一液相中或僅在第二液相中提供，但是所述至少一種引發(fā)劑能夠在根據(jù)本發(fā)明的方法的過(guò)程中，特別是在步驟c)和d)的至少一個(gè)的過(guò)程中，從第一液相擴(kuò)散到第二液相，反之亦然。

57、如果所述至少一種引發(fā)劑在步驟a)中的第一液相中提供，則其通常同樣溶解在所述至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體中并因此以溶解在所述至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體中的引發(fā)劑的形式存在。

58、例如，基于第一液相的總重量計(jì)，在步驟a)中的第一液相中提供在0.1重量％至20重量％，優(yōu)選0.5重量％至5重量％的范圍內(nèi)的所述至少一種引發(fā)劑。

59、所述至少一種引發(fā)劑優(yōu)選在步驟b)中的第二液相中提供。因此優(yōu)選的是，提供無(wú)引發(fā)劑的第一液相。

60、在一個(gè)替代性的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一種引發(fā)劑在步驟a)中的第一液相中提供。在這種情況下優(yōu)選的是，提供無(wú)引發(fā)劑的第二液相。

61、合適的引發(fā)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的能夠引發(fā)自由基聚合的所有化合物。例如，所述至少一種引發(fā)劑選自過(guò)氧化物、偶氮化合物、過(guò)硫酸鹽及其混合物。引發(fā)劑優(yōu)選選自過(guò)氧化物、偶氮化合物及其混合物。

62、因此還優(yōu)選的是其中所述至少一種引發(fā)劑選自過(guò)氧化物、偶氮化合物及其混合物的方法。

63、合適的過(guò)氧化物例如選自過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化二叔丁基、叔丁基過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)新癸酸叔丁酯、過(guò)特戊酸叔戊酯、過(guò)特戊酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二(叔戊基)(dtap)、過(guò)氧2-乙基己基碳酸叔丁酯(tbpehc)、過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧二碳酸二異丙酯和過(guò)氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯。

64、合適的偶氮化合物例如選自2,2-偶氮二異-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈和4,4'-偶氮二(氰基戊酸)。

65、合適的過(guò)硫酸鹽例如選自過(guò)氧二硫酸鋰、過(guò)氧二硫酸鈉、過(guò)氧二硫酸鉀和過(guò)氧二硫酸銨。

66、此外，第一液相可以另外含有附加共聚單體?！案郊庸簿蹎误w”在本發(fā)明中被理解為是指可與所述至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚的單體。不言而喻的是，所述附加共聚單體不同于所述至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體?！案郊庸簿蹎误w”在本發(fā)明中是指正好一種附加共聚單體或兩種或更多種共聚單體的混合物。

67、這樣的附加共聚單體本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，實(shí)例是(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸羥丙酯。

68、例如，第一液相含有基于第一液相的總重量計(jì)在0重量％至20重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0重量％至10重量％的范圍內(nèi)的附加共聚單體。

69、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第一液相不含附加共聚單體。

70、特別優(yōu)選的是，第一液相不含苯乙烯。

71、在步驟b)中，提供包含水和分散在其中的至少一種懸浮助劑的第二液相。

72、例如，第二液相可以通過(guò)在攪拌的同時(shí)將懸浮助劑分散在水中提供。

73、步驟b)中的第二液相可以在任何溫度下提供，優(yōu)選在25℃至80℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在37℃至65℃的范圍內(nèi)的溫度下提供。

74、在第二液相中，水通常形成連續(xù)相；懸浮助劑形成分散相。第二液相通常以懸浮液的形式存在。懸浮助劑作為固體粒子存在于水中。

75、合適的懸浮助劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有懸浮助劑，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸的鹽和/或pickering體系。合適的pickering體系的實(shí)例是膠體二氧化硅和/或氫氧化鋁。由氫氧化鋁形成的pickering體系優(yōu)選由硫酸鋁和碳酸鈉(蘇打)制成。

76、懸浮助劑優(yōu)選選自聚丙烯酸、聚丙烯酸的鹽和由氫氧化鋁形成的pickering體系。

77、因此優(yōu)選的是其中存在于第二液相中的所述至少一種懸浮助劑選自聚丙烯酸、聚丙烯酸的鹽和由氫氧化鋁形成的pickering體系的方法。

78、例如，基于第二液相的總重量計(jì)，第二液相含有在0.01重量％至10重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.02重量％至5重量％的范圍內(nèi)的懸浮助劑。

79、因此，基于第二液相的總重量計(jì)，第二液相含有例如在90重量％至99.99重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在95重量％至99.98重量％的范圍內(nèi)的水。

80、所述至少一種引發(fā)劑可以在步驟b)中的第二液相中提供。如果引發(fā)劑在步驟b)中的第二液相中提供，則其適用與上文關(guān)于在步驟a)中的第一液相中提供的引發(fā)劑相同的實(shí)施方案和優(yōu)選項(xiàng)。

81、例如，在步驟b)中的第二液相中提供基于第二液相的總重量計(jì)在0.1重量％至20重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2重量％至10重量％的范圍內(nèi)的引發(fā)劑。

82、在步驟c)中，將第一液相分散在第二液相中，其中在第二液相中形成第一液相的液滴。

83、第一液相通?；静豢扇苡诘诙合唷?/p>

84、步驟c)中的分散通常在攪拌下進(jìn)行。在第二液相中形成第一液相的液滴。該液滴含有(甲基)丙烯酸烷基酯單體和溶解在其中的聚酯，以及任選的附加共聚單體。通過(guò)已經(jīng)在第一液相中提供引發(fā)劑或通過(guò)引發(fā)劑從第二液相擴(kuò)散到第一液相中，該液滴還含有所述至少一種引發(fā)劑。

85、存在于第二液相中的懸浮助劑通常包圍第一液相的液滴，并因此形成第一液相和第二液相之間的邊界層。懸浮助劑由此穩(wěn)定第一液相在第二液相中的液滴。

86、第一液相和第二液相通常形成乳液。第一液相形成其中的分散相，而第二液相形成連續(xù)相。

87、在步驟c)中獲得的第二液相中的第一液相的液滴具有例如在0.01mm至5mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05mm至0.40mm的范圍內(nèi)的根據(jù)coulter方法的中值直徑d50。

88、因此還優(yōu)選的是其中在步驟c)中獲得的第一液相的液滴具有在0.01mm至5mm的范圍內(nèi)的根據(jù)coulter方法的中值直徑d50的方法。

89、在步驟c)中第一液相與第二液相的重量比例如在1:2至2:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選大約1:1。

90、因此還優(yōu)選其中在步驟c)中的分散過(guò)程中第一液相與第二液相的重量比在1:2至2:1的范圍內(nèi)的方法。

91、步驟c)中的分散通常在低于第一液相中存在的(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或聚酯進(jìn)行聚合的溫度的溫度下進(jìn)行。例如，步驟c)中的分散在20℃至<50℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選35℃至45℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

92、在步驟d)中，使第一液相中存在的(甲基)丙烯酸烷基酯單體和聚酯和任選的附加共聚單體聚合而獲得包含(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的聚合物混合物。

93、該聚合通常在攪拌的同時(shí)進(jìn)行。

94、步驟d)中的聚合通常通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)。例如，引發(fā)劑通過(guò)光活化和/或通過(guò)在升高的溫度下，例如在50℃至100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在65℃至85℃的范圍內(nèi)活化而形成自由基。這些自由基在(甲基)丙烯酸烷基酯單體的c-c雙鍵處和/或在聚酯的c-c雙鍵處引發(fā)自由基形成。這些反應(yīng)本身是已知的。

95、步驟d)中的聚合例如在50℃至100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選65℃至85℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。

96、因此還優(yōu)選的是其中步驟d)中的聚合在50℃至100℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的方法。

97、在步驟d)中通常以分散在第二液相中的固體的形式獲得聚合物混合物。在步驟d)中獲得的聚合物混合物通?；静豢扇苡诘诙合?。

98、第二液相在這種情況下與該聚合物混合物一起形成懸浮液。第二液相形成連續(xù)相，而該聚合物混合物形成分散相。

99、在步驟d)中，獲得包含(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物的聚合物混合物。

100、在步驟d)中的聚合中，所述至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體與聚酯聚合。在該反應(yīng)中通常形成(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物。在該聚合中，由引發(fā)劑在聚酯的多羧酸單元的c-c雙鍵處和/或在(甲基)丙烯酸烷基酯單體的c-c雙鍵處形成自由基。這些可以與彼此反應(yīng)和/或引發(fā)進(jìn)一步的自由基形成，因此發(fā)生聚合。這種反應(yīng)本身是已知的。

101、這可以例如導(dǎo)致形成接枝共聚物，其含有任選用附加共聚單體接枝到聚酯或其共聚物上的(甲基)丙烯酸烷基酯單體或其聚合物。然后形成聚酯主鏈和聚(甲基)丙烯酸烷基酯側(cè)鏈。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物”因此也涵蓋這樣的接枝共聚物。

102、替代性地或附加地，有可能形成含有由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(任選與附加共聚單體)組成的嵌段和由聚酯或其共聚物組成的嵌段的嵌段共聚物。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物”也涵蓋這樣的嵌段共聚物。

103、基于聚合物混合物的總重量計(jì)，該聚合物混合物含有例如在5％重量至95重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10重量％至50重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20重量％至30重量％的范圍內(nèi)的(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物。

104、在步驟d)中的聚合中，聚酯也通常與自身聚合從而獲得至少一種共聚酯。同樣地，所述至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以與自身和與任選的附加共聚單體聚合，從而獲得至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。

105、因此，除了(甲基)丙烯酸烷基酯-聚酯共聚物之外，在步驟d)中獲得的聚合物混合物通常還含有其它聚合物，特別地，其通常還含有至少一種共聚酯和/或至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。

106、此外可能的是，一部分聚酯和/或一部分(甲基)丙烯酸烷基酯單體沒有反應(yīng)并且存在于該聚合物混合物中。

107、(甲基)丙烯酸烷基酯單體和任選的附加共聚單體通常可以通過(guò)干燥從聚合物混合物中基本除去。

108、因此，還優(yōu)選的是其中聚合物混合物另外含有所述至少一種聚酯、至少一種共聚酯和/或至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的方法。優(yōu)選地，其另外含有至少一種聚酯、至少一種共聚酯和至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。

109、該聚合物混合物中的聚酯和共聚酯的總量例如在0.01重量％至15重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01重量％至5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.01重量％至2重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于聚合物混合物的總重量計(jì)。

110、該聚合物混合物含有例如在5重量％至95重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50重量％至90重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在70重量％至80重量％的范圍內(nèi)的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，在每種情況下基于聚合物混合物的總重量計(jì)。

111、在步驟d)之后，通常將該聚合物混合物與第二液相分離。該分離可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行，例如通過(guò)過(guò)濾和隨后干燥。在這種情況下，可以通過(guò)連續(xù)運(yùn)行的傾析器和離心機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，并且通過(guò)連續(xù)運(yùn)行的流化床或流化床干燥器進(jìn)行干燥。

112、因此還優(yōu)選的是其中在步驟d)中獲得的聚合物混合物在步驟d)之后干燥的方法。

113、在干燥后，所得聚合物混合物通常基本不含水。例如，基于聚合物混合物的總重量計(jì)，聚合物混合物含有至多5重量％，優(yōu)選至多1重量％的水。

114、在步驟d)中通常以聚合物珠粒的形式獲得聚合物混合物。這些優(yōu)選具有在0.01至0.6mm的范圍內(nèi)的通過(guò)coulter方法測(cè)定的中值直徑d50。

115、該聚合物混合物具有例如在50℃至70℃的范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg，其根據(jù)din?en?iso?11357-4通過(guò)差示掃描量熱法(dsc)測(cè)定。

116、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，本發(fā)明的方法在不存在苯乙烯的情況下進(jìn)行。特別優(yōu)選的是，在步驟a)至d)的任一個(gè)中不使用苯乙烯。

117、本發(fā)明的方法的步驟a)至d)可以以指定順序進(jìn)行。此外，不同的順序也是可能的。步驟也可以同時(shí)進(jìn)行。例如，步驟a)和b)的順序可以反轉(zhuǎn)和/或步驟a)和b)可以同時(shí)進(jìn)行。此外，可以進(jìn)行附加步驟。

118、本發(fā)明還提供通過(guò)本發(fā)明的方法可獲得的聚合物混合物。

119、該聚合物混合物適用上述實(shí)施方案和優(yōu)選項(xiàng)。

120、本發(fā)明的聚合物混合物特別適合作為印刷油墨中的粘結(jié)劑。此外，本發(fā)明的聚合物混合物適合作為熱封漆。通常，本發(fā)明的聚合物混合物可以在其中要將聚(甲基)丙烯酸酯-聚酯混合物溶解在溶劑中的所有應(yīng)用中用作增容劑。

121、本發(fā)明因此還提供本發(fā)明的聚合物混合物作為印刷油墨中的粘結(jié)劑的用途。

122、下面參考實(shí)施例詳細(xì)闡釋本發(fā)明，但不將本發(fā)明限于此。