本發(fā)明涉及一種鎓鹽、鎓鹽組合物、包括所述鎓鹽和多糖的液體組合物及其制備方法、及多糖回收方法。

背景技術(shù)：

1、多糖是由大量通過糖苷鍵聚合的單糖分子組成的物質(zhì)。其中，纖維素是由β-葡萄糖分子組成的多糖，是地球上最豐富的生物質(zhì)資源，作為環(huán)保材料研究其溶解和成型已得到廣泛的研究。此外，甲殼素和殼聚糖是多糖(其主要糖組分為n-乙酰葡糖胺和葡糖胺)，從甲殼動物殼獲得，并在多種技術(shù)領(lǐng)域中用作具有優(yōu)異生物相容性和生物降解性的材料。然而，這些多糖在分子鏈之間或分子鏈內(nèi)具有強氫鍵，使得它們難以溶解在常見溶劑中。

2、已經(jīng)提出鎓鹽作為用于溶解纖維素的溶劑。ptl?1公開了1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物等，npl?1公開了1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽等。

3、為了在室溫左右溶解各種多糖，例如纖維素，ptl?2公開了1-乙基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸鹽等。此外，ptl?3公開了n，n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)銨3-(2-甲氧基乙氧基)丙酸鹽等，作為用于溶解纖維素的鎓鹽。

4、還提出了鎓鹽作為用于溶解甲殼素的溶劑。npl?2公開了1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽等。

5、引用列表

6、專利文獻

7、ptl?1：jp2005-506401a

8、ptl?2：jp2010-132558a

9、ptl?3：wo2014/087646

10、非專利文獻

11、npl?1：green?chemistry,2009,vol.11,pp.417-424.

12、npl?2：polymer,2008,vol.49,pp.2321-2327.

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、技術(shù)問題

2、現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)提出了各種鎓鹽；然而，大多數(shù)鎓鹽在約25℃下具有低至5％或更低的纖維素溶解度。因此，為了使用這些鎓鹽作為溶解纖維素的溶劑，必須加熱它們。對于甲殼素，除非將鎓鹽加熱至約100℃，否則不能獲得足夠的溶解度。本發(fā)明的一個目的是提供一種在10至50℃，特別是在約室溫(25℃)的溫度下具有高多糖溶解度的鎓鹽。此外，本發(fā)明的一個目的是提供包括所述鎓鹽和多糖作為適于回收多糖的組合物的液體組合物，以及使用這種包含所述鎓鹽和多糖的液體組合物來有效回收多糖的方法。

3、解決方案

4、本發(fā)明人對可用作溶劑的物質(zhì)進行了廣泛研究，以在10至50℃下，特別是在約室溫(25℃)的溫度下充分溶解多糖。因此，完成了本發(fā)明。

5、更具體地，本發(fā)明提供以下[1]至[20]。

6、[1]

7、一種鎓鹽，由下式(1)表示：

8、式(1)：

9、

10、其中，r1和r2相同或不同，并且各自表示含有1至5個雜原子的c2-c12烴基或由下式(1a)表示的基團：

11、-o-ra(1a)

12、其中，ra表示能夠含有1至4個雜原子的c1-c12烴基；

13、r3表示氫原子或能夠含有雜原子的烴基，其中，所述雜原子是選自由氮原子、氧原子和硫原子組成的組中的至少一種；并且

14、r4表示烴基，當r1和r2為甲氧基乙基且r3為氫原子時，r4表示c2或更多碳原子的烴基。

15、[2]

16、根據(jù)[1]所述的鎓鹽，其中，式(1)中的r3是氫原子或甲基。

17、[3]

18、根據(jù)[1]或[2]所述的鎓鹽，其中，式(1)中的r1和r2相同或不同，并且各自由式(2)表示：

19、式(2)：

20、-r5-x-r6(2)

21、其中，r5表示c2-c5二價烴基，r6表示能夠含有1至4個雜原子的c1-c10烴基，r5和r6中的碳原子總數(shù)為3至12，所述雜原子是選自由氮原子、氧原子和硫原子組成的組中的至少一種，并且x表示氧原子或硫原子。

22、[4]

23、根據(jù)[3]所述的鎓鹽，其中在式(2)中，r5為丙烷-1，3-二基，r6為能夠含有1至4個雜原子的c1-c9烴基，并且x為氧原子。

24、[5]

25、根據(jù)[1]至[4]中任一項所述的鎓鹽，其中，式(1)中的r1和r2相同。

26、[6]

27、根據(jù)[1]至[5]中任一項所述的鎓鹽，其中，式(1)中的r4為甲基、ch2＝ch-、或ch2＝c(ch3)-。

28、[7]

29、一種鎓鹽組合物，其包括兩種或多種由下式(1)表示的鎓鹽：

30、式(1)：

31、

32、其中，r1和r2相同或不同，并且各自表示含有1至5個雜原子的c2-c12烴基或由下式(1a)表示的基團：

33、-o-ra??(1a)

34、其中，ra表示能夠含有1至4個雜原子的c1-c12烴基；

35、r3表示氫原子或能夠含有雜原子的烴基，其中，所述雜原子是選自由氮原子、氧原子和硫原子組成的組中的至少一種；并且

36、r4表示烴基。

37、[8]

38、一種氫氧化鎓鹽，由下式(3)表示：

39、式(3)：

40、

41、其中，r1和r2相同或不同，并且各自表示含有1至5個雜原子的c2-c12烴基或由下式(1a)表示的基團：

42、-o-ra??(1a)

43、其中，ra表示能夠含有1至4個雜原子的c1-c12烴基；并且

44、r3表示氫原子或能夠含有雜原子的烴基，其中，所述雜原子是選自由氮原子、氧原子和硫原子組成的組中的至少一種，

45、但不包括r1和r2為甲氧基乙基且r3為氫原子的情況。

46、[9]

47、一種用于制備由式(1)表示的鎓鹽的方法，其包括使乙二醛、由式(6a)表示的胺化合物、由式(6b)表示的胺化合物、由式(7)表示的醛化合物和由式(4)表示的羧酸反應：

48、式(6a)：

49、r1-nh2??(6a)

50、式(6b)：

51、r2-nh2??(6b)

52、其中，在式(6a)和(6b)中，r1和r2相同或不同，并且各自表示含有1至5個雜原子的c2-c12烴基或由下式(1a)表示的基團；

53、-o-ra??(1a)

54、其中，ra表示能夠含有1至4個雜原子的c1-c12烴基；

55、式(7)：

56、r3-cho??(7)

57、其中，r3表示氫原子或能夠含有雜原子的烴基，其中，所述雜原子是選自由氮原子、氧原子和硫原子組成的組中的至少一種；

58、式(4)：

59、r4-cooh??(4)

60、其中，r4表示烴基；并且

61、式(1)：

62、

63、其中，r1至r4如上所定義。

64、[10]

65、一種用于制備由式(1)表示的組合物的方法，其包括使用由式(4)表示的化合物對由式(3)表示的化合物進行離子交換：

66、式(3)：

67、

68、其中，r1和r2相同或不同，并且各自表示含有1至5個雜原子的c2-c12烴基或由下式(1a)表示的基團：

69、-o-ra??(1a)

70、其中，ra表示能夠含有1至4個雜原子的c1-c12烴基；

71、r3表示氫原子或能夠含有雜原子的烴基，其中，所述雜原子是選自由氮原子、氧原子和硫原子組成的組中的至少一種；

72、式(4)：

73、r4-cooh??(4)

74、其中，r4表示烴基；并且

75、式(1)：

76、

77、其中，r1至r4如上所定義。

78、[11]

79、一種含多糖的液體組合物，其包含至少一種多糖和由下式(1)表示的鎓鹽或根據(jù)[7]所述的鎓鹽組合物，其中，所述多糖溶解在所述鎓鹽中：

80、式(1)：

81、

82、其中，r1和r2相同或不同，并且各自表示含有1至5個雜原子的c2-c12烴基或由下式(1a)表示的基團：

83、-o-ra??(1a)

84、其中，ra表示能夠含有1至4個雜原子的c1-c12烴基；

85、r3表示氫原子或能夠含有雜原子的烴基，其中，所述雜原子是選自由氮原子、氧原子和硫原子組成的組中的至少一種；并且

86、r4表示烴基，當r1為(2-甲氧基乙氧基)甲基，r2為2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基，并且r3為氫原子時，r4表示c2或更多個碳原子的烴基。

87、[12]

88、根據(jù)[11]所述的含多糖的液體組合物，其還包含至少一種有機溶劑，其中，所述多糖溶解在含有所述鎓鹽或鎓鹽組合物和所述有機溶劑的介質(zhì)中。

89、[13]

90、根據(jù)[12]所述的含多糖的液體組合物，其中，所述有機溶劑為選自由二甲基亞砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、和n-甲基-2-吡咯烷酮組成的組中的至少一種有機溶劑。

91、[14]

92、根據(jù)[11]所述的含多糖的液體組合物，其中所述多糖是纖維素。

93、[15]

94、一種用于制備根據(jù)[11]至[14]中任一項所述的含多糖的液體組合物的方法，其包括使用由下式(1)表示的鎓鹽或根據(jù)[7]所述的鎓鹽組合物來溶解多糖：

95、式(1)：

96、

97、其中，r1和r2相同或不同，并且各自表示含有1至5個雜原子的c2-c12烴基或由下式(1a)表示的基團：

98、-o-ra(1a)

99、其中，ra表示能夠含有1至4個雜原子的c1-c12烴基；

100、r3表示氫原子或能夠含有雜原子的烴基，其中，所述雜原子是選自由氮原子、氧原子和硫原子組成的組中的至少一種；并且

101、r4表示烴基。

102、[16]

103、根據(jù)[15]所述的用于制備含多糖的液體組合物的方法，其中，溶解所述多糖的溫度為50℃或更低。

104、[17]

105、根據(jù)[15]或[16]所述的用于制備含多糖的液體組合物的方法，其中所述多糖是纖維素。

106、[18]

107、一種多糖回收方法，其包括使根據(jù)[11]至[14]中任一項所述的含多糖的液體組合物與至少一種不良溶劑接觸。

108、[19]

109、根據(jù)[18]所述的多糖回收方法，其中，所述不良溶劑選自由水、甲醇、乙醇、丙酮及其混合溶劑組成的組。

110、[20]

111、根據(jù)[18]或[19]所述的多糖回收方法，其中，所述多糖是纖維素。

112、本發(fā)明的有益效果

113、根據(jù)本發(fā)明，可以提供在10至50℃，特別是在約室溫(25℃)的溫度下具有非常高的多糖溶解度的鎓鹽。還可以提供包含所述鎓鹽和多糖作為適于回收多糖的組合物的液體組合物。此外，可以提供使用包含所述鎓鹽和多糖的這種液體組合物來有效回收多糖的方法。